一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法
【专利摘要】一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，它涉及一种隔热材料的制备方法。本发明要解决现有方法制备的航空、航天飞行器隔热材料密度大、弹性低和导热系数高的问题。本发明是按照下述步骤实现的：一、制备氧化石墨烯；二、配制氧化石墨烯分散液；三、配置碳纳米管分散液；四、制备氧化石墨烯/碳纳米管溶液；五、冷冻干燥；六、还原氧化石墨烯-碳纳米管海绵；七、干燥，得到具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的石墨烯-碳纳米管海绵，即完成具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备。本发明应用在航空、航天材料制备领域。
【专利说明】—种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种隔热材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，各国对航天、航空、洲际导弹等飞行器的研究越来越深入，而在设计研究过程中，各种飞行器的隔热防护就成为了一个无法回避的问题。飞行器上使用的隔热材料，不但要具有密度低、导热系数低和耐高温的特点，而且还要具有高隔热效率和高弹性等特点。
[0003]一方面，飞行器所要求的隔热材料密度必须较低，但密度较低的材料往往抗压、抗拉强度较差，而对于超音速飞行器来说，具有一定的强度以抵抗相应的冲击是其必须具备的性能；另一方面，在飞行器中使用的强度较高的材料又普遍存在着密度大、隔热效率低等缺点，而对于尤为重视飞行器重量的航空、航天工业来说，飞行器每减轻I克的重量都是相当大的进步。所以对空间飞行器来说，不但要具有低密度也要具备相应的压缩性能。因此，研制低密度、低导热、隔热效果好、强度较好的隔热材料以满足包括导弹、航天飞机、宇宙飞船在内的航空、航天等领域对隔热防护的巨大需求就变得更加紧迫。虽然，现今飞行器上的隔热材料在某一单项上的性能指标能够达到较高的水平，但是耐高温、密度、隔热性能、弹性和导热系数等综合指标，还远远不足以满足航空、航天领域的严苛要求。
[0004]石墨烯·被定义为仅由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状点阵结构，每个碳原子和相邻的三个碳原子形成共价键。虽然石墨烯仅由一层碳原子构成，但其形貌可以被多种仪器所观测，以此来表征石墨烯的层数、厚度及其晶化程度等重要信息。石墨烯中每个碳原子都有一个S轨道和三个P轨道，其中S轨道和两个P轨道与周围相邻的三个碳原子形成化学键，对石墨烯的电导率没有贡献，而剩余的一个P轨道相互杂化，形成价带和导带，影响着石墨烯的电学性能。
[0005]石墨烯具有独特的二维晶体结构决定了其具有优异的电学、力学和热学性能。自由电子在石墨烯上的传输不易发生散射，电子迁移率可以达到2X105cm/V.s，是硅中电子迁移率的一百多倍；其电导率高达106S/m，是室温下最佳导电材料。石墨烯弹性模量高达ITPa,断裂强度为125GPa，室温热导率为5.3 X 103ff/m.K，比表面积为2630m2/g。石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯的可见光吸收率仅为2.3%，由此可根据薄层石墨烯的可见光透过率来估算出石墨烯的层数。另外，紫外光对石墨烯有刻蚀作用，随着紫外光照射时间的增加，石墨烯薄膜的结构不断被破坏，其可见光透过率和薄膜面电阻都在上升。这种二维的石墨烯薄膜除了具有高导电性和透过率之外，还展现出优异的化学稳定性和热稳定性，可作为太阳能透明电极的替代物。
[0006]碳纳米管是一维纳米材料，其碳原子构成的六边形结构连接完美，具有许多优越的力学、电学和化学性能。组成碳纳米管的C=C共价键是自然界中最稳定的化学键，这也使得碳纳米管具有非常优越的力学性能。碳纳米管强度和韧性都远远优于任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。碳纳米管不但具有碳素材料的特有本性，有具有金属材料的导电性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，高分子材料的轻质、易加工性。因此吸引了众多学者对其展开深入系统地研究。
[0007]碳纳米管不但具有碳素材料的特有本性，有具有金属材料的导电性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，高分子材料的轻质、易加工性。将碳纳米管作为复合材料的增强相可使复合材料的强度、弹性、抗疲劳性有显著提高，因此石墨烯与碳纳米管在复合材料、催化材料、储能材料、气体传感器等领域具有相当大的应用价值。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了解决现有方法制备的航空、航天飞行器的隔热材料密度大、材料弹性低和导热系数高的问题，提供了一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法。
[0009]本发明一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，是按下述步骤实现的:
[0010]一、制备氧化石墨烯:将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，在搅拌速度为100r/min~800r/min的条件下搅拌IOmin~60min,再分3~10次加入强氧化剂高猛酸钾制得混合物A，然后将混合物A置于30°C~80°C水浴锅中，在搅拌速度为200r/min~800r/min的条件下恒温搅拌4h~20h后，得到混合物B，然后将混合物B加入到冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯；
[0011]其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(IOmL~400mL): lg,所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L~100g/L，所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比例为lg: (ImL~6mL)；
[0012]二、配制氧化石墨烯分散液:将步骤一得到的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，然后在频率为IOKHz~90KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理20min~60min,得到浓度为0.5mg/mL~22mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0013]三、配制碳纳米管分散液:将碳纳米管和表面活性剂加入去离子水中，在频率为IOKHz~IOOKHz的条件下超声处理至碳纳米管和表面活性剂均匀分散到去离子水中，得到质量浓度为0.5mg/mL~15mg/mL的碳纳米管分散液；
[0014]其中，所述的碳纳米管分散液中表面活性剂质量浓度为1%~30% ；
[0015]四、制备氧化石墨烯/碳纳米管溶液:先将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和步骤三得到的碳纳米管分散液混合，再在搅拌速度为200r/min~800r/min的条件下搅拌IOmin~60min后，最后在频率为IOKHz~IOOKHz的条件下超声处理IOmin~120min，得到氧化石墨烯/碳纳米管溶液；
[0016]其中，步骤四所述的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液的体积比为(I~30):1 ；
[0017]五、冷冻干燥:将步骤四得到的氧化石墨烯/碳纳米管溶液进行预冻处理，然后再放入冷冻干燥仪中，在温度为_45°C~20°C的条件下干燥24h~50h，取出，得到氧化石墨烯-碳纳米管海绵；
[0018]六、还原氧化石墨烯-碳纳米管海绵:称取步骤五中得到的氧化石墨烯-碳纳米管海绵与还原剂放入反应容器中，将反应容器密封后，在50°C~150°C的条件下反应3h~50h，得到化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵；
[0019]其中，所述的氧化石墨烯-碳纳米管海绵的质量与还原剂的体积比为lg: (5mL~50mL)；
[0020]七、干燥:将步骤六得到的化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵在40°C~120°C进行干燥处理，干燥时间为1Oh~30h，得到具有超低密度、超高弹性和超低热导率的石墨烯-碳纳米管海绵隔热材料。
[0021]由石墨烯、碳纳米管制备得到的海绵材料具有低密度、高弹性和低导热等优点，此具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料可以满足包括导弹、航天飞机、宇宙飞船在内的航空、航天等领域对隔热防护材料巨大需求。因此，本发明将石墨烯和碳纳米管的众多优势性能有机的结合起来，制备出石墨烯-碳纳米管海绵隔热材料，使其兼具超低密度、超高弹性和超低热导率的优异性能。
[0022]本发明制备得到的超低密度、超高弹性和超低热导率隔热材料性能稳定，工艺简单成本低廉，生产效率高，并且能够制备大尺寸样品，能够满足不同工程的需要，在隔热材料方面具有良好的应用前景。
[0023]本发明的有益效果:
[0024]1、本发明的制备方法工艺简单成本低廉，生产效率高、可控性好，并且能够制备大尺寸样品，能够满足不同工程的需要，解决了以往大尺寸石墨烯海绵制备受实验设备制约的现状；
[0025]2、本发明方法制备的超低密度、超高弹性、超低热导率隔热材料具有超低密度，最低密度可达到lmg/cm3,密度范围为lmg/cm3~20mg/cm3,而现有的隔热材料密度范围为80mg/cm3 ~100mg/cm3 ；
[0026]3、本发明方法制备的隔热材料具有三维立体网络结构，表现出良好的压缩性能，在压缩率为70%的条件下，仍能够完全恢复原状，而现有的隔热材料在压缩率为40%~50%的条件下，才能够完全恢复原状，而对于隔热材料来说，压缩率越大且可恢复原状，说明隔热材料的弹性越好；
[0027]同时本发明制备得到的隔热材料具有很低的导热系数，无压缩条件下的导热系数为0.0231ff/m.K，而本发明制备得到的隔热材料在压缩的条件下仍能保持较低的导热系数，在压缩率为50%的条件下，本发明制备得到的隔热材料的导热系数仅为0.0300ff/m.K，而现有隔热材料导热系数的0.0500ff/m-K~0.0630ff/m.Κ，而相同条件下空气的导热系数为0.0230ff/m.K，因此本发明制备的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料在航空航天隔热材料方面具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是实施例一步骤一中得到的氧化石墨烯图片；
[0029]图2是实施例一步骤五中得到的氧化石墨烯-碳纳米管海绵图片；
[0030]图3是实施例一步骤六中得到的化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵图片；[0031]图4是实施例一步骤七中得到的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的石墨烯-碳纳米管海绵扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0032]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0033]【具体实施方式】一:本实施方式中一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，是按下述步骤实现的:
[0034]一、制备氧化石墨烯:将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，在搅拌速度为100r/min~800r/min的条件下搅拌IOmin~60min,再分3~10次加入强氧化剂高猛酸钾制得混合物A，然后将混合物A置于30°C~80°C水浴锅中，在搅拌速度为200r/min~800r/min的条件下恒温搅拌4h~20h后，得到混合物B，然后将混合物B加入到冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯； [0035]其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(IOmL~400mL): lg,所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L~100g/L，所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比例为lg: (ImL~6mL)；
[0036]二、配制氧化石墨烯分散液:将步骤一得到的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，然后在频率为IOKHz~90KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理20min~60min,得到浓度为0.5mg/mL~22mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0037]三、配制碳纳米管分散液:将碳纳米管和表面活性剂加入去离子水中，在频率为IOKHz~IOOKHz的条件下超声处理至碳纳米管和表面活性剂均匀分散到去离子水中，得到质量浓度为0.5mg/mL~15mg/mL的碳纳米管分散液；
[0038]其中，所述的碳纳米管分散液中表面活性剂质量浓度为1%~30% ；
[0039]四、制备氧化石墨烯/碳纳米管溶液:先将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和步骤三得到的碳纳米管分散液混合，再在搅拌速度为200r/min~800r/min的条件下搅拌IOmin~60min后，最后在频率为IOKHz~IOOKHz的条件下超声处理IOmin~120min，得到氧化石墨烯/碳纳米管溶液；
[0040]其中，步骤四所述的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液的体积比为(I~30):1 ；
[0041]五、冷冻干燥:将步骤四得到的氧化石墨烯/碳纳米管溶液进行预冻处理，然后再放入冷冻干燥仪中，在温度为_45°C~20°C的条件下干燥24h~50h，取出，得到氧化石墨烯-碳纳米管海绵；
[0042]六、还原氧化石墨烯-碳纳米管海绵:称取步骤五中得到的氧化石墨烯-碳纳米管海绵与还原剂放入反应容器中，将反应容器密封后，在50°C~150°C的条件下反应3h~50h，得到化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵；
[0043]其中，所述的氧化石墨烯-碳纳米管海绵的质量与还原剂的体积比为lg: (5mL~50mL)；[0044]七、干燥:将步骤六得到的化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵在40°C~120°C进行干燥处理，干燥时间为IOh~30h，得到具有超低密度、超高弹性和超低热导率的石墨烯-碳纳米管海绵隔热材料。
[0045]本实施方式制备的超低密度、超高弹性、超低热导率隔热材料具有超低密度，最低密度可达到lmg/cm3,密度范围为lmg/cm3~20mg/cm3
[0046]本实施方式所得到的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料具有三维立体网络结构，表现出良好的压缩性能，在压缩率为70%的条件下，仍能够完全恢复原状；同时本发明方法制备的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料具有很低的导热系数，无压缩条件下的导热系数为0.0231ff/m.K，而具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料在压缩的条件下仍能保持较低的导热系数，压缩率为50%的条件下，具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的导热系数也仅为0.0300W/m.K。
[0047]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤一中述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(IOOmL~200mL):lg。其他参数与【具体实施方式】一相同。
[0048]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是，步骤一中所述的强氧化性混酸由质量分数10%~85%的磷酸和质量分数10%~98%的硫酸组成，质量分数10%~85%的磷酸和质量分 数10%~98%的硫酸的体积比为(3~10):1。其他参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0049]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是，步骤一中所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的:
[0050]利用离心分离机，将抽滤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗3~6次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到质量分数为0.lmol/L~0.9mol/L的盐酸溶液中离心漂洗3~6次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗3~6次。其他参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0051]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是，步骤三中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管直径为5纳米~50纳米，长度为0.5微米~50微米。其他参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0052]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是，步骤三中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。其他参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0053]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是，步骤四所述的氧化石墨烯分散液的体积与碳纳米管分散液的体积比为(3~5):1。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0054]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是，步骤五中所述预冻处理为液氮冷冻或应用冷阱仪器进行预冻处理。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0055]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是，步骤六中所述的还原剂为质量分数为80%的水合肼。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。[0056]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是，步骤六中所述使用的反应容器为水热反应釜。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0057]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是，步骤五中所述的干燥温度的范围为_40°C~20°C。其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0058]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是，步骤五中所述的干燥温度的范围为_35°C~20°C。其它与【具体实施方式】一至十一之一相同。
[0059]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0060]实施例一:本实施例中一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，是按下述步骤实现的:
[0061]一、制备氧化石墨烯:将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，搅拌得到混合物，将混合物搅拌15min，再向搅拌后的混合物中分3次加入高锰酸钾，然后将混合物置于35°C水浴锅中恒温搅拌6h，将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，再向冰水中加入质量分数为30%双氧水，得到氧化石墨悬浊液，最后将氧化石墨悬浊液进行抽滤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
[0062]所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为IOOmL:1g ;所述的混合物中高锰酸钾的质量浓度为5g/L ;所述的天然鳞片石墨与双氧水的体积的比例为lg:2mL ；
[0063]二、配制氧化石墨烯分散液:将步骤一制得的氧化石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，再在频率为30KHz的条件下，将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理20min,得到浓 度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0064]三、配置碳纳米管分散液:将碳纳米管和表面活性剂加入去离子水中，在频率为30KHz的条件下超声处理至碳纳米管和表面活性剂均匀分散到去离子水中，得到质量浓度为lmg/mL的碳纳米管分散液；
[0065]其中，所述的碳纳米管分散液中表面活性剂的质量分数为2% ；
[0066]四、制备氧化石墨烯-碳纳米管溶液:先将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和步骤三得到的碳纳米管分散液进行混合15min后，再在频率为SOKHz的条件下超声处理15min,得到氧化石墨烯-碳纳米管溶液；
[0067]其中，步骤四所述的氧化石墨烯分散液的体积与碳纳米管分散液的体积比为3:1 ；
[0068]五、冷冻干燥:将步骤四得到的氧化石墨烯/碳纳米管溶液进行预冻处理，然后再放入冷冻干燥仪中，干燥温度范围为_35°C~20°C的条件下，干燥30h后，取出，得到氧化石墨烯-碳纳米管海绵；
[0069]六、还原:将步骤五得到的0.1g氧化石墨烯-碳纳米管海绵与5mL质量分数为80%水合肼放入反应容器中，将反应容器密封后，在50°C的条件下反应7h，得到化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵；
[0070]七、干燥:将步骤六得到的还原后的石墨烯-碳纳米管海绵在40°C的条件下干燥15h，得到具有超低密度、超高弹性和超低热导率的石墨烯-碳纳米管海绵隔热材料。
[0071]本实施例中，步骤一中所述的强氧化性混酸为质量分数85%的磷酸和质量分数98%的硫酸的混合物；所述的质量分数85%的磷酸与质量分数98%的硫酸的体积比为1:4。
[0072]本实施例中，步骤一中所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的:利用离心分离机，将抽滤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗6次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中离心漂洗6次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗6次。
[0073]本实施例中，步骤三中所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管直径为5~50纳米，长度为0.5~50微米。
[0074]本实施例中，步骤三中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0075]本实施例中，步骤五中所述预冻处理为液氮迅速冷冻进行预冻处理。
[0076]图1是本实施例步骤一得到的氧化石墨烯图片；图2是本实施例步骤五中得到的氧化石墨烯-碳纳米管海绵图片；图3是本实施例步骤六中得到的化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵图片；图4是本实施例步骤七中得到的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的石墨烯-碳纳米管海绵扫描电镜图片。
[0077]本实施例得到的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料密度为4mg/cm3，其具有三维立体网络结构，表现出良好的压缩性能，在压缩率为70%的条件下，仍能够完全恢复原状；同时本发明方法制备的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料具有很低的导热系数，无压缩条件下的导热系数为0.022ff/m.K，而具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料在压缩的条件下仍能保持较低的导热系数，压缩率为50%的条件下，具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的导热系数也仅为 0.0307ff/m.K。
[0078]实施例二:本实施例中一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，是按下述步骤实现的:
[0079]一、制备氧化石墨烯:将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，搅拌得到混合物，将混合物搅拌20min，再向搅拌后的混合物中分7次加入强氧化剂高锰酸钾制得混合物，然后将混合物置于45°C水浴锅中恒温搅拌7h，将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，再向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，最后将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
[0080]其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为150mL:lg ;所述的混合物中高锰酸钾的质量浓度为6g/L ;所述的质量分数为30%的双氧水的体积与天然鳞片石墨的比例为2mL:1g ；
[0081]二、配制氧化石墨烯分散液:将步骤一制得的氧化石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，再在频率为40KHz的条件下，将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理25min,得到浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0082]三、配置碳纳米管分散液:将碳纳米管和表面活性剂加入去离子水中，在频率为50KHz的条件下超声处理至碳纳米管和表面活性剂均匀分散到去离子水中，得到质量浓度为1.5mg/mL的碳纳米管分散液；
[0083]其中，所述的碳纳米管分散液中表面活性剂的质量分数为3% ；
[0084]四、制备氧化石墨烯-碳纳米管溶液:先将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和步骤三得到的碳纳米管分散液进行混合20min，再在频率为60KHz的条件下超声处理20min，得到氧化石墨烯-碳纳米管溶液；
[0085]其中，步骤四所述的氧化石墨烯分散液的体积与碳纳米管分散液的体积比为5:1 ；
[0086]五、冷冻干燥:将步骤四得到的氧化石墨烯/碳纳米管溶液进行预冻处理，然后再放入冷冻干燥仪中，干燥温度范围为_40°C -20°C，干燥时间范围为35h，得到氧化石墨烯-碳纳米管海绵；
[0087]六、还原氧化石墨烯-碳纳米管海绵:称取步骤五得到的0.1g的氧化石墨烯-碳纳米管海绵与2.5mL质量分数为80%水合肼同时放入反应容器中，将反应容器密封，在100°C的条件下反应6h，得到化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵；
[0088]七、干燥:将步骤六得到的还原后的石墨烯-碳纳米管海绵在50°C的条件下干燥12h，得到具有超低密度、超高弹性和超低热导率的石墨烯-碳纳米管海绵隔热材料。 [0089]本实施例中，步骤一中所述的强氧化性混酸为质量分数80%的磷酸和质量分数95%的硫酸的混合物；所述的质量分数80%的磷酸与质量分数95%的硫酸的体积比为1:5。
[0090]本实施例中，步骤一中所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的:利用离心分离机，将抽滤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗5次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中离心漂洗5次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗5次。
[0091]本实施例中，步骤三中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管直径为5~40纳米，长度为0.5~45微米。
[0092]本实施例中，步骤三中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
[0093]本实施例中，步骤五中所述预冻处理为液氮迅速冷冻进行预冻处理。
[0094]本实施例得到的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料密度为7mg/cm3，其具有三维立体网络结构，表现出良好的压缩性能，在压缩率为70%的条件下，仍能够完全恢复原状；同时本发明方法制备的具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料具有很低的导热系数，无压缩条件下的导热系数为0.025ff/m.K，而具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料在压缩的条件下仍能保持较低的导热系数，压缩率为50%的条件下，具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的导热系数也仅为 0.03207ff/m.K。
【权利要求】
1.一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，是按下述步骤实现的: 一、制备氧化石墨烯:将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，在搅拌速度为IOOr/min~800r/min的条件下搅拌IOmin~60min,再分3~10次加入强氧化剂高猛酸钾制得混合物A，然后将混合物A置于30°C~80°C水浴锅中，在搅拌速度为200r/min~800r/min的条件下恒温搅拌4h~20h后，得到混合物B，然后将混合物B加入到冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯； 其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(IOmL~400mL): lg，所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L~100g/L，所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比例为lg: (ImL~6mL)； 二、配制氧化石墨烯分散液:将步骤一得到的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，然后在频率为IOKHz~90KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理20min~60min,得到浓度为0.5mg/mL~22mg/mL的氧化石墨烯分散液； 三、配制碳纳米管分散液:将碳纳米管和表面活性剂加入去离子水中，在频率为IOKHz~IOOKHz的条件下超声处理至碳纳米管和表面活性剂均匀分散到去离子水中，得到质量浓度为0.5mg/mL~15mg/mL的碳纳米管分散液； 其中，所述的碳纳米管分散液中表面活性剂质量浓度为1%~30% ； 四、制备氧化石墨烯-碳纳米管溶液:先将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和步骤三得到的碳纳米管分散液混合，再在搅拌速度为200r/min~800r/min的条件下搅拌IOmin~60min后，最后在频率为IOKHz~IOOKHz的条件下超声处理IOmin~120min，得到氧化石墨烯/碳纳米管溶液； 其中，步骤四所述的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液的体积比为(I~30):1 ; 五、冷冻干燥:将步骤四得到的氧化石墨烯/碳纳米管溶液进行预冻处理，然后再放入冷冻干燥仪中，在温度为_45°C~20°C的条件下干燥24h~50h，取出，得到氧化石墨烯-碳纳米管海绵； 六、还原氧化石墨烯-碳纳米管海绵:称取步骤五中得到的氧化石墨烯-碳纳米管海绵与还原剂放入反应容器中，将反应容器密封后，在50°C~150°C的条件下反应3h~50h，得到化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵； 其中，所述的氧化石墨烯-碳纳米管海绵的质量与还原剂的体积比为lg:(5mL~50mL)； 七、干燥:将步骤六得到的化学还原后的石墨烯-碳纳米管海绵在40°C~120°C进行干燥处理，干燥时间为IOh~30h，得到具有超低密度、超高弹性和超低热导率的石墨烯-碳纳米管海绵隔热材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤一中述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(1 OOmT,~200mL): lg。
3.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的强氧化性混酸由质量分数10%~85%的磷酸和质量分数10%~98%的硫酸组成，质量分数10%~85%的磷酸和质量分数10%~98%的硫酸的体积比为(3~10):1。
4.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的: 利用离心分离机，将抽滤洗涤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗3~6次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到0.lmol/L~0.9mol/L盐酸溶液中离心漂洗3~6次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗3~6次。
5.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所述的碳纳米管直径为5纳米~50纳米，长度为0.5微米~50微米。
6.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤四所述的氧化石墨烯分散液的体积与碳纳米管分散液的体积比为(3~5):1。
8.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于`步骤五中所述预冻处理为液氮冷冻或应用冷阱仪器进行预冻处理。
9.根据权利要求1所述的一种具有超低密度、超高弹性和超低热导率性能的隔热材料的制备方法，其特征在于步骤六中所述的还原剂为质量分数为80%的水合肼。
【文档编号】B82Y30/00GK103723718SQ201410032347
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】李宜彬, 秦余杨, 赫晓东, 李建军, 魏丽红 申请人:哈尔滨工业大学