利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法。本发明以硝酸银/氢氟酸溶液作为沉银液，在硅片上沉积一层多孔银膜作为蚀刻催化金属，在氢氟酸/双氧水溶液或氢氧化钾/异丙醇溶液中蚀刻出所需的微纳米阵列结构，再通过浓硝酸浸泡去除银膜，晾干后，作为模板硅片，将有机物胶体均匀的涂覆在模板硅片上，放置一段时间，待气泡析出及分布均匀后，将硅片放到加热板上，以一定温度加热一段时间，待胶完全凝固后，揭下胶体薄膜，即可把硅片上制备的微纳米阵列结构的反结构转印到胶体薄膜上，实现高粘附性微纳米阵列结构薄膜的制备。本发明方法操作简单，成本低，且不受制备面积的限制，可广泛应用于仿生粘附领域。
【专利说明】利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，属于纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]物体具有粘附性的原因有:大气压力造成的吸力、摩擦力、微连接作用(微连接作用通常存在于粘合剂与不光滑物体表面)、静电引力、粘胶作用(一般指动物腺体分泌的液体具有一定的粘性)、毛细作用力等。本方法制备的微纳米粘附阵列结构的粘附原理是聚氨酯薄膜表面的微、纳级别的凸起与物体表面分子之间产生的范德瓦尔斯力累积而成的(范德瓦尔斯力是中性分子彼此距离非常近时，产生的一种微弱电磁引力)。
[0003]目前的制备微纳米粘附阵列结构的方法普遍有以下几种:利用光刻技术得到光刻胶的倾斜阵列结构作为模板，然后再用模板复制获得了聚氨酯倾斜阵列，但由于某些光刻胶柔韧性差并且与基底结合得不牢，因此其使用受到限制。利用深刻蚀技术在硅片上制造了硅片孔洞作为模板，然后注入聚合物，脱膜即可制成微米粘附结构阵列，利用此方法得到的粘附结构阵列具有很强的粘附力，但使用时需要的预压力太大，并且模板不能重复使用，成本较大。利用纳米压印技术将传统的模板复型原理应用到微观制造领域，此法具有高分辨率、高效率、低成本和工艺过程简单等特点，但是其制备模板的过程常需要采用光刻技术，并且压印过程中模板和基板的热膨胀性、以及接触的紧密性、模板和基板间的清洁型对复制保真度有很大的制约，模板也难以重复利用。此外，目前也有采用化学气相沉积制备由高密度碳纳米管阵列组成的粘附结构阵列和利用浸溃涂层技术制备各向异性的干性粘附材料的方法。但以上的方法制备微纳米粘附结构阵列的技术在制备过程中要么需要昂贵的离子刻蚀和光学曝光设备、要么需要苛刻的加工环境、要么需要复杂的工艺流程，且存在仪器维护等缺点。目前文献中尚无采用湿法刻蚀法制备模板硅片和微纳结构转印技术相结合的制备高粘附性阵列结构薄膜的报道。因此，我们发明了一种粘附结构制备的新方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低成本、简单、高效的利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法。该方法不需要昂贵的实验设备，只需要在硅片上制备出合适的微纳结构，配合使用适当有机物和选择合适成膜温度，就可以实现大面积均匀的微纳阵列结构反转印到有机物上，以此提高材料本身的粘附性能，制备具有高粘附性微纳米阵列结构的薄膜。
[0005]为实现上述目的，本发明采用技术方案如下:
一种利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，包括以下步骤: (1)硅片的清洗:依次用酒精、丙酮、双氧水和氨水的混合溶液超声清洗单晶硅片20-30分钟,再用双氧水和浓硫酸的混合溶液浸泡5-10小时；
(2)硅片上沉积多孔银膜:以硝酸银/氢氟酸的混合水溶液作为沉银液，取步骤(I)中清洗过的硅片放入其中，室温25°C下静置沉积一定时间，得到表面生长有多孔银膜的硅片;
(3)硅片上“生长“所需的微纳米结构阵列:以步骤(2)制得的多孔银膜作为蚀刻催化金属，放入氢氟酸/双氧水溶液中室温25°C下静置刻蚀一定时间，或将步骤(I)清洗后的硅片放入氢氧化钾/异丙醇溶液中，水浴80°C处理一定时间，得到表面带有微纳米阵列结构的模板娃片；
(4)去除银膜:将步骤(3)中制备出来的表面带有微纳米阵列结构的模板硅片放入浓硝酸中，浸泡l_2min，去除银膜，去离子水中清洗干净，自然晾干；
(5)高粘附性微纳米阵列结构薄膜的制备:将按一定配比混合均匀的有机物胶体均匀的涂覆在模板硅片上，在室温25°C下静置一定时间，待气泡析出及分布均匀后，将硅片放到加热板上，以一定温度加热一定时间，待胶完全凝固后，揭下胶体薄膜，即可把硅片上制备的微纳米阵列结构的反结构转印到胶体薄膜上，实现高粘附性微纳米阵列结构薄膜的制备。
[0006]所述的微纳米阵列结构可以为纳米线、纳米柱、纳米孔、微/纳米金字塔、纳米网格或纳米墙等。
[0007]所述的模板硅片上微纳米阵列结构的参数可通过在硝酸银/氢氟酸的混合水溶液中的沉银时间及氢氟酸/双氧水)溶液或氢氧化钾/异丙醇溶液中的蚀刻时间来进行精确调控，可以实现对有机物胶体薄膜上反结构参数的调控，进而实现对微纳米粘附阵列结构的粘度控制。
[0008]所述的模板硅片可重复利用。
[0009]所述的有机物胶体可以为有机物胶体或PDMS胶体。
[0010]本发明有益效果:
1、本发明的制备模板的方法为化学湿法刻蚀法，溶液配比简单、易于制备，能合成大面积的重复性好的微纳结构。
[0011 ] 2、本发明选用的粘附材料为聚氨酯或PDMS，其弹性模量可调性强，粘弹性好，粘附力适中；转印的过程无溶液参与和无残胶处理过程，操作简单而快捷，具有高效费比。
[0012]3、本发明制备出来的高粘附性微纳米阵列结构薄膜具有不会对模板表面造成损伤、自洁、可反复使用等优点，非常适合应用于微机器人的粘附爬行机构、新型胶带的研制、生物仿生科学等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为模板硅片的制备和高粘附性微纳米阵列结构薄膜的制备过程示意图；其中，(a)清洁硅片；(b)硅片上沉积的多孔银膜；(C)制备所需长度的硅纳米线阵列结构；(d)银膜的去除；(e)模板硅片上涂覆一层聚氨酯胶体；(f)凝固后，揭下的聚氨酯薄膜，模板硅片上的微纳结构的反结构成功转移至聚氨酯膜上。
[0014]图2为随硅纳米线蚀刻时间增加，聚氨酯上维纳米结构演变以及切/法向粘附力的变化，其中，Ca)聚氨酯上微纳米结构演变，I，II，III，IV，V，VI，VII图的模板纳米线蚀刻时间分别为O，30，60，180，480，780，1200，2100s ; (b)切/法向粘附力的变化，1，2，3，4号样品对应图(a)中的I，II，III，IV样品。
[0015]图3为聚氨酯薄膜上各种转印后的微纳结构扫描电子显微镜图片；其中，(a)随机分布的纳米凸包结构(模板为硅片上短硅纳米线阵列结构)；(b)随机分布的微纳凸包结构(模板为硅片上团簇硅纳米线阵列结构)；(C)随机分布的微米凸包结构(模板上为硅片上微米凹坑阵列结构)；(d)随机微米凹坑阵列结构(模板为随机硅纳米线阵列结构)；(e)规整纳米凹坑阵列结构(模板为硅片表面密排的聚苯乙烯微球阵列结构)；(f)倒置金字塔凹坑阵列结构(模板为娃片表面随机分布的金字塔阵列结构)。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例
[0017]以制备高粘附性纳米线阵列结构薄膜为例
(1)硅片的清洗:依次用酒精，丙酮，双氧水(质量分数30%):氨水(质量分数25%-28%):去离子水=1:1:5 (体积比)超声清洗单晶硅片20分钟，再用双氧水(质量分数30%):浓硫酸(质量分数98%):去离子水=3:1 (体积比)浸泡8小时；
(2)硅片上沉积多孔银膜:用去离子水把0.5mmol (0.085g)硝酸银(AgNO3)和0.46mol(20ml)氢氟酸(HF，质量分数为40%)稀释至10ml，搅拌均匀后，取步骤(I)中清洗过的硅片放入其中，室温25°C下静置沉积银膜2min，得到表面生长有多孔银膜的硅片；
(3)硅片上“生长“所需长度的硅纳米线阵列结构:用去离子水把40mmol(4.1ml)双氧水(H202，质量分数30%)和0.46mol (20ml)氢氟酸(HF，质量分数为40%)稀释配制成10ml的蚀刻液。把步骤2中的样品放入蚀刻液中，室温25°C下静置蚀刻3min，得到表面带有硅纳米线阵列结构的模板硅片(纳米线长度可通过改变时间来精确调控)；
(4)去除银膜:将步骤(3)中制备出来的表面带有硅纳米线阵列结构的模板硅片放入浓硝酸(HNO3，质量分数为65%-68%)中，浸泡lmin，去除银膜。去离子水中清洗，自然晾干；
(5)高粘附性纳米线阵列结构薄膜的制备:取步骤(4)中的样品，在其表面滴涂一层聚氨酯胶(胶粘度可调)室温25°C条件下静置2h，待气泡析出及分布均匀后，放置加热板上65°C加热24h，待胶凝固后，将其揭下来，即可把硅片上制备的纳米线阵列结构的反结构转印到聚氨酯薄膜上，实现高粘附性纳米线阵列结构薄膜的制备。
【权利要求】
1.一种利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)硅片的清洗:依次用酒精、丙酮、双氧水和氨水的混合溶液超声清洗单晶硅片20-30分钟,再用双氧水和浓硫酸的混合溶液浸泡5-10小时； (2)硅片上沉积多孔银膜:以硝酸银/氢氟酸的混合水溶液作为沉银液，取步骤(I)中清洗过的硅片放入其中，室温25°C下静置沉积一定时间，得到表面生长有多孔银膜的硅片; (3)硅片上“生长“所需的微纳米结构阵列:以步骤(2)制得的多孔银膜作为蚀刻催化金属，放入氢氟酸/双氧水溶液中或氢氧化钾/异丙醇溶液中，室温25 °C下静置刻蚀一定时间，或将步骤(I)清洗后的硅片放入氢氧化钾/异丙醇溶液中，水浴80 V 一定时间，得到表面带有微纳米阵列结构的模板硅片； (4)去除银膜:将步骤(3)中制备出来的表面带有微纳米阵列结构的模板硅片放入浓硝酸中，浸泡l_2min，去除银膜，去离子水中清洗干净，自然晾干； (5)高粘附性微纳米阵列结构薄膜的制备:将按一定配比混合均匀的有机物胶体均匀的涂覆在模板硅片上，在室温25°C下静置一定时间，待气泡析出及分布均匀后，将硅片放到加热板上，以一定温度加热一定时间，待胶完全凝固后，揭下胶体薄膜，即可把硅片上制备的微纳米阵列结构的反结构转印到胶体薄膜上，实现高粘附性微纳米阵列结构薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，其特征在于，所述的微纳米阵列结构可以为纳米线、纳米柱、纳米孔、微/纳米金字塔、纳米网格或纳米墙等。
3.据权利要求1所述的利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，其特征在于，所述的模板硅片上微纳米阵列结构的参数可通过在硝酸银/氢氟酸的混合水溶液中的沉银时间及氢氟酸/双氧水溶液或氢氧化钾/异丙醇溶液中的蚀刻时间来进行精确调控，可以实现对有机物胶体薄膜上反结构参数的调控，进而实现对微纳米粘附阵列结构的粘度控制。
4.据权利要求1所述的利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，其特征在于，所述的模板硅片可重复利用。
5.据权利要求1所述的利用湿法刻蚀法和反转印法制备高粘附性微纳米阵列结构薄膜的方法，其特征在于，所述的有机物胶体可以为有机物胶体或PDMS胶体。
【文档编号】B81C1/00GK104045054SQ201410207015
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】裴志彬, 吴摞, 李淑鑫, 叶长辉 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院