含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法，属于分形及分形材料制备领域。该制备方法依次是制备含胺基的丙烯酸酯类聚合物的步骤、原位还原制备表面接枝聚合物的金纳米粒子的步骤，最终将制备得到的溶液滴至洁净基片上，得到含有金纳米粒子的具有分形树枝图案的聚集体。本发明利用含胺基的丙烯酸酯类聚合物电解质同时可以作为还原剂以及稳定剂，通过原位还原的方法制备表面接枝聚合物的金纳米粒子，进一步通过扩散受限聚集获得非常完美的含有金纳米粒子的具有分形图案的聚集体，该方法制备得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体，操作简单、快速、重现性好，且该分形图案可以通过调整溶液中的聚合物结构参数、浓度，加入电解质、调整溶液的pH或温度等条件来调控，并具备优异的可逆性。
【专利说明】含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分形及分形材料制备领域，主要涉及一种包含有金纳米粒子的分形树 枝图案聚集体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金纳米粒子由于具有高电子密度、高介电特性、高催化活性、能与多种生物大分子 结合且不影响其生物活性等各方面优异的性质，在催化、电子学、光学、生物医学等领域具 有非常广阔的应用前景，一直以来都受到广泛关注和研究。不同形貌的纳米金性能差异很 大，因此，控制金纳米粒子的形貌是近年来金纳米材料研究的热点问题。近年来，金纳米粒 子的分形树枝图案聚集体引起人们的极大关注，因为这些分形聚集体中普遍存在的局域动 态激发特性在许多物理过程中都扮演重要的较色，尤其是在表面增强拉曼散射（SERS)、催 化等领域具有潜在的应用价值。然而，由于制备真正意义上的二维金纳米粒子分形聚集体 相当困难，这方面的实验工作相当少，尤其是具有多重敏感性及可逆性(如pH、温度敏感性） 的金纳米粒子分形聚集体的制备及应用更是未见报道。
【发明内容】
[0003] 本发明提出了一种含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法，该方法工 艺简单，成本低，并且制备得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体具有pH、温度等多重 敏感性及可逆性，可应用于拉曼增强、等离子增强等众多领域。
[0004] 本发明技术方案包括以下步骤： a. 金纳米粒子聚合物的制备：依次配制氯金酸水溶液和含胺基的丙烯酸酯类聚合物水 溶液，并将二者混合，搅拌、水浴超声后，原位还原制备表面接枝聚合物的金纳米粒子； b. 络合物溶液的制备：向步骤a制备得到的含有金纳米粒子的聚合物溶液中加入一 定量的电解质水溶液，搅拌得到均匀的络合物溶液； c. 将步骤b制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10?70°C，一定气氛下挥发 掉溶剂，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
[0005] 上述步骤a中所述含胺基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯， N-异丙基丙烯酰胺等。
[0006] 上述步骤a中，氯金酸水溶液与含胺基的丙烯酸酯类聚合物水溶液重量份之比为 0· 2 ?10:1 ?10。
[0007] 上述步骤a中，将氯金酸还原为金的方法采用超声，超声时间30-60分钟。
[0008] 上述步骤b中，电解质为氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钠、十二烷基磺酸钠、十六 烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、纤维素钠。
[0009] 上述步骤b中，加入1?50重量份的无机盐或聚合物电解质水溶液，搅拌0. 5? 3小时。
[0010] 上述步骤c中基片为石英片、云母片、单晶硅片或玻璃片。 toon] 本发明所带来的有益技术效果： 本发明通过简单的方法制备非常完美的含有金纳米粒子的分形图案聚集体，聚集体可 以进一步制备成薄膜材料，且该分形图案结构可通过控制反应溶液的浓度、温度、pH、盐等 得以精细调节，可应用于拉曼增强、等离子增强等众多领域，是制备敏感性分形材料方面的 一个创新。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明： 图1为本发明含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的扫描电镜照片； 图2为本发明含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体通过调整pH后的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提出了一种含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法，下面结合 具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明： 本发明所选原料均可通过商业渠道购买得到。
[0014] 本发明，一种含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法，包括以下步 骤： a. 金纳米粒子聚合物的制备：依次配制氯金酸水溶液和聚甲基丙烯酸-N，N_二甲氨基 乙酯水溶液，并将二者混合，氯金酸水溶液与聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液重 量份之比为0. 2?10:1?10 ;搅拌10?60分钟，水浴超声30?60分钟后，得到表面接 枝聚合物的金纳米粒子； b. 络合物溶液的制备：向步骤a制备得到的含有金纳米粒子的聚合物中加入1?50 重量份的无机盐或聚合物电解质水溶液，搅拌〇. 5?3小时，得到均匀的络合物溶液； c. 将步骤b制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10?70°C，一定气氛下挥发 掉溶剂，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
[0015] 实施例1 : 步骤1、将1重量份的氯金酸溶于10重量份的去离子水中配制成溶液，将0. 1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上 述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌10分钟使之均匀 分散，水浴超声30分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳 米粒子，继续搅拌60分钟，加入5重量份含0. 1 %的氯化钠水溶液，继续搅拌1小时配成含 有无机盐的均匀的络合物溶液，调整溶液的pH为3 ; 步骤2、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在 10°C、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。对本实施例 制备得到的含有金纳米粒子的具有分形树枝图案的聚集体进行扫描电镜分析，其电镜照片 如图1所示。
[0016] 实施例2: 步骤1、将1重量份的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将0. 1重量份 的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称 量上述配好的氯金酸水溶液2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌30分钟使之均 匀分散，水浴超声60分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金 纳米粒子，继续搅拌30分钟，加入50重量份含0. 1 %的碳酸钠水溶液，加入20重量份的乙 醇，继续搅拌1小时配成含有无机盐的均匀的络合物溶液； 步骤2、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在 70°C、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
[0017] 实施例3: 步骤1、将1重量的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将0. 1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上 述配好的氯金酸水溶液2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均匀分 散，水浴超声60分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳米 粒子，继续搅拌60分钟，加入50重量份含0. 1 %的氯化钙水溶液，继续搅拌1小时配成含 有无机盐的均匀的络合物溶液； 步骤2、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在 25°C、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
[0018] 实施例4: 步骤1、将1重量份的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将0. 1重量份 的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量 上述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均 匀分散，水浴超声60分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金 纳米粒子，继续搅拌60分钟，加入5重量份含0. 1 %的海藻酸钠水溶液，继续搅拌1小时配 成含有无机盐的均匀的络合物溶液； 步骤2、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在 25°C、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
[0019] 实施例5: 步骤1、将1重量份的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上 述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均匀 分散，水浴超声30分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳 米粒子，继续搅拌60分钟，加入50重量份含0. 1 %的氯化钠水溶液，继续搅拌1小时配成 含有无机盐的均匀的络合物溶液； 步骤2、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在 35°C、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
[0020] 实施例6 : 步骤1、将1重量份的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上 述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均匀 分散，水浴超声30分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳 米粒子，继续搅拌60分钟，加入50重量份含0. 1 %的氯化钠水溶液，继续搅拌1小时配成 含有无机盐的均匀的络合物溶液，加入氢氧化钠，调整溶液的pH为8 ; 步骤2、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在 35°C、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。对本实施例 制备得到的含有金纳米粒子的具有分形树枝图案的聚集体进行扫描电镜分析，其电镜照片 如图2所示。
[0021] 实施例7: 与实施例1不同之处仅在于：用N-异丙基丙烯酰胺代替甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙 酯。
[0022] 上述实施例1?6中的正己烷可用正庚烷来代替。
【权利要求】
1. 一种含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法，其步骤如下： a. 金纳米粒子聚合物的制备：依次配制氯金酸溶液和含胺基的丙烯酸酯类聚合物溶 液，并将二者混合，搅拌、超声后，原位还原制备表面接枝聚合物的金纳米粒子； b. 络合物溶液的制备：向步骤a制备得到的含有金纳米粒子的聚合物溶液中加入一 定量的电解质溶液，搅拌得到均匀的络合物溶液； c. 将步骤b制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10?70°C，一定气氛下挥发 掉溶剂，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
2. 根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于：所述步骤a中含胺基的丙烯酸酯 类单体为甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯，N-异丙基丙烯酰胺等。
3. 根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于：所述步骤a中含胺基的丙烯酸酯 类聚合物包括含胺基的丙烯酸酯类均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，氯金酸溶液与含胺基 的丙烯酸酯类聚合物溶液重量份之比为〇. 2?10:1?10。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，溶剂可以为水、乙醇、 丙酮的混合溶剂。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，将氯金酸还原为金的 方法采用超声。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，加入1?50重量份 的电解质溶液，其中的电解质为氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷 基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、纤维素钠等。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中基片为石英片、云母 片、单晶硅片或玻璃片。
9. 根据权利要求1所述的含有金纳米粒子的具有分形树枝图案的聚集体，其特征在 于：该分形图案可以通过调整溶液中的聚合物结构参数、浓度，加入电解质、调整溶液的pH 或温度等条件来调控，且具备很好的可逆性。
【文档编号】B82Y40/00GK104084597SQ201410320833
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】隋坤艳, 谭业强, 臧冰, 夏延致, 秦雪, 梁洪超 申请人:青岛大学