自组装结构的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Mn3O4自组装结构的制备方法，包括以下步骤：将二价锰盐和醋酸钠加入到多元醇与水的混合物中，搅拌得透明溶液；将上述透明溶液加热到170-220℃，采用溶剂热法制备Mn3O4自组装结构；反应后离心分离、洗涤，得Mn3O4阵列状或花状自组装结构。本发明利用溶剂热法一步合成了Mn3O4三维自组装结构。本发明制备工艺简单、原料低廉、生产成本低、形貌可控性强，重复性好，对Mn3O4三维结构（棒状自组装阵列结构和自组装花状结构）的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。所得三维结构产量高、可以用于锂离子电池领域，具有很好的发展前景。
【专利说明】—种Mn3O4自组装结构的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Mn3O4三维结构的制备方法，具体涉及一种Mn3O4阵列状或花状自组装结构的制备方法。
【背景技术】
[0002]Mn3O4是一种研究广泛的氧化物材料，在催化剂、锂离子电池、分子吸附、气敏材料等方面具有巨大的应用价值。Mn3O4三维结构具有特殊的形貌特征，能够显示出一系列新奇的物理化学性质。Mn3O4三维结构的微观形貌调控已成为现阶段研究的热点问题。
[0003]目前，国内外学者关于Mn3O4三维结构的报道较少。文献“Yoshitaka Nakagawa,Hiroyuki Kageyamaj Yuya Oakij and Hiroaki Imaij J.Am.Chem.Soc.2014，136，3716-3719.”报道了利用对流自组装法合成油酸修饰的Mn3O4的一、二和三维结构自组装体；文献“Jie Gao, Michael A.Lowe, and Hector D.Abruna, Chem.Mater.2011, 23,3223-3227.”报道了通过简单的沉淀法合成海绵状Mn3O4三维结构，应用在锂离子电池阴极材料中显示了优异的性能。
[0004]Mn3O4三维结构的研究尚处于起步阶段，理论基础和制备技术均不完备，制备过程复杂，稳定性差，特别是不同形貌的Mn3O4三维结构不易获得，急需探索新的行之有效的合成手段。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种Mn3O4自组装结构的制备方法，该方法制备过程简单，一步合成，无需惰性气体保护，原材料价格低廉，通过控制反应条件能够得到所需形貌的Mn3O4三维自组装结构，可控性强。
[0006]本发明以二价锰盐为锰源，与醋酸钠混合配成透明溶液，然后采用溶剂热法得到Mn3O4三维结构，所述三维结构呈阵列状或花状。通过对锰源的选择、醋酸钠用量的控制、锰源的浓度、溶剂的选择以及溶剂热条件的控制，能够较为简单、可控地得到所需形貌的三维Mn3O4纳米结构，具有很好的工业化应用前景。
[0007]本发明具体技术方案如下:
一种Mn3O4自组装结构的制备方法，其特征是包括以下步骤:
(1)将二价锰盐和醋酸钠加入到多元醇与水的混合物中，搅拌得透明溶液；
(2)将上述透明溶液加热，采用溶剂热法制备Mn3O4自组装结构；
(3)反应后离心分离、洗涤，得Mn3O4自组装结构。
[0008]上述制备方法中，所得Mn3O4自组装结构为Mn3O4棒状自组装阵列结构(阵列状)或Mn3O4自组装花状结构(花状)。
[0009]上述步骤(I)中，二价锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:3_20。醋酸钠对形貌的形成有重要作用，锰盐与醋酸钠的摩尔比是控制Mn3O4三维结构形貌和尺寸的重要因素之一。当锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:3-8.5时，得到的是Mn3O4棒状自组装阵列结构；当锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:9.5-20时，得到的是Mn3O4自组装花状结构。
[0010]上述步骤(I)中，多元醇与水的体积比为1:0.5-1.5。其中，多元醇为丙三醇或丁二酉字。
[0011]上述步骤(I)中，所述二价锰盐为锰的硝酸盐或卤化物。
[0012]上述步骤(I)中，二价锰盐在透明溶液中的浓度为0.06-0.15 mol/L。
[0013]上述步骤(2)中，溶剂热法的温度为170_220°C。
[0014]上述步骤(2)中，溶剂热法的反应时间为6-30 h。
[0015]本发明的制备方法，能够在无模板的情况下合成Mn3O4三维自组装结构,且自组装阵列结构中的Mn3O4棒的长度与自组装花状结构中花瓣的大小可调。所述Mn3O4三维自组装结构均由不同尺寸的结构单元微纳米材料紧密排列而成。Mn3O4棒状自组装阵列结构由大小均匀、取向一致、排列紧密的Mn3O4棒自组装而得。自组装阵列结构表面平整，形态均匀性好，阵列表面各Mn3O4棒之间存在一定的孔隙。自组装阵列结构的阵列面积为10-500 μ m2，高度为0.5-30 μ m。所述Mn3O4自组装花状结构的大小为3-50 μ m。每个自组装花状结构由多个、微米级尺寸的、排列紧密的花瓣自组装而得。自组装花状结构中的花瓣数目有多有少，少的有20个左右，多的能达200个左右。
[0016]本发明棒状自组装阵列结构的结构单元为Mn3O4棒(纳米棒或微米棒)，结构单元的直径为0.05-2 μ m，长度为0.5-30 μ m。每个自组装阵列中的Mn3O4棒尺寸基本一致。所述自组装花状结构的花瓣的大小为0.5-8 μ m。
[0017]本发明上述方法中，锰盐与醋酸钠的摩尔比，以及反应所用的溶剂体系(醇水溶液体系)对Mn3O4自组装体形貌的形成有重要作用。通过它们的配合，可以得到所需的自组装形式。此外，通过调整锰盐的浓度、溶剂热法的温度和时间等可以调整自组装结构中Mn3O4棒的长度或Mn3O4花瓣的大小，这些条件的选择也可以使自组装阵列中的Mn3O4棒的尺寸更为均匀、排列更为紧密、取向更为均一，使Mn3O4花状结构中的花瓣大小更为均匀一致，形貌更为规整。
[0018]本发明利用溶剂热法一步合成了 Mn3O4三维自组装结构。本发明制备工艺简单、原料低廉、生产成本低、形貌可控性强，重复性好，对Mn3O4三维结构(棒状自组装阵列结构和自组装花状结构)的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。所得三维结构产量高、可以用于锂离子电池领域，具有很好的发展前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1合成的Mn3O4棒状自组装体的扫描电镜(SEM)图片。
[0020]图2为本发明实施例1合成的Mn3O4棒状自组装体的X射线衍射(XRD)图谱。
[0021]图3为本发明实施例1合成的Mn3O4棒状自组装体的磁滞回线(VSM)图谱。
[0022]图4为本发明实施例6合成的Mn3O4花状自组装体的扫描电镜(SEM)图片。
[0023]图5为本发明实施例6合成的Mn3O4花状自组装体的X射线衍射(XRD)图谱。
[0024]图6为本发明实施例6合成的Mn3O4花状自组装体的磁滞回线(VSM)图谱。
[0025]图7为本发明对比例I合成的产物的扫描电镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0027]实施例1
1.1将0.495 g的四水合氯化锰、1.457 g的醋酸钠加入到12.5 mL的丙三醇和12.5mL的水中搅拌至澄清；
1.2将上述溶液转移到反应釜中，在180 °C下反应16 h ；
1.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0028]产物的SEM图如图1所示，从图中可以看出，所得产物是由直径和长度类似的多根Mn3O4棒按同一取向紧密排列自组装而成的阵列结构，阵列表面平整，单个Mn3O4棒的直径为
0.2-0.6 μ m，长度为1.9-3.2 μ m,自组装阵列结构的面积为40-80 μ m2。产物的XRD图如图2所示，XRD结果与标准XRD卡(24-0734)保持一致，证明所得产物的晶相为Mn3O4相。产物的磁滞回线如图3所示，可以得到产物的磁学性能良好，其磁饱和强度为0.0748 emu/g，矫顽力为62.56 Oe0
[0029]实施例2
2.1将0.628 g的四水合硝酸锰、1.180 g的醋酸钠加入到7 mL的丁三醇和10 mL的水中搅拌至澄清；
2.2将上述溶液转移到反应釜中，在210 °C下反应20 h ；
2.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到由直径为0.6-1.1 μπι，长度为9-15 μπι的Mn3O4棒紧密连接而成的棒状自组装体阵列结构，自组装阵列结构的面积为100-150μ m2。
[0030]实施例3
3.1将0.628 g的四水合硝酸锰、0.620 g的醋酸钠加入到11 mL的丙三醇和15 mL的水中搅拌至澄清；
3.2将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应8 h ；
3.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到由直径为0.09-0.22 μπι，长度为0.8-2.1μ m的Mn3O4棒紧密连接而成的棒状自组装体阵列结构，自组装阵列结构的面积为15_30μ m2。
[0031]实施例4
4.1将0.495 g的四水合氯化锰、0.728 g的醋酸钠加入到12.5 mL的丙三醇和12.5mL的水中搅拌至澄清；
4.2将上述溶液转移到反应釜中，在180 °C下反应16 h ；
4.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0032]产物的SEM图如图4所示，从图中可以看出，得到由直径为0.5-1.3 μπι，长度为12-19 μ m的Mn3O4棒紧密连接而成的棒状自组装体阵列结构，自组装阵列结构的面积为110-160 μπι2。
[0033]实施例5
5.1将0.628 g的四水合硝酸锰、1.740 g的醋酸钠加入到20 mL的丁三醇和15 mL的水中搅拌至澄清；
5.2将上述溶液转移到反应釜中，在220 °C下反应12 h ； 5.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到由直径为0.8-1.5 μ m，长度为15-21μ m的Mn3O4棒紧密连接而成的棒状自组装体阵列结构，自组装阵列结构的面积为130-180μ m2。
[0034]实施例6
6.1将0.495 g的四水合氯化锰、2.914 g的醋酸钠加入到12.5 mL的丙三醇和12.5mL的水中搅拌至澄清；
6.2将上述溶液转移到反应釜中，在180 °C下反应16 h ；
6.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后后得到产物。
[0035]产物的SEM图如图4所示，从图中可以看出，所得产物是由大小为1.1-6.2 μπι的多个Mn3O4花瓣紧密连接排列自组装而成的花状结构，花状结构的大小为14-18 μ m。产物的XRD图如图5所示，XRD结果与标准XRD卡(24-0734)保持一致，证明所得产物的晶相为Mn3O4相。产物的磁滞回线如图6所示，可以得到产物的磁学性能良好，其磁饱和强度为
0.2857 emu/g,矫顽力为 57.53 Oe。
[0036]实施例7
7.1将0.628 g的四水合硝酸锰、1.950 g的醋酸钠加入到10 mL的丙三醇和5 mL的水中搅拌至澄清；
7.2将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应26 h ；
7.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到Mn3O4自组装花状结构，花状结构的大小为10-14 μ m，每个花瓣的大小为0.8-5.1 μπι。
[0037]实施例8
8.1将0.495 g的四水合氯化锰、3.025 g的醋酸钠加入到14 mL的丁三醇和19 mL的水中搅拌至澄清；
8.2将上述溶液转移到反应釜中，在210 °C下反应8 h ；
8.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到Mn3O4自组装花状结构，花状结构的大小为12-16 μ m，每个花瓣的大小为1.5-4.8 μπι。
[0038]实施例9
9.1将0.495 g的四水合氯化锰、4.100 g的醋酸钠加入到10 mL的丁三醇和8 mL的水中搅拌至澄清；
9.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 °C下反应15 h ；
9.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到Mn3O4自组装花状结构，花状结构的大小为11-15 μ m，每个花瓣的大小为1.1-4.2 μπι。
[0039]对比例I
1.1将0.495 g的四水合氯化锰、1.457 g的醋酸钠加入到19 mL的丙三醇和6 mL的水中搅拌至澄清；
1.2将上述溶液转移到反应釜中，在180 °C下反应16 h ；
1.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0040]产物的SHM图如图7所示，从图中可以看出，所得产物是由大小不均一的不规则颗粒组成，颗粒形貌多为短棒或片状结构。
[0041]对比例2 2.1将0.628 g的四水合硝酸锰、0.500 g的氢氧化钠加入到12 mL的丁三醇和10 mL的水中搅拌至澄清；
2.2将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应20 h ；
2.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，所得产物形貌不均一，大多为不规则颗粒，粒径分布大。
[0042]对比例3
3.1将0.628 g的四水合硝酸锰、2.235 g的醋酸钠加入到25 mL水中搅拌至澄清； 3.2将上述溶液转移到反应釜中，在200 °C下反应12 h ；
3.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.65-0.90 μπι的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
【权利要求】
1.一种Mn3O4自组装结构的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将二价锰盐和醋酸钠加入到多元醇与水的混合物中，搅拌得透明溶液； (2)将上述透明溶液加热，采用溶剂热法制备Mn3O4自组装结构； (3)反应后离心分离、洗涤，得Mn3O4自组装结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述自组装结构为棒状自组装阵列结构或自组装花状结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:所述棒状自组装阵列结构由大小均匀、取向一致、排列紧密的Mn3O4棒自组装而得；所述自组装花状结构由微米级尺寸的、排列紧密的花瓣自组装而得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是:棒状自组装阵列结构中，Mn3O4棒的直径为0.05-2 μ m，长度为0.5-30 μ m ;自组装花状结构中，每个花瓣的大小为0.5_8 μ m。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，二价锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:3-20 ;步骤(I)中，多元醇与水的体积比为1:0.5-1.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，当二价锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:3-8.5时，所得Mn3O4三维结构为Mn3O4棒状自组装阵列结构；当二价锰盐与醋酸钠的摩尔比为1:9.5-20时，所得Mn3O4三维结构为Mn3O4自组装花状结构。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述多元醇为丙三醇或丁三醇。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，二价锰盐在透明溶液中的浓度为0.06-0.15 mo I/L ;步骤(2)中，溶剂热法的温度为170_220°C。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，反应时间为6-30h。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述二价锰盐为锰的硝酸盐或卤化物。
【文档编号】B82Y30/00GK104261476SQ201410480296
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】马谦, 杨萍, 陈迎, 张爱玉, 曹永强 申请人:济南大学