具有双峰大小分布的碳纳米管的制作方法

具有双峰大小分布的碳纳米管的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种包含具有双峰大小分布的碳纳米管混合物的组合物，所述组合物通过在催化剂存在下用还原剂还原碳氧化物来产生。所得的纳米管混合物包括具有大于40纳米的特征直径的多壁碳纳米管的主要群和具有小于30纳米的特征直径的明显单壁纳米管的第二群。所得的混合物还可包含不同比例的碳的一种或多种其它同素异形体和形态。碳纳米管混合物具有特定的明显不常见的性质，包括不同寻常的电阻率和密度。
【专利说明】具有双峰大小分布的碳纳米管
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年4月23日提交的美国临时专利申请序列号 61/637,229"CarbonNanotubesHavingaBimodalSizeDistribution" 申请日的权益， 其公开内容全部以引用的方式并入本文。

【技术领域】
[0003] 公开的实施方式大体上涉及由具有广泛范围的大小分布并且具有大体上双峰的 大小分布的碳纳米管组成的组合物。本公开进一步提供用于产生基本上由两种或更多种不 同碳纳米管群构成的双峰组合物的方法，所述碳纳米群为由在特征上显著较大的碳纳米管 (通常为多壁碳纳米管）构成的主要生长群、连同由在特征上小很多的纳米管（通常为单壁 碳纳米管）构成的第二生长群。

【背景技术】
[0004] 公开内容全部以引用的方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号 2012/0034150Al公开与本文有关的背景信息。
[0005] 另外的信息公开于以下文件中，列出DallasB.Noyes作为
【发明者】，每一份文件的 公开内容全部以引用的方式并入本文：
[0006] 1.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10945. 1PC)， "MethodsandStructuresforReducingCarbonOxideswithNon-FerrousCatalysts"， 其要求以DallasB.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624, 702的权 M ;
[0007]2.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10946. 1PC)， "MethodsandSystemsforThermalEnergyRecoveryfromProductionofSolid CarbonMaterialsbyReducingCarbonOxides"，其要求以DallasB.Noyes名义于 2012 年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624, 573的权益；
[0008]3.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10947. 1PC)， "MethodsforProducingSolidCarbonbyReducingCarbonDioxide"，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 723的权益；
[0009] 4.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11001. 1PC)， "MethodsandReactorsforProducingSolidCarbonNanotubes,SolidCarbon Clusters，andForests"，其要求以DallasB.Noyes名义于 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N.6l/624,753 的权益；
[0010] 5.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11002. 1PC)， "MethodsforTreatinganOffgasContainingCarbonOxides，'，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 513的权益；
[0011] 6.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11248. 1PC)， "MethodsforUsingMetalCatalystsinCarbonOxideCatalyticConverters，',其要 求以DallasB.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 848的权益；
[0012] 与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11249. 1PC)， "MethodsandSystemsforCapturingandSequesteringCarbonandforReducingthe MassofCarbonOxidesinaWasteGasStream，'，其要求以DallasB.Noyes名义于2012 年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 462的权益；以及
[0013] 7.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11361. 1PC)， "MethodsandSystemsforFormingAmmoniaandSolidCarbonProducts，',其要求以 DallasB.Noyes名义于 2012 年 7 月 13 日提交的U.S.S.Ν· 61/671，464 的权益。
[0014] 固体碳具有许多商业应用。这些应用包括长期用途，如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨 等中用作填充剂材料、各种形式石墨的许多用途（例如，热防护屏中的热解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。CNT可由于其独特材料性质，包括强度、电 流承载能力以及热和电导性而为特别有价值的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中 用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究与开发是非常活跃的，并且各种各样的应用正 在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一个障碍是制造成本。
[0015] 制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及在合适催化剂的存在下进行烃的热解。 烃通常由于历史丰富的可获得性和相对低的成本而用作碳来源。在固体碳的生产中使用碳 氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。
[0016] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程 废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可从空气中提取。因为与空气相比，点源排放物具有 高得多的二氧化碳浓度，所以其经常为收获二氧化碳的较为经济的来源。然而，因为从空气 中的二氧化碳本地制造固体碳产物可消除运输成本，所以空气的即时可获得性可提供成本 抵消。
[0017] 二氧化碳也作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价，在所述化 学过程中，目标可为通过捕捉和后续封存二氧化碳（例如，通过注射至地质岩层中）来减少 或消除二氧化碳排放至大气中。举例来说，捕捉和封存二氧化碳是一些"环保"烧煤发电站 的基础。在当前实践中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0018] 存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应。烃热解涉及有利于 固体碳产生的氢与碳之间的平衡，其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德（Boudouard)反应， 也称为"一氧化碳歧化反应"是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围，其中通常几乎 没有氢存在。波许（Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下 都存在的平衡范围内。
[0019] 烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图94展示的C-H-O平衡图来理 解。C-H-O平衡图包括固体碳（包括碳纳米管（"CNT")）的各种已知途径。烃热解反应在 连接H和C的平衡线上以及在相对于图94的虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发 生。因为热解区与波许反应区之间的过渡可随着反应器温度而变化，所以展示两条虚线。 鲍多尔德，或一氧化碳歧化反应，在连接〇和C的平衡线（S卩，三角形的右边缘）附近发生。 横贯此图的不同温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度，固体碳可 在相关平衡线上方的区域中形成，但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多尔德 反应区出现在三角形的右侧。参见图94。在此区域中，鲍多尔德反应在热力学上比波许反 应优先。在热解区与鲍多尔德反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方，波许反 应在热力学上比鲍多尔德反应优先。
[0020] 美国专利7, 794, 690 (Abatzoglou等）教导封存来自有机材料的碳的干式重整过 程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举 例来说，Abatzoglou公开有机材料（例如，甲烷、乙醇）和CO2的干式重整的两阶段过程， 在第一阶段中，在3D催化剂上形成合成气，随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形 成CNT和碳纳米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属（例如，Ni、Rh、Ru、 Cu-Ni、Sn-Ni)，或单块载体上的铁基催化剂（例如，钢）。3D催化剂可具有类似组成，或可 为类似载体上的复合催化剂（例如，NiArO2-Al2O3)。Abatzoglou教导预活化2D催化剂， 方法为在超过其低共熔点的温度下使惰性气体流通过催化剂的表面上，以将铁转化至其α 相。Abatzoglou教导在两阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间在在 反应性气体混合物中引入低浓度（〇至10重量％ )的水。


【发明内容】

[0021] 本公开涉及新的并且有用的组合物，即，具有大体上双峰大小分布的碳纳米管的 混合物，其包含相对较大直径碳纳米管的主要群和不同的相对较小直径碳纳米管的第二 群。固体碳产品的类型、纯度和均匀性通过反应条件（时间、温度、压力、反应物分压）和催 化剂（包括大小、形成方法和催化剂形式）进行控制。碳纳米管主要群自身可构造为不同形 态，包括"林状物"形态、"枕状物"形态以及具有分布贯穿其中的第二群的不同大小和形状 的结块。通常，主要群为可包括碳纳米纤维的多壁碳纳米管材料，而第二群为较小直径的单 壁、双壁或三壁碳纳米管材料。通常，主要群似乎比第二群具有显著更宽的特征大小变化。
[0022] 本公开涉及用于产生具有双峰大小分布的碳纳米管的方法，S卩，绝大多数所得纳 米管属于两个单独的纳米管群之一，一个群为具有相对较大直径的纳米管并且第二个群为 具有相对较小直径的纳米管。在一些实施方案中，两个或更多个群可包括具有不同相对百 分比的总组成的不同大小的分级。此外，在某些实施方案中，碳的同素异形体和形态也可与 碳纳米管群一起出现。
[0023] 早期指示为，此双峰组合物可具有不同寻常的工程性质，其将较大多壁CNT所特 有的增大的拉伸强度与单壁CNT所特有的增大的电和热导性性质相组合。因此，此双峰组 合物可为制造用于至少一些应用的CNT的技术的显著改进。

【专利附图】

【附图说明】
[0024]本公开方法的其它特征和优势将由于参考结合所附图形和附图来进行的以下详 细说明而变得明显，其中：
[0025] 图IA展示指示如何使用反应气体再循环可进行本公开的方法的工艺流程图。
[0026] 图IB展示指示如何使用单程反应气体可进行本公开的方法的工艺流程图。
[0027] 图2描绘来自样品85B的林状物生长双峰碳纳米管在250X放大率下的SEM图像；
[0028] 图3描绘来自样品858的林状物生长双峰碳纳米管在2000X放大率下的SEM图 像；
[0029] 图4描绘来自样品85的林状物生长双峰碳纳米管在99, 98IX放大率下的SEM图 像；
[0030] 图5描绘来自样品85的林状物生长双峰碳纳米管在99, 98IX放大率下的TEM图 像；
[0031] 图6描绘来自样品85的林状物生长双峰碳纳米管的另一张TEM图像；
[0032] 图7描绘来自样品85的林状物生长双峰碳纳米管的另一张TEM图像；
[0033] 图8描绘来自样品112的林状物生长双峰碳纳米管在7000X放大率下的SEM图 像；
[0034] 图9描绘来自样品112的林状物生长双峰碳纳米管在9980X放大率下的SEM图 像；
[0035] 图10描绘来自样品112的林状物生长双峰碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM 图像；
[0036] 图11描绘来自样品112的林状物生长双峰碳纳米管在200, 000X放大率下的SEM 图像；
[0037] 图12描绘来自样品35的枕状物生长双峰碳纳米管在200, 000X放大率下的SEM 图像；
[0038] 图13描绘来自样品35的枕状物生长双峰碳纳米管在300, 000X放大率下的另一 张SEM图像；
[0039] 图14描绘来自样品35的枕状物生长双峰碳纳米管在500, 038X放大率下的另一 张SEM图像；
[0040] 图15描绘来自样品37的枕状物生长双峰碳纳米管在10, 000X放大率下的SEM图 像；
[0041] 图16描绘来自样品37的枕状物生长双峰碳纳米管在100, 008X放大率下的另一 张SEM图像；
[0042] 图17描绘来自样品37的枕状物生长双峰碳纳米管在200, 000X放大率下的另一 张SEM图像；
[0043] 图18描绘来自样品55的枕状物生长双峰碳纳米管在10, 004X放大率下的SEM图 像；
[0044] 图19描绘来自样品55的双峰碳纳米管在20, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0045] 图20描绘来自样品55的双峰碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0046] 图21描绘来自样品62的双峰碳纳米管在1，000X放大率下的SEM图像；
[0047] 图22描绘来自样品62的双峰碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0048] 图23描绘来自样品62的双峰碳纳米管在200, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0049] 图24描绘来自样品80的碳纳米管在10, 000X放大率下的SEM图像；
[0050] 图25描绘来自样品80的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0051] 图26描绘来自样品85的碳纳米管在400X放大率下的SEM图像；
[0052] 图27描绘来自样品85的碳纳米管在2, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0053] 图28描绘来自样品85B的碳纳米管在2, 000X放大率下的SEM图像；
[0054] 图29描绘来自样品85A的碳纳米管在80, 000X放大率下的SEM图像；
[0055] 图30描绘来自样品85B的碳纳米管在100,OOOX放大率下的SEM图像；
[0056] 图31描绘来自样品85B的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0057] 图32描绘来自样品105的碳纳米管在1，000X放大率下的SEM图像；
[0058] 图33描绘来自样品85B的碳纳米管在40, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0059] 图34描绘来自样品105的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0060] 图35描绘来自样品108的碳纳米管在20, 000X放大率下的SEM图像；
[0061] 图36描绘来自样品108的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0062] 图37描绘来自样品108的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0063] 图38描绘来自样品109的碳纳米管在20, 000X放大率下的SEM图像；
[0064] 图39描绘来自样品109的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0065] 图40描绘来自样品109的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0066] 图41描绘来自样品109的碳纳米管在80, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0067] 图42描绘来自样品112的碳纳米管在7000X放大率下的SEM图像；
[0068] 图43描绘来自样品112的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0069] 图44描绘来自样品112的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0070] 图45描绘来自样品112的碳纳米管在200, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0071] 图46描绘来自样品115的碳纳米管在1，000X放大率下的SEM图像；
[0072] 图47描绘来自样品115的碳纳米管在9943X放大率下的另一张SEM图像；
[0073] 图48描绘来自样品115的碳纳米管在50, 015X放大率下的另一张SEM图像；
[0074] 图49描绘来自样品118的碳纳米管在1，000X放大率下的SEM图像；
[0075] 图50描绘来自样品118的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0076] 图51描绘来自样品118的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0077] 图52描绘来自样品131的碳纳米管在1，000X放大率下的SEM图像；
[0078] 图53描绘来自样品131的碳纳米管在10, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0079] 图54描绘来自样品131的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0080] 图55描绘来自样品131的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0081] 图56描绘用于制备本申请中公开的主题组合物的样品的高压实验装备的示意 图；
[0082] 图57描绘来自样品137的碳纳米管在10, 000X放大率下的SEM图像；
[0083] 图58描绘来自样品137的碳纳米管在10, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0084] 图59描绘来自样品137的碳纳米管在100, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0085] 图60描绘来自样品165的碳纳米管在50, 000X放大率下的SEM图像；
[0086] 图61描绘来自样品165的碳纳米管在50, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0087] 图62描绘来自样品172的碳纳米管在49, 993X放大率下的SEM图像；
[0088] 图63描绘来自样品173的碳纳米管在50, 000X放大率下的SEM图像；
[0089] 图64描绘来自样品174的碳纳米管在50, 000X放大率下的SEM图像；
[0090] 图65描绘来自样品177的碳纳米管在100, 002X放大率下的SEM图像；
[0091] 图66描绘来自样品178的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0092] 图67描绘来自样品204的碳纳米管在50, 000X放大率下的SEM图像；
[0093] 图68描绘来自样品204的碳纳米管在100,OOOX放大率下的另一张SEM图像；
[0094] 图69描绘来自样品206的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0095] 图70描绘来自样品207的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0096] 图71描绘来自样品208的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0097] 图72描绘来自样品209的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0098] 图73描绘来自样品210的碳纳米管在50, 000X放大率下的SEM图像；
[0099] 图74描绘来自样品210的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0100]图75描绘来自样品20的碳纳米管在10, 000X放大率下的SEM图像；
[0101] 图76描绘来自样品20的碳纳米管在40, 000X放大率下的SEM图像；
[0102] 图77描绘来自样品20的碳纳米管在40, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0103] 图78描绘来自样品20的碳纳米管在40, 000X放大率下的另一张SEM图像；
[0104] 图79描绘来自样品32的碳纳米管在1，000X放大率下的SEM图像；
[0105] 图80描绘来自样品32的碳纳米管在10, 000X放大率下的SEM图像；
[0106] 图81描绘来自样品32的碳纳米管在50, 000X放大率下的SEM图像；
[0107] 图82描绘来自样品32的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0108] 图83A至图831描绘用于碳纳米管产生的装置和子系统的示意图；
[0109] 图84描绘来自样品225的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0110] 图85描绘来自样品226的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0111] 图86描绘来自样品227的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0112] 图87描绘来自样品228的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0113] 图88描绘来自样品229的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0114] 图89描绘来自样品230的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0115] 图90描绘来自样品231的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0116] 图91描绘来自样品232的碳纳米管在100, 000X放大率下的SEM图像；
[0117] 图92A至图92F描绘展示来自另一种样品的双峰材料单壁群的性质的图和图表；
[0118] 图93描绘用于解释如何在公开的反应期间可形成多峰碳纳米管的一种理论和用 于推断较小直径管可化学键结至较大直径纳米管的碳纳米管的示意图；以及
[0119] 图94描绘C-H-O平衡图。

【具体实施方式】
[0120] 本文所公开的方法的不同实施方案形成具有双峰大小分布的碳纳米管混合物， 艮P，相对较大直径多壁碳纳米管的主要生长群和通常包括至少一些单壁碳纳米管的相对较 小直径碳纳米管的第二生长群。可存在另外的碳纳米管群和其它同素异形体和形态的碳存 在于本文所述的双峰组合物中。多壁碳纳米管可包含多种卷起、层叠或嵌套的纳米管层，例 如2、3、4或更多个层的厚度。目前的分析指示，基于质量，大部分纳米管可属于主要生长群 并且具有较大直径，而在数量上可实际存在更多与第二生长群有关的较小直径纳米管。因 此，较大直径纳米管通常构成以质量计的主要成分，其中较小直径群以与大直径纳米管表 面高度缠结的第二生长出现并且似乎在一些情况下连接至所述表面或者从所述表面生长。 此双峰组合物似乎结合两个大小的性质，从而得到较大直径纳米管所特有的较高强度和较 小直径纳米管所特有的增大的热和电导性。
[0121] 在某些实施方案中，在第二群中的一个或多个碳纳米管可化学键结至主要群中的 至少一个碳纳米管。
[0122] 注意，出于本公开的目的，"双峰组合物"和类似术语和参考意图包括描述的主题 组合物，其中存在具有不同平均直径的两个或更多个碳纳米管群，并且可包括碳的各种其 它同素异形体和形态。观察到与碳纳米管一起出现的特定同素异形体包括富勒烯、石墨形 式、碳纳米纤维、无定形碳（显然包括焦炭和不同形态）以及这些同素异形体的混合物。在 一些实施方案中，双峰组合物可包括两个或更多个碳纳米管群，其中主要纳米管群的平均 直径相对地显著大于第二纳米管群。在一些实施方案中，主要群可包括具有例如约20nm与 200nm之间、具体的为80nm与150nm之间的平均特征直径的碳纳米管。例如，主要群可具有 至少50:1的纵横比。在一些实施方案中，第二群可包括具有小于约30nm、具体地小于25nm、 更具体地小于约IOnm的平均特征直径的碳纳米管。在某些实施方案中，第二群可包括具有 小于约25nm的平均直径的单壁、双壁和三壁碳纳米管。在某些实施方案中，双峰组合物可 包括直径通常在主要群和第二群中间的第三纳米管群。
[0123] 在某些实施方案中，双峰碳纳米管组合物可展示独特的性质，包括独特的结构、化 学和电性质。在一些实施方案中，双峰碳纳米管混合物在29.OkPa下具有电阻率，所述电 阻率为其在87. 6kPa下的电阻率的2. 25倍与2. 75倍之间。在一些实施方案中，碳纳米管 的混合物在29.OkPa下具有超过320千克每立方米（20磅每立方英尺）的压实密度并且在 87. 6kPa下具有超过480千克每立方米（30磅每立方英尺）的压实密度。
[0124] 在一些实施方案中，用于产生此类主题组合物（其中碳纳米管大体上具有双峰 大小分布）的方法包括在催化剂如铁存在下并且在针对具体所需形态的碳纳米管所优化 的反应条件下，用各种还原气体如氢气或甲烷中的任一种还原二氧化碳。各种各样的碳源 (例如，烃、一氧化碳、二氧化碳、醇）以及其各种混合物可与各种各样的还原剂（例如，甲 烷、氢气、烃、醇）以及其各种混合物一起使用。使用在此公开的方法，可容易形成双峰组合 物并且所述组合物因所得的组合物具有由每一种组成群所引起的有利性质而有价值。
[0125] 在实施方案中，用于产生如本文所公开的双峰组合物的方法可通过在催化剂存 在下并且在针对任何具体所需类型的固体碳所优化的反应条件下用多种还原气体如氢气 或甲烷中任一种还原二氧化碳来采用波许反应或其变型。波许反应包括在如先前所述的 C-H-O平衡图的内部区域（即，鲍多尔德反应区域与热解区域之间的区域）中的反应，其中 在固体碳、碳化合物、氢气和样品之间可建立平衡。C-H-O平衡图的中央区域具有有利于形 成CNT和其它形式固体碳的多个点。所产生的固体碳的类型可经由选择和处理催化剂、反 应气体和反应条件来选择性地控制。因此，这些方法公开产生有价值的固体碳产物如CNT 的新途径。此催化转化过程可与多种分离技术和多种二氧化碳生成过程合并。
[0126] 如本文所述的波许反应使用还原剂（例如，氢气、烃等）将碳氧化物还原为固体碳 (例如，石墨、石墨烯、碳黑、纤维碳、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁CNT、碳片层、纳米金 刚石等）和水。反应可在超过约600°C，如超过约650°C的温度下、在催化剂存在下进行。在 CNT、石墨或C6tl富勒烯的形成中，二氧化碳与氢气的波许反应为温和放热的（产生热）并且 以以下化学计量进行：
[0127] CO2H-2H2 ^ C(s)I-2H20 (方程 1)。
[0128]方程 1 中的CNT的形成在 650°C下释放约 24. 9kcal/mol(即，ΛΗ= -24. 9kcal/ mol)。方程1中的石墨的形成在650°C下释放约23. 8kcal/mol。方程1中的C6tl富勒烯的 形成在650°C下释放约13. 6kcal/mol。方程1中的碳黑（carbonlampblack)的形成为吸 热的，在650°C下消耗约147. 5kcal/mol(S卩，ΛΗ为+147. 5kcal/mol)。波许反应为可逆的； 在反向方程1中，通过水氧化固体碳以在氧转移反应中形成二氧化碳和氢气。
[0129] 波许反应实际上为具有总体释放能量的两步反应（S卩，净反应为放热的）。在方 程1中所不反应的第一步中，二氧化碳与氢气反应以在反向水-气转移反应中形成一氧化 碳和水：
[0130]CO2 +H2 〇CO+H2O (方程 2)。
[0131] 方程2在650°C下为稍微吸热的，需要约8.47kcal/mol的热输入（即，ΛΗ= +8. 47kcal/mol)。在方程1所示的反应的第二步中，一氧化碳与氢气反应以形成固体碳和 水：
[0132]CO+H2C(s) +H?0 (方程 3)。
[0133] 方程3可以化学计算量的反应物，或以过量0)2或比来进行。方程3在650°C下为放 热的，在CNT形成时释放 33.4kcal/mol(L16X104 焦耳 / 克的C(s)) (S卩，AH= -33.4kcal/ mol)。对于其它碳产物，方程3的ΛΗ值可通过关于此具体碳产物的方程1的ΛΗ值与方 程2的ΛΗ值之间的差来计算。
[0134] 在实施方案中，本文所公开的方法涉及由碳氧化物形成固体碳并且具体地为不同 形状或形态的CNT。碳氧化物可为主要烃类燃烧的产物，来自大气或者来自一些其它来源。 碳氧化物和还原剂可注入到预加热至反应温度的反应区域内。通常在催化剂存在下发生反 应。催化剂组成和粒度可影响所得的固体碳产物的形态。可控制反应条件，包括反应器的温 度和压力、反应气体的驻留时间以及催化剂的粒度，以获得具有选择的特性的固体碳产物。 进料和产物混合物可通过一个或多个冷凝器，以除去过量的水并且控制反应气体混合物中 水蒸气的分压。
[0135] 水的分压为似乎影响所形成的固体碳的类型和品质（例如，形态和同素异形体） 以及碳形成的动力学的一个因素。因此，通过本领域已知的各种方法（例如，冷凝、加热、将 水蒸气添加到反应器中）调控用于本文所公开的方法中使用的一个或多个反应器中的水 蒸气压力，可显著有助于双峰组合物形成。在某些实施方案中，反应中的水的分压通过各种 手段（包括水的再循环和冷凝）来连续地调控，以影响例如所产生的碳产物的组合物的结 构、分布或其它方面。
[0136] 在实施方案中，本文所公开的方法使用两种充足的原料，碳氧化物（例如，二氧化 碳、一氧化碳）和还原剂。还原剂优选为烃气体（例如，甲烷）、氢气（H2)或其混合物。烃 气体可用作另外的碳源和碳氧化物的还原剂二者的双重功能。"合成气"主要包括一氧化碳 和氢气并且因此在混合物中具有碳氧化物和还原气体二者。合成气可作为反应气体混合物 的全部或一部分来使用。
[0137] 此方法的还原过程导致形成固体碳产物和水。水可随后加以冷凝并且提取潜热用 于加热目的或作为低压力功率提取循环的一部分。水可作为有用副产物来提取，并且水的 相关潜热可用于另一个过程。
[0138] 在一些实施方案中，本文公开的方法使用二氧化碳作为在经济上有价值的原料。 二氧化碳以不同浓度存在于许多天然气沉积物中，如以多达5体积％、多达20体积％、多达 60体积％，或甚至更高的浓度。在许多工业过程中，二氧化碳为不需要的废产物，并且会具 有相关的处置成本。使用二氧化碳作为固体碳生产中的原料可减少或消除处置成本，并且 可同时将二氧化碳转化成可销售的产品。因此，所述方法可与矿物燃料燃烧过程合并。将 本文所公开的过程与矿物燃料燃烧过程组合也可为有利的，因为通过此类过程形成固体碳 产物可比现有分离和隔离方法更经济。
[0139] 其它化合物，如H2S、SO2，和其它硫化合物经常存在于天然气中。含硫化合物的去 除经常在井位完成以形成"低硫气"（即，几乎没有硫含量的气体）。在将天然气输送至消 费者之前去除二氧化碳可有效地经由本文公开的技术来完成。
[0140] 本文所述的反应通常在催化剂存在下发生。适合的催化剂包括选自周期表的第2 族至第15族（例如，镍、钥、铬、钴、钨、锰、钌、钼、铱等）、锕系元素、镧系元素、其合金以及 其组合的金属。举例来说，催化剂包括铁、镍、钴、钥、钨、铬以及其合金。注意周期表可具有 不同的族编号系统。如本文使用，第2族是包括Be的族，第3族是包括Sc的族，第4族是 包括Ti的族，第5族是包括V的族，第6族是包括Cr的族，第7族是包括Mn的族，第8族 是包括Fe的族，第9族是包括Co的族，第10族是包括Ni的族，第11族是包括Cu的族，第 12族是包括Zn的族，第13族是包括B的族，第14族是包括C的族，并且第15族是包括N 的族。
[0141] 在某些实施方案中，使用广泛范围的便宜且易于获得的催化剂（包括钢基催化 齐IJ)促进本文所公开的反应而不需要预活化步骤（例如，加热、洗涤）来制备催化剂。在某 些实施方案中，催化剂可暴露于还原剂以确保在催化剂暴露于碳源之前催化剂表面处于还 原的状态。
[0142] 已使用和展示多种常见钢催化剂，以产生所需的双峰分布的CNT材料。铁合金，包 括钢，可含有铁的各种同素异形体，包括α-铁（奥氏体）、Y铁和δ-铁。在某些实施方 案中，本文公开的反应有利地利用铁基催化剂，其中铁不处于α相。在一些实施方案中，将 各种可商业获得的级别的金属用作催化剂，如300系列不锈钢。在这些实施方案中的某些 实施方案中，处于不锈钢催化剂中的铁主要为奥氏体相。实例包括304SS、316SS和碳钢管、 常见钢丝绒以及常见钢砂处理砂（steelsandblastinggrit)。清楚的是，在所述条件下， 所需的双峰分布CNT材料将以各种各样的形式（片状、粉状、砂状、棉、管等）形成于各种各 样的钢上。低成本、低环境影响和容易获得的钢推荐它们用作双峰CNT材料生产中的催化 剂。
[0143] 在一些实施方案中，使用可商购获得的金属而不用特别制备。使用通常可用金属 的商业形式可减小生产固体碳的成本、复杂性和困难度。例如，CNT林状物可在商业级别的 钢上生长，其中CNT林状物直接形成于钢上而没有隔开CNT林状物与钢的其它层或表面。 CNT形成于如软钢、304不锈钢、316L不锈钢、钢丝绒以及304不锈钢丝等材料上。
[0144] 304不锈钢似乎在广泛范围的温度、压力和气体组合物下催化CNT的形成。然而， CNT在304不锈钢上的形成速率似乎为相对低的，以使得304不锈钢可有效地用作工艺装备 的构建材料，在正常操作中在其表面具有最小沉积。相反，316L不锈钢似乎以比304不锈 钢显著更高的速率催化固体碳形成，但是也可形成各种形态的碳。因此，316L不锈钢可用 作催化剂以实现高反应速率，但可维持特定反应条件以控制产物形态。催化剂可经过选择 以包括如按重量计约22%或更少的量的Cr。例如,316L不锈钢包含按重量计约16%至约 18. 5%的Cr。催化剂可经过选择以包括如按重量计约8%或更多的量的Ni。例如,316L不 锈钢包含按重量计约10%至约14%的Ni。软钢为钢的常见形式，包含少于约0. 2%的碳。 这些类型的钢的催化剂具有奥氏体相的铁，与常规方法中用作催化剂的α相的铁形成对 t匕。考虑到用316L不锈钢观察到的良好结果，Ni和/或Cr可与Fe具有协同作用。
[0145] 在不同实施方案中，催化剂可呈纳米颗粒形式或呈固体材料内的域或晶粒和晶粒 边界形式。催化剂可经过选择以具有与固体碳产物的所需直径（例如，CNT直径）的特征 尺寸相关的粒度。催化剂粉末可在反应区中或附近形成，这是通过注射气溶胶溶液，以使得 在载运溶剂蒸发后，产生所选择的粒径分布。或者，粉状催化剂可夹带于载运气体中并且输 送至反应器。通过选择催化剂和反应条件，所述过程可加以调节以产生固体碳产物的选定 形态。在一些实施方案中，催化剂可形成于衬底或载体上，例如不参与反应的惰性氧化物。 然而，衬底不是必需的；在其它实施方案中，催化剂材料为非支撑材料，如未连接至另一种 材料（例如，疏松颗粒、刮屑或砂（shot),例如可用于流化床反应器中）的大量金属或金属 颗粒。省略固体载体（如陶瓷或金属载体）可简化反应器的设置并且减小成本。
[0146] 显然，最佳反应温度取决于所需的固体碳产物类型。举例来说，对于铁基催化剂， 在接近大气的压力下，二氧化碳与氢气之间的反应可在约450°C至950°C范围内的温度下 发生，这取决于粒径和组合物以及所需固体碳产物。即，通常，石墨和无定形固体碳以及一 些碳纳米管在较低温度（通常低于约60(TC)下形成，并且碳纳米管通常在较高温度下形成 为通常在大于约650°C下形成的高纯度碳纳米管。如以下实施例所展示的，然而，在广泛范 围的温度条件下可见碳纳米管的双峰分布。
[0147] 在实施方案中，可以近似化学计算量供应用于本公开的方法中的反应气体。在其 它实施方案中，可提供过量的一种或另一种反应物。用超过化学计量比的过量还原剂进行 反应明显具有两个重要作用。首先，过量的还原剂降低铁催化剂在反应中形成的水存在下 进行氧化的趋势，从而增加每道次的转化率。第二，高百分比的还原气体（例如，大于90% 烃和小于10%碳氧化物）引起通常具有双峰大小分布的林状物生长形态，其中主要生长群 以林状物形态出现并且第二生长群随机缠绕在主要生长群中并且穿过主要生长群。
[0148] 反应器可与加热和冷却机构连接以控制反应器的温度。例如，反应器可配置成使 得产物和过量反应物通过冷却机构再循环以冷凝水蒸气。然后可再加热产物和/或过量反 应物并且再循环通过反应器。通过去除再循环气体中的一些水蒸气，可控制所形成的固体 碳的形态。改变水蒸气的分压改变了混合物的碳活性。反应器也可连接至碳收集器，其中 水和未反应的反应物与碳产物分离。收集分离的碳产物并且将其从系统中去除。
[0149] 不受任何具体理论约束，碳纳米管似乎从催化颗粒的成核位点生长。此催化颗粒 可为在钢片或钢丝绒中的区域，例如，或者在气溶胶中或沉淀在惰性衬底如石英盘上的铁 的离散纳米颗粒。碳纳米管的大小通常与成核位点的大小成比例，其中观察到的催化颗粒 大小与CNT直径之间的比率为约1. 3比1. 6。
[0150] 在钢上生长的碳纳米管的形态取决于钢的化学性质和处理它的方式。通常，具有 较小粒度的钢倾向于产生较小直径的碳纳米管。粒度随着钢的化学性质和藉以形成晶粒的 热处理方法而变化。软钢通常产生具有大于IOOnm直径的主要碳纳米管群，而不锈钢（如 304或316L)产生具有20nm范围和更低的直径的主要碳纳米管群。这可归因于目前尚未完 全理解的多个因素中的任一个；它似乎与金属中的粒度和边界形状有关，其中这些特性的 特征大小控制在此类钢样品表面生长的碳纳米管群的特征直径。
[0151] 当使用固体催化剂，如钢圆片时，碳纳米管似乎在一系列世代中生长。虽然机制未 完全理解，可看出，反应气体与暴露的表面颗粒相互作用并且碳纳米管开始生长，将成核催 化剂颗粒从本体催化剂（bulkcatalyst)表面提离（即，作为顶端生长）。在继续生长时， 可看出，另外的成核颗粒形成于本体催化剂表面，并且进而催化另外的碳纳米管生长，将前 代碳纳米管从本体催化剂表面提离。
[0152] 如果本体催化剂样品留在反应区域中，则这些层继续形成并且提离，直到催化剂 被消耗掉。观察到每一代CNT与下层催化剂衬底分离，这意味着流化床反应器（其中CNT从 衬底中淘选、夹带在气流中并且随后从气体混合物中收获）可为设计用于生长碳纳米管枕 状物的经济反应器。CNT层似乎几乎没有或者没有结合至本体催化剂衬底或者彼此结合。
[0153] 不受任何具体理论约束，催化剂表面的氧化和随后的还原似乎改变晶粒结构和晶 粒边界。氧化可首先改变氧化区域中的金属催化剂的表面。随后还原可引起催化剂表面 进一步改变。因此，催化剂的粒度和晶粒边界可通过氧化和还原催化剂表面并且通过控制 催化剂表面对还原气体和氧化气体的暴露时间来控制。氧化和/或还原温度可在约500°C 至约1，200°C、约600°C至约1，000°C，或约700°C至约900°C的范围内。所得粒度可在约 0. 1μm500μm>^J0. 2μm100μm>^J0. 5μm10μmI. 0μm2. 0μm 范围内。在一些实施方案中，催化剂可为在形成固体碳的反应之前或期间还原的氧化的金 属（例如，生锈的钢）。不受任何具体理论约束，认为氧化物的去除在催化剂材料的表面留 下空隙或不规则孔并且增加催化剂材料的总表面区域。
[0154] 已观察到，钢上的锈为用于通过公开的方法形成碳纳米管的良好催化剂。尽管机 制目前还不理解，这可能是因为包含锈的铁氧化物实际上为催化剂前体。在还原剂如氢气 存在下加热生锈的样品，铁氧化物分解并且铁原子聚结形成适用于催化碳纳米管生长的小 铁纳米颗粒。最初，在氢气存在下加热钢催化剂促进表面膜和锈中的铁氧化物还原并且活 化钢催化剂。氧化的金属似乎不能有效地催化碳氧化还原反应，并且因此目前推荐将此类 氧化物的初始还原作为使用钢作为催化剂的反应器的启动程序的一部分。
[0155] 在不同实施方案中，控制包括反应区域中的温度和压力、反应气体的停留时间以 及催化剂的粒度、晶粒边界和化学组成在内的反应条件，以获得所需特征的固体碳产物。进 料气体混合物和反应产物通常再循环通过反应区域并且每个周期经过冷凝器以除去过量 水分并且控制反应气体混合物中的水蒸气的分压。如本文先前所述的，水的分压为似乎影 响所形成的固体碳的类型和品质（例如，形态）以及碳形成的动力学的一个因素。
[0156] 碳活性（A。）可用作固体碳是否将在特定反应条件下（例如，温度、压力、反应物、 浓度）形成的指示物。不受任何具体理论约束，认为碳活性为确定形成何种固体碳的同素 异形体的关键度量标准。较高碳活性倾向于引起CNT形成，较低碳活性倾向于引起石墨形 式的形成。
[0157] 用于由气体反应物形成固体碳的反应的碳活性可被定义为反应平衡 常数乘以气体产物分压除以反应物分压。例如，在具有反应平衡常数K的反应 与CO和H2的分压直接成比例并且与H2O的分压成反比。较高P_倾向于抑制CNT形成。此 反应的碳活性也可以摩尔分数和总压：A。=K·ΡΤ(Υ? ·YH2/YHJ表示，其中Pt为总压并且Y为物质的摩尔分数。碳活性通常随着温度变化，因为反应平衡常数通常随着温度变化。碳 活性还随着反应总压发生变化，其中产生的气体摩尔数目不同于消耗的摩尔数。固体碳同 素异形体及其形态的混合物可通过改变反应器中的催化剂和反应气体碳活性来获得。
[0158] 已观察到CNT以若干种不同体积形态（包括"枕状物"、"林状物"以及随机）生 长。枕状物形态的特征在于高度卷缠的CNT的不同集群，其形成低于约Imm平均直径的团 块。在SEM成像下，CNT枕状物类似于苍耳或海葵。林状物形态的特征在于很大一部分主 要生长CNT基本上垂直于本体催化剂表面并且基本上彼此平行地定向。随机形态类似于枕 状物，但是不存在明显的良好限定的集群。在枕状物和随机两种形态中，碳纳米管为高度缠 绕和卷缠的。在此缠结形态中，通常不可能从SEM图评估任何特定碳纳米管的纵横比。
[0159]CNT枕状物和随机形态倾向于在反应气体具有近似化学计量比例的碳氧化物和还 原剂时出现。CNT林状物倾向于在反应气体具有显著过剩的还原剂时出现。例如，具有超过 90%氢气的反应气体混合物可靠地产生林状物形态，而70%氢气可靠地产生枕状物和随机 形态。
[0160]如图12至图18所描绘的（参见实施例3-5)，枕状物形态的特征在于存在高度卷 缠在集群（通常具有低于Imm的集群大小）中的碳纳米管。因此，枕状物以纳米管的多种球 状或隆起团块形式出现，类似于积云的外周外观。枕状物可由很多不同直径、长度和类型的 碳纳米管组成。枕状物可以在衬底上生长的林状物、堆叠和细丝的离散单元形式出现。很 多不同组成（例如，软钢、304不锈钢、316L不锈钢）和很多不同形式（例如，板、钢丝绒和 钢砂）的钢倾向于在广泛范围的反应气体混合物和反应温度下以接近化学计量比的反应 气体混合物产生碳纳米管枕状物。
[0161] 实施例
[0162] 使用波许反应或其变体形成双峰组合物的实例。在使用适用于制备公开的碳纳米 管组合物的装置的一个实施方案中，在波许反应的变型中，使用二氧化碳并且还原剂包括 甲烷，其中化学计量比为：
[0163] C〇2+ CH42C(|I) +2H2O (方程4)
[0164] 此为放热反应，其中释放不确定量的热量。甲烷通常为便宜且易于获得的。在接近 大气压力和约600°C与950°C之间的处理温度下使用反应气体来制备双峰组合物的实例。 在约650°C至950°C下使用4.HMPa的较高处理压力制备另外的实例。
[0165] 在使用适用于制备公开的主题碳纳米管组合物的装置的一些实施方案中，在波许 反应中，还原剂包括氢气，其中化学计量为：
[0166] CO? + 2H? 2C(S) + 2Η?0 (方程 1)。
[0167] 此反应在约500°C与1，000°C之间的温度下发生。实例包括在约113kPa和约 4.HMPa的较高压力下产生的样品。通常，最佳温度随着压力增加而增加，无论是否使用还 原剂。
[0168] 包括以下实施例作为本文所公开的方法的说明。在实施例中，附图展示相对较大 的碳纳米管或碳纳米纤维的主要群与共同出现的显著较小碳纳米管的散布群二者的存在。 尽管本文所述的实施例用于描述本方法，应理解，此类详情仅出于此目的并且本领域技术 人员可对公开的方法做出变化而不背离本发明的精神和范围。在以下子章节参考每个实施 例的产品的扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微镜（TEM)图，解释每个实施例的其它详 情。
[0169] 大气压力实施例
[0170] 使用直径5.Ocm(2.0英寸）和长1.2米（4英尺）的软钢、304不锈钢或316L不锈 钢反应器管生长在实施例中生长和用作说明的双峰碳纳米管，所述管基本上用作反应催化 剂以及反应室。将反应器管各自置于管式炉内，所述管式炉用于控制反应器管的温度。用 于所有实施例的实验室设置在图IA中展示。将反应气体从气体供应6输送到混合阀7,其 中气体进行计量并且经过反应器管到达管式炉1。气体流过炉中的反应器管并且从这里流 到冷冻冷凝器4 (露点3. 3°C)，然后流过压缩机3并且流回管式炉中的反应器管的首端。
[0171] 启动涉及使用真空泵5抽空系统并且然后用真空泵5用氢气净化系统三十秒。在 完成净化之后，分开并关闭真空泵并且用氢气填充系统。然后开启炉1并且使系统达到所 需实验温度。认为在氢气氛中的此加热充分还原反应区域中的管表面。然后开启压缩机并 且使系统温度稳定。
[0172] 管式炉1通常花近一个小时升高温度并且花四个小时冷却，以使得可以去除样 品。在炉1达到所需反应温度时，从系统中抽空氢气并且将所需的反应气体混合物引入到 系统中。用反应气体混合物填充系统直至接近大气压力（IOlkPa)，此时减小反应气体的流 速以稳定压力。此后连续添加反应气体以维持系统压力，以作为在反应中消耗的气体的补 充气体。通过大致位于炉的中心线处的K型热电偶测量管式炉1的温度。报道的温度为如 此热电偶所示的仪表温度并且通常指示反应区域中的温度。
[0173] 反应气体供应包括在来自工业供应商PraxAir的圆筒中获得的标准工业级别的 二氧化碳、氢气和甲烷。
[0174] 使用球式流量计或质量流量控制器将补充气体计量到系统中。反应气体在压缩机 3作用下循环通过炉。将排出炉1的气体加以冷却并且在冷冻冷凝器4中将水冷凝。通过 排水阀将水从冷凝器中定期地去除。图IA中展示的所有部件，连同相关管路、器械和附件 在以下实验性实施例描述中统称为"实验仪器"。
[0175] 不试图测量或控制再循环流动速率；尽管不同流速用于不同试验中，但产物质量 和反应速度似乎与流动速率无关。这是因为在所有情况下，流速均大于临界阈值。流动速 率在生产设备的设计和操作可为重要的，但是于在此报告的试验中不是特别重要的，因为 实验仪器的容积比催化剂和所得固体碳产物的体积大得多。
[0176] 在实验期间，如果停止补充气体流，则实验仪器中的气压持续降低。这是因为反应 气体转化为固体碳和水。因此，压力降低速率指示反应速率。压力降低速率随着催化剂和 气体混合物而不是具体地随着温度而变化，这指示反应可能为扩散限制的而不是阿仑尼乌 斯（Arrhenius)温度限制的。通过将另外的反应气体添加到实验仪器中来维持压力。
[0177] 在实施例中，操作炉持续固定时间（通常为四小时），在所述时间内，将炉关闭、净 化并且允许冷却。在关闭炉之后，开启真空泵5,抽空反应气体并且用二氧化碳将实验仪器 净化约5分钟，然后关闭真空泵5并且用惰性净化气体使实验仪器达到大气压力并且允许 冷却。所有试验以分批模式进行。
[0178] 实施例1-样品85
[0179]
[0180

【权利要求】
1. 一种固体碳组合物，其包含： 碳纳米管主要群，其包含具有至少约50:1的纵横比并且具有基本上相同长度的大体 上圆柱形的纤维；以及 碳纳米管第二群，其包含具有比所述主要群的平均直径小的平均直径的大体上圆柱形 的纤维，其中所述第二群与所述主要群交错，并且其中所述第二群具有随机定向。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群具有以林状物形态排列的碳纳米管。
3. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群具有以枕状物形态卷缠的碳纳米管。
4. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群和第二群碳纳米管为卷缠的。
5. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群由具有4个壁或更多个壁的多壁碳纳 米管组成。
6. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群的所述碳纳米管的所述平均直径是 所述第二群的所述碳纳米管的所述平均直径的至少约3倍大。
7. 如权利要求6所述的组合物，其中所述主要群的所述碳纳米管的所述平均直径是 所述第二群的所述碳纳米管的所述平均直径的至少约3至15倍大。
8. 如权利要求1所述的组合物，其中所述第二群中的所述碳纳米管中的至少一个化 学键结合于所述主要群中的所述碳纳米管中的至少一个。
9. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群包括具有20 nm与200 nm之间的特 征直径的碳纳米管。
10. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群包括具有大于40 nm的特征直径的 碳纳米管并且所述第二群包括具有小于30 nm的特征直径的碳纳米管。
11. 如权利要求1所述的组合物，其中所述主要群包括具有80 nm与150 nm之间的特 征直径的碳纳米管并且所述第二群包括具有10 nm与25 nm之间的特征直径的碳纳米管。
12. 如权利要求1所述的组合物，其中所述第二群由多壁碳纳米管组成。
13. 如权利要求12所述的组合物，其中所述多壁碳纳米管包括具有小于25 nm直径的 单壁、双壁和三壁碳纳米管。
14. 如权利要求1所述的组合物，其进一步包含直径是所述主要群和第二群的中间值 的第三群纳米管。
15. 如权利要求1所述的组合物，其中除所述碳纳米管之外，还存在碳的一个或多个 另外的同素异形体和形态。
16. -种碳纳米管混合物，其在29. 0 kPa下具有87. 6 kPa下的电阻率的2. 25倍与 2. 75倍之间的电阻率。
17. -种碳纳米管混合物，其具有约20磅每立方英尺至大于480千克每立方米的压实 密度。
18. 如权利要求17所述的碳纳米管混合物，其中所述混合物在29. 0 kPa下具有超过 320千克每立方米的压实密度并且在87. 6 kPa下具有超过480千克每立方米的压实密度。
19. 一种碳纳米管混合物，其具有双峰大小分布并且是通过包括以下的方法形成： 将碳氧化物气流与还原剂气流混合以形成反应气体混合物； 使所述反应气体混合物在预定反应温度和预定压力下进入包含预定固体催化剂的反 应容器中； 在所述固体催化剂存在下使所述反应混合物反应以形成碳纳米管；以及 从所述反应容器中去除所述纳米管。
20. -种产生具有双峰大小分布的碳纳米管混合物的方法，所述方法包括： 将碳氧化物气流与还原剂气流混合以形成反应气体混合物； 将所述反应气体混合物在预定反应温度和预定压力下引入包含预定固体催化剂的反 应容器中； 在所述固体催化剂存在下使所述反应混合物反应以形成碳纳米管；以及 从所述反应容器中去除所述纳米管。
21. 如权利要求20所述的方法，其中所述催化剂包括软钢、不锈钢304、不锈钢316L或 碳钢催化剂。
22. 如权利要求20所述的方法，其中所述预定反应温度在约450°C与约900°C之间。
23. 如权利要求22所述的方法，其中所述预定反应温度在约600°C与约700°C之间。
24. 如权利要求20所述的方法，其中所述预定反应压力在约53 kPa与约133 kPa之 间。
25. -种产生具有双峰大小分布的碳纳米管混合物的方法，所述方法包括： 将碳氧化物气流与还原剂气流混合以形成反应气体混合物，其中所述还原剂气流选自 由甲烷、氢气、甲醇、乙烷和乙醇组成的组； 使所述反应气体混合物在预定反应温度和预定压力下进入包含催化剂的反应容器中， 所述催化剂包括不锈钢、软钢或碳钢； 在所述固体催化剂存在下使所述反应混合物反应以形成碳纳米管，以及 从所述反应容器中去除所述纳米管。
26. 如权利要求20所述的方法，其中在所述固体催化剂存在下，调节所述反应混合物 中的水的分压以维持预定分压。
27. 如权利要求26所述的方法，其中所述水的分压通过冷凝、压缩、去除过量水、加热 或添加水来调节。
28. 如权利要求20所述的方法，其进一步包括使尾气流从所述反应容器再循环以包 括反应气体混合物的一部分。
29. -种用于产生具有双峰大小分布的碳纳米管混合物的方法，所述方法包括： 将碳氧化物气流与还原剂气流混合以形成反应气体混合物； 使所述反应气体混合物在预定反应温度和预定压力下进入包含预定固体催化剂的反 应容器中，其中所述固体催化剂包括未支撑的铁基催化剂，其中存在的所述铁不处于α相 中； 在所述固体催化剂存在下使所述反应气体混合物反应以形成碳纳米管， 使所述反应容器内的水蒸气压力持续维持在预定水平；以及 从所述反应容器中去除所形成的纳米管。
30. 如权利要求29所述的方法，其中所述铁处于基本上非氧化态。
31. 如权利要求30所述的方法，其中所述铁处于还原态。
【文档编号】B82B1/00GK104284862SQ201380020930
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】D·B·诺伊斯 申请人:赛尔斯通股份有限公司