一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带及其制备方法。目前的单元素掺杂ZnO纳米带存在着灵敏度不够高，制备时需要金属催化剂，原料成本高且会造成污染，需要高温进行操作，能耗高，安全性差的问题。本发明提供ZnO纳米带的制备方法，将Zn粉、Ga2O3粉和Sn粉按照1:0.05:0.05的摩尔比在研钵中研磨，混合均匀后放置在氧化铝小料舟内，将其送入高温水平管式炉中，而后将刚玉管内抽真空至1-10Pa，通入纯Ar使环境压力维持在4.0×102Pa；将炉体升温到800-1000℃后将Ar关闭，通入O2将环境压力维持在1-10×102Pa，保温后将系统关闭，冷却后乳白色奶油状沉积物即为所需的ZnO纳米带。
【专利说明】一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ZnO纳米带自2001年被报道以来受到国际上研究学者的极大关注，因为它的平面结构和长方形的横截面使其具有较大的比表面积。它对表面化学的改变非常敏感，当一个分子吸附在纳米带表面时，在气体分子和纳米带表面间就会发生电荷转移。因此，吸附气体分子会大大的改变纳米带表面的介电特性。作为气敏材料，纳米带将具有优异的气敏特性。
[0003]目前，制备纳米带的方法主要有水热法[1]，溶胶-凝胶法[2]，金属有机物化学气相沉积法[3]，物理热蒸发法[4]等。但是水热法得到的产物中既有纳米线又有纳米带，形貌不纯，而且工艺参数不易控制。而溶胶凝胶法得到的ZnO纳米带为单晶纳米颗粒经自组织形成的多孔多晶纳米带。金属有机物化学气相沉积法程序复杂，设备昂贵。物理热蒸发法是一种应用最广泛的纳米带制备方法，但是在已发表的文献中，多数需要用到金属催化剂，如在单晶Si衬底上镀一层Au薄膜，或者在蒸发原料中添加CuO催化剂，文献中都提到这些催化剂对生长纳米带起到了重要作用。除此之外，还需要大于KKKTC的蒸发温度。
[0004]目前已有的文献多集中于纯ZnO纳米带的气敏性能。王广宁M等报道了利用CVD法生长的分级结构的ZnO纳米带对有机挥发性气体的气敏特性，结果表明在工作温度为225°C时对有机挥发性气体具有快速的响应-恢复特性。但是该结构的ZnO纳米带对1000ppm的酒精的气体灵敏度仅为9.2。Mingshui Yao[9]等报道了球形花样ZnO纳米带阵列对苯的气敏性能，结果表明在工作温度为500°C时，对44.1ppm的苯的灵敏度为17.37.Y.Xi[10]等报道了 ZnO纳米带对O2和N2的气敏特性，研究结果表明对O2和N2的最佳工作温度分别为220°C和305°C.Chan Woong Na[11]等报道了具有穿孔结构的ZnO纳米带对三甲胺的气敏特性，结果表明在450°C工作温度下，对5ppm的三甲胺的灵敏度为41.04。
[0005]从以上文献报道可以看出，纯ZnO纳米带在较低的工作温度下对气体就具有较低的气体灵敏度，而较高的工作温度就会导致大功耗。气敏过程从本质上讲是一个电子转移过程，氧化物的带隙结构是影响电子转移过程的内因。杂质对半导体氧化物的电子结构影响较为显著，在半导体氧化物晶体中掺入金属杂质，依据金属杂质的存在状态和元素性质的不同可以在禁带添加施主能级或受主能级。如果附加能级E《Eg，能带间的电子跃迁效率将大幅提高，气敏反应更为显著。因此，通过掺杂来降低工作温度并提高气体灵敏度是一个有效途径。
[0006]目前有关物理热蒸发制 备掺杂的ZnO纳米带的文献报道多集中于单元素掺杂，如In掺杂的ZnO纳米带[5],是以Au为催化剂，以Zn和In2O3的混合粉末先在IOMpa下压成片后经500°C退火5小时，900°C退火12小时后，将压片研磨成粉，再在1400°C下热蒸发lh，保温30分钟后得到In掺杂的ZnO纳米带。Sb掺杂的ZnO纳米带[6]，是以Zn和Sb2O5的混合粉末为蒸发原料，在680°C的蒸发温度下制备得到的。Sn掺杂的ZnO纳米带[7]，是以ZnO和SnO2的混合粉末为蒸发源，在1200°C的蒸发温度下制备得到的。除此之外，还有以Sn晶粒和ZnO的混合粉末为蒸发源，在1300°C的蒸发温度下保温30min得到Sn掺杂的ZnO纳米带。当Sn晶粒的掺杂比例超过2.lat%时,就会形成ZnSn04。
[0007]单元素掺杂的ZnO纳米带还是存在着以下的问题:1、灵敏度还是不够高，以Al掺杂的ZnO纳米棒为例，其在300°C工作温度下对500ppm的酒精的灵敏度只能达到34.1 ;2、制备时仍然需要金属催化剂，原料成本高且会造成污染；3、需要高温来进行操作，能耗高，安全性差。
[0008]参考文献:
[1]Hanmei Hu, Xianhuai Huang, Chonghai Deng, Yitai Qian, Hydrothermalsynthesis of ZnO nanowires and nanobelts on a large scale, Materials Chemistryand Physics 106 (2007) 58 - 62.[2]Xiurong Quj Shuchen Lu, HuijieXuej Preparation and optical property ofporous ZnO nanobelts, Materials Science in Semiconductor Processing 15 (2012)244 - 250.[3]Zh1-Qiang Wang ， Ru1-Ping Ge ， Shao-Guang Yang, Synthesis，characterization and optical properties of ZnS nanobelt/ZnO nanoparticleheterostructures, Materials Letters 82 (2012) 29 - 32.[4]Qiuxiang Zhang, Wei Baij Synthesis and growth mechanism of macroscopicZnO nanocombs and nanobelts, Vacuum 86 (2011) 398-402.[5]Jiansheng Jie ， Guanzhong Wang ， Xinhai Hanj Indium-doped zinc oxidenanobelts, Chemical Physics Letters 387 (2004) 466 - 470.[6]C.H.Zang，J.F.Suj B.Wang, D.M.Zhang，Y.S.Zhang, Photo luminescenceof ZnO: Sb nanobelts fabricated by thermal evaporation method, Journal ofLuminescence 131 (2011) 1817 - 1820.[7]Ramin Yousefi ， Burhanuddin Kamaluddinj Effect of S- and Sn-doping tothe optical properties of ZnO nanobelts, Applied Surface Science 255 (2009)9376 - 9380.[8]王广宁，高红，陈婷婷，潘思明，孙鉴波，基于梳状分等级结构纳米带的快速响应气体传感器.功能材料，2013，44 (21) 3204-3207.[9]Mingshui Yaoj Peng Huj Yuebin Caoj Weicheng Xiang, Yunfa ChenjMorphology-controlled ZnO spherical nanobelt—flower arrays and their sensingproperties, Sensors and Actuators B 177 (2013) 562 - 569.[10]Y.Xij C.G.Huj X.Y.Hanj G.B.Liuj Hydrothermal synthesis of ZnOnanobelts and gas sensitivity property, Solid State Communications 141 (2007)506 - 509
[11]Chan Woong Na， Seung-Young Park, Jong-Heun Lee, Punched ZnO nanobeltnetworks for highly sensitive gas sensors, Sensors and Actuators B 174 (2012)495 - 499o
【发明内容】
[0009]本发明的目的是要提供一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的制备方法，以克服现有技术存在的制备过程中需要金属催化剂和热蒸发温度相对较高的问题。
[0010]为了克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术解决方案是:一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的制备方法,包括下述步骤:
(a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中；
(b)将Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.05:0.05 (摩尔比)的比例在研钵中研磨0.5-lh,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后，将其送入高温水平管式炉的高温加热区；
(c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到1-1OPa时，向刚玉管内以20-100SCCM(standard cubic centimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在
4.0XlO2Pa ；
(d)将炉体升温到800-1000°C后将氩气关闭，向刚玉管中以10-30SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在1-10 X IO2Pa,保温20-60min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。
[0011]上述制备方法制得的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。
[0012]与现有技术相比，本发明的优点是:
1、用该方法制 备的产物制成的电阻型酒敏气体传感器，在225°C下对400ppm的酒精具有较高的气体灵敏度(31.06)，相对于纯ZnO纳米线对400ppm下的酒精的响应-恢复时间缩短(响应时间由IOs缩短到9s,恢复时间由7s缩短到5s)；
2、本发明提供的制备方法，蒸发温度低了200多度，无需任何催化剂，制备方法更安全可靠，方便易行，无污染，成本低；
3、Gs-Sn共掺杂的ZnO纳米带，由于Ga-Sn的添加,可以与ZnO形成固溶体,在此过程中引入缺陷，即在ZnO半导体禁带中引入新的复合中心，形成附加能级，对ZnO电导起作用；并且这种固溶体是中含有氧空位或金属间隙原子，这些缺氧结构可形成施主能级，提高ZnO材料的电导率，从而提高了 ZnO纳米带对酒精的灵敏度，降低了工作温度。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带微观形貌图；
图2是实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带XRD谱；
图3实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带XPS图；
图4是实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带透射电镜图；
图5是实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带的选区电子衍射照片；
图6是实施例2制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带微观形貌图；
图7是实施例3制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带微观形貌图；
图8是实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带的不同酒精浓度的气体灵敏度图； 图9是实施例1制备的Ga-Sn共掺杂的ZnO纳米带的工作温度-灵敏度图；
图10是纯ZnO纳米线的工作温度-灵敏度图。
[0014]【具体实施方式】:
下面对本发明进行详细说明:实施例1:
Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带制备的具体方法是:
依次包括下述步骤:
以Zn，Ga2O3和Sn粉的混合粉末为原料，使用水平高温管式炉，通过物理热蒸发法，在以氩气为载流气体，氧气为反应气体的条件下制备Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。实验过程如下:
(a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中；
(b)将2g 的 Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.05:0.05(摩尔比)的比例在研钵中研磨0.5h,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后将其送入高温水平管式炉的高温加热区；
(c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到6Pa时，向刚玉管内以70SCCM(standard cubiccentimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在4.5 X IO2Pa ;
(d)将炉体升温到900°C后将氩气关闭，向刚玉管中以15SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在5.0 X IO2Pa,保温30min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带；
(e)将所制备的产物用蒸馏水稀释，超声波分散，均匀涂覆在带有电极的陶瓷基片表面，静置晾干48h，制备气敏传感器。
[0015]所得ZnO纳米带微观形貌如图1所示，ZnO纳米带呈平面板条结构和长方形的横截面，其平均宽度为200nm，平均长度为4_6 μ m。同时，纳米带相互交叉，形成多孔的网络结构，更加有利于气体的传输。图2为单根ZnO纳米带透射电子显微镜照片，从图中可以看纳米带带宽沿长度方向分布均为，约为200nm,纳米带表面干净,无纳米颗粒附着。同时，纳米带相互交叉，形成多孔的网络结构，更加有利于气体的传输。图2为单根ZnO纳米带透射电子显微镜照片，从图中可以看纳米带带宽沿长度方向分布均为，约为200nm，纳米带表面干净，无纳米颗粒附着。图3 ZnO纳米带的高分辨透射电子显微照片，从图可见纳米带中含有大量的面缺陷，面缺陷可作为气体吸附的活化中心，对于纳米带的气敏性能的提高起到重要作用。图4为单根ZnO纳米带的选区电子衍射照片，证实了其为结晶良好的单晶结构。图5为Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的XRD谱，所有的特征峰都与六方纤锌矿ZnO相符，未出现有关Ga2O3和SnO2以及ZnSnO4的峰，说明Ga和Sn已掺入进ZnO的晶格中。
[0016]实施例2:
Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带制备的具体方法是:
依次包括下述步骤:
以Zn，Ga2O3和Sn粉的混合粉末为原料，使用水平高温管式炉，通过物理热蒸发法，在以氩气为载流气体，氧气为反应气体的条件下制备Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。实验过程如下:
(a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中；
(b)将2.5g 的 Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.1:0.05(摩尔比)的比例在研钵中研磨0.5h,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后将其送入高温水平管式炉的高温加热区；
(c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到5Pa时，向刚玉管内以80SCCM(standard cubiccentimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在4.0X IO2Pa ；
(d)将炉体升温到950°C后将氩气关闭，向刚玉管中以20SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在5.0 X IO2Pa,保温30min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带；
(e)将所制备的产物用蒸馏水稀释，超声波分散，均匀涂覆在带有电极的陶瓷基片表面，静置晾干48h，制备气敏传感器。
[0017]所得ZnO纳米带微观形貌如图6所示，所得ZnO纳米带柔性长带状，纳米带平均宽度不均匀，其平均长度为8-10 μ m。
[0018]实施例3:
Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带制备的具体方法是:
依次包括下述步骤:
以Zn，Ga2O3和Sn粉的混合粉末为原料，使用水平高温管式炉，通过物理热蒸发法，在以氩气为载流气体，氧气为反应气体的条件下制备Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。实验过程如下:
(a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中；
(b)将3g 的 Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.05:0.25(摩尔比)的比例在研钵中研磨Ih,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后将其送入高温水平 管式炉的高温加热区；
(c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到7Pa时，向刚玉管内以90 SCCM(standard cubiccentimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在4.0 X IO2Pa ;
(d)将炉体升温到850°C后将氩气关闭，向刚玉管中以25SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在5.0 X IO2Pa,保温30min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带；
(e)将所制备的产物用蒸馏水稀释，超声波分散，均匀涂覆在带有电极的陶瓷基片表面，静置晾干48h，制备气敏传感器。
[0019]所得ZnO纳米带微观形貌如图7所示，所得ZnO纳米带柔性长带状，纳米带宽度较宽，平均宽度为800nm，其平均长度为20 μ m。
[0020]实施例4:
一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的制备方法,包括下述步骤:
(a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中；
(b)将Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.05:0.05(摩尔比)的比例在研钵中研磨Ih,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后，将其送入高温水平管式炉的高温加热区；
(c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到3Pa时，向刚玉管内以100SCCM(standard cubiccentimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在4.0 X IO2Pa ;
(d)将炉体升温到800-1000°C后将氩气关闭，向刚玉管中以10SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在2 X IO2Pa,保温20min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。
[0021]实施例5:
一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的制备方法,包括下述步骤:
(a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中；
(b)将Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.05:0.05(摩尔比)的比例在研钵中研磨0.5h,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后，将其送入高温水平管式炉的高温加热区；
(c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到IOPa时，向刚玉管内以20SCCM (standard cubiccentimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在4.5 X IO2Pa ;
(d)将炉体升温到800-1000°C后将氩气关闭，向刚玉管中以30SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在8 X IO2Pa,保温50min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。
[0022]根据对比得出实施例1-3较佳。
[0023](I)测试实施例1制备的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的气敏性能,过程如下:
1、制备传感器(实施例中的(e)步骤):用蒸馏水稀释，超声分散0.5小时后，调制成浆料，将该浆料滴涂均匀涂覆在带有电极叉指电极的的陶瓷基片表面，静置晾干48h后，制备成气敏气体传感器待用；
2、测试:在CGS-1TP智能气敏分析系统中，将陶瓷衬底放置在加热控温平台上，并将两个探针分别与衬底两侧的银靶电极接触，采用静态配气方式，对所制备的In、Sn共掺杂和纯的ZnO纳米线进行酒精气敏性能的测试。气体灵敏度S定义为S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为待测样品在空气和测试气体环境中的电阻`值。结果如下:
Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带对400ppm酒精的气体灵敏度随工作温度的变化:
参见图8，随着工作温度的提高，材料对于酒精的灵敏度不断提高，在工作温度为225°C时，气体灵敏度达到最大。当工作温度增大到250°C时，气体灵敏度开始下降。这是因为工作温度太高时，吸附在ZnO纳米带上的酒精气体开始脱附。故225°C为酒敏传感器的最佳工作温度。
[0024](2) Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带电阻式酒敏气体传感器随气体浓度的变化:
参见图9，随着酒精的浓度的增加，材料的灵敏度不断提高。材料对IOppm和20ppm的
气体灵敏度相差不大，但当酒精浓度达到IOOppm时，酒精灵敏度有了大幅度提高。当酒精浓度为400ppm时的气体灵敏度为IOppm时的16倍。根据ZnO对酒精的气敏机理，随着目标气体浓度的增加，ZnO表面的损耗层宽带增大，载流子数量增加，故材料的灵敏度随之增加。
[0025](3)纯ZnO纳米线电阻式气体传感器随工作温度的变化
参见图10可知，纯ZnO纳米线气体传感器对400ppm酒精随工作温度的先升高后降低，因此，存在一个最佳峰值对应的工作温度(225°C)，而最佳工作温度对应的最大灵敏度为(24.86)。通过对比可知,相对于纯ZnO纳米线气体传感器，Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带电阻式酒敏气体传感器对相同浓度的酒精气体灵敏度大大提高。
【权利要求】
1.一种Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带的制备方法,包括下述步骤: (a)首先将刚玉管送入高温水平管式炉中； (b)将Zn 粉(99.99 wt%)、Ga2O3 粉(99.99 wt%)和 Sn 粉(99.99 wt%)粉按照1:0.05:0.05 (摩尔比)的比例在研钵中研磨0.5-lh,混合均匀后放置在氧化铝小料舟的一侧后，将其送入高温水平管式炉的高温加热区； (c)将刚玉管内抽真空，待真空度达到1-1OPa时，向刚玉管内以20-100SCCM(standard cubic centimeters per minute)的流速通入纯Ar,其环境压力维持在4.0-4.5 X IO2Pa ； (d)将炉体升温到800-1000°C后将氩气关闭，向刚玉管中以10-30SCCM的流量通入纯O2环境压力维持在1-10 X IO2Pa,保温20-60min后将系统关闭，待炉体冷却，将小料舟拿出，刮下乳白色奶油状沉积物即为所需的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。
2.如权利要求1所述制`备方法制得的Ga-Sn共掺杂ZnO纳米带。
【文档编号】B82Y30/00GK103771491SQ201410036548
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】于灵敏, 范新会, 雷曼, 韦建松, 刘盛, 杨冰, 严文 申请人:西安工业大学