一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：先将富勒烯烟炱与催化剂按照质量比100∶（0.5～10）称量，然后将富勒烯烟炱与催化剂混合，混合后得到的物料加热到600～1000℃，加热时在惰性气体保护下进行，并在600～1000℃下保温至少1小时，冷却后即得，本发明的方法生产碳纳米管，既可提高富勒烯烟炱的利用价值，同时也提供了一种低成本生产碳纳米管的方法，因为富勒烯烟炱一般作为废料焚烧处理掉或者作为低档次的复合材料填料使用，因此原料成本低，而且本发明碳纳米管的收率较高，从而进一步降低生产成本，具有较大的经济价值和社会效益。
【专利说明】一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，特别涉及一种采用富勒烯烟炱制备碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002]1991年，日本电子公司(NEC)的饭岛澄男(Iijima)博士在用电子显微镜观察石墨
电极直流放电的产物时，发现一种新的碳结构-碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs),由
此开辟了碳材料科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科技的新时代。
[0003]碳纳米管具有一维中空的纳米结构，管径一般为几个纳米到几十纳米，管长可达几十微米甚至更长，比表面积大，机械强度高，热导率是目前导热性能最好的金刚石的2倍，电流传输能力是金属铜线的1000倍，同时还有独特的金属或半导体导电性。碳纳米管独特的结构以及与之相关的力学、电学、电磁学及化学性能，使其在物理、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医药科学等领域具有广阔的应用前景。
碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提，大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管能否实现工业应用的保证。目前制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光法和化学气相沉积法(CVD)等。电弧法是最早的制备碳纳米管的方法，工艺比较简单。它是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极、细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子基团激发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管。这两种方法都是以固态的碳作为生长碳纳米管的前驱体，在数千度的高温下使之蒸发得到碳纳米管，所以碳纳米管的石墨化程度高，结构完美，但往往伴有大量的无定形副产品，产率较低。化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用，它主要以C2H2气体做碳源，以金属催化剂做晶种，在相对低的温度下(500~IOO(TC)C2H2裂解而得到碳纳米管。由于生长温度较低，所得的碳纳米管不直，常含有较多的缺陷和杂质。
[0004]富勒烯(Fullerene)是由碳原子组成的一系列笼形单质分子的总称，最典型的富勒烯是C6tl和c7(l。富勒烯及其衍生物在工程材料、生物医药、能源、环境、信息等方面表现出优异的性能，在高【技术领域】具有广阔的应用前景，因此宏量制备富勒烯的方法就成为研究的热点。
[0005]目前， 富勒烯制备方法主要有电弧法和燃烧法等。在制备富勒烯的过程中，由于富勒烯的收率较低，因而副产出大量的富勒烯烟食。富勒烯烟食(Fullerene-extractedSoots)是制备富勒烯C6(l/C7(l过程中，提取C6(l/C7(l后得到的产物，其主要成分碳含量在95%以上，呈不定型结构，颗粒尺寸约为50 nm (见附图1)。为防止污染，通常将富勒烯烟炱作为废料焚烧处理掉或者作为低档次的复合材料填料使用。
【发明内容】
[0006]本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种利用富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法。
[0007]本发明采用的技术方案是这样的:依次包括以下步骤，
(1)称量:将富勒烯烟炱与催化剂按照质量比100:(0.5~10)称量，所述催化剂为含有铁、钴、镍或稀土元素的物质中的至少一种；
(2)混合:将富勒烯烟炱与催化剂混合；
(3)热处理:将步骤(2)混合后得到的物料加热到600~1000°C，加热时在惰性气体保护下进行，并在600~1000°C在下保温时间至少I小时，冷却后即得。这种方法制备碳纳米管的生长机理为:由于富勒烯烟炱具有较多的类富勒烯结构，在600~1000°C与铁、钴、镍或稀土元素生成金属碳化物，当碳的浓度达到一定程度后过饱和析出，形成规则排列的碳纳米管。碳纳米管的直径与金属颗粒的直径有关，碳纳米管的持续生长由碳通过金属催化剂颗粒扩散而驱动，当碳扩散的速率与沉积速率不匹配时，过多的碳沉积将催化剂表面包裹，从而导致停止生长。
[0008]作为优选:步骤(2)所述的混合方法为球磨。这样可以混合均匀，从而有利于催化剂与富勒烯烟炱的充分接触和反应，提高催化剂利用率和碳纳米管收率。
[0009]作为优选:步骤(2)所述的混合方法为溶剂混合，即将含有催化剂元素的物质配成溶液，再与富勒烯烟炱混合，这样有利于混合均匀。
[0010]作为优选:所述加热速度为I~10°C /分钟。这样的升温速度一方面有利于排出富勒烯烟炱中的水分和有机杂质，另一方面也有利于催化剂与富勒烯烟炱的反应。
[0011]采用本方法生产碳纳米管，生产工艺简单，收率可以达到60%以上，成本低，可以迅速推广应用。
[0012]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:本发明的方法生产碳纳米管，既可提高富勒烯烟炱的利用价值，同时也提供了一种低成本生产碳纳米管的方法，因为富勒烯烟炱一般作为废料焚烧处理掉或者作为低档次的复合材料填料使用，因此原料成本低，而且本发明碳纳米管的收率较高，从而进一步降低生产成本，具有较大的经济价值和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为富勒烯烟炱的扫描电镜照片。
[0014]图2为实施例1以富勒烯烟炱为原料制备得到的碳纳米管的扫描电镜照片。【具体实施方式】
[0015]下面结合附图，对本发明作详细的说明。
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]实施例1:
称取富勒烯烟炱10g，羰基铁粉0.2g，然后采用球磨机将富勒烯烟炱与羰基铁粉均匀混合30分钟后取出，再将混合均匀的物料装入瓷舟放进碳管炉中，在氮气保护下以5°C /分钟的加热速度加热到800°C，在800°C保温6小时，冷却后即得碳纳米管6.5g，所得的碳纳米管的扫描电镜照片如图1所示。
[0018]实施例2
称取富勒烯烟炱lg，二茂铁[Fe (C5H5)2] 0.lg，将二茂铁溶入甲苯中后再放入富勒烯烟炱搅拌混合均匀，再将混合均匀的物料装入瓷舟放进碳管炉中，在氮气保护下以3°C /分钟的加热速度加热到600°C，保温8小时，冷却后得到碳纳米管0.68g。
[0019]实施例3
称取富勒烯烟炱50g，镍粉和钴粉各2.0g，然后采用球磨机将富勒烯烟炱与镍粉、钴粉均匀混合60分钟后取出，再将混合均匀的物料装入瓷舟放进碳管炉中，在氮气保护下以10C /分钟的加热速度加热到900°C，保温3小时，冷却后得到碳纳米管36.5g。
[0020]实施例4
称取富勒烯烟炱100g，羰基铁粉和氧化钇分别为3g和5g，然后采用球磨机将富勒烯烟炱与羰基铁粉均匀混合120分钟后取出，再将混合均匀的物料装入瓷舟放进碳管炉中，在氦气保护下以2°C/分钟的加热速度加热到1000°C，保温2小时，冷却后得到碳纳米管70g。
[0021]实施例5
称取富勒烯烟炱2kg，羰基铁粉和氧化钇催化剂分别为60g和80g，然后采用球磨机将富勒烯烟炱与羰基铁粉均匀混合180分钟后取出，再将混合均匀的物料装入瓷盆放进加热炉中，在氮气保护下以1°C /分钟的加热速度加热到850°C，保温8小时，冷却后即得碳纳米管 1.58kg。
【权利要求】
1.一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法，其特征在于:依次包括以下步骤， (1)称量:将富勒烯烟炱与催化剂按照质量比100:(0.5~10)称量，所述催化剂为含有铁、钴、镍或稀土元素的物质中的至少一种； (2)混合:将富勒烯烟炱与催化剂混合； (3)热处理:将步骤(2)混合后得到的物料加热到600~1000°C，加热时在惰性气体保护下进行，并在600~1000°C下保温至少I小时，冷却后即得。
2.根据权利要求1所述的一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法，其特征在于:步骤(2)所述的混合方法为球磨。
3.根据权利要求1所述的一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法，其特征在于:步骤(2)所述的混合 方法为溶剂混合。
4.根据权利要求1所述的一种以富勒烯烟炱为原料制备碳纳米管的方法，其特征在于:所述加热速度为I~10°C /分钟。
【文档编号】B82Y40/00GK103910351SQ201410123408
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】李兵红, 范正平, 金永中 申请人:中橡集团炭黑工业研究设计院, 四川理工学院