一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法
【专利摘要】本发明提出一种多孔石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂的制备方法。该方法是将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下高温煅烧，然后浸没到含贵金属离子溶液中保持1～1000分钟后取出，缺氧气氛高温煅烧；再浸没到强氧化性溶液，使竹炭或木炭石墨结构充分氧化为氧化石墨；然后取出置于缺氧气氛下500～1000℃高温煅烧0.01～0.5小时即可。本发明所制备的石墨烯为多孔结构，具备良好的透水透气特性，能实现电极反应所需要的快速质量传导要求；贵金属纳米颗粒牢牢地附着在石墨烯孔道内壁，与传导进来的水、气和电子反应，构成无数的微三相反应区，极大地增加了反应活性面积，具备优异的催化反应活性。
【专利说明】一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种用于质子交换膜燃料电池催化剂的制 备方法，尤其是一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于 其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。燃料电池 根据电池使用的电解质的性质不同，可分为五类：以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池，以 浓磷酸为电解质的磷酸燃料电池，以全氟或部分氟化磺酸型质子交换膜为电解质的质子交 换膜燃料电池（PEMFC)，以熔融锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐为电解质的熔融碳酸盐燃料电 池，和以固体氧化物为氧离子导体的固体氧化物燃料电池。PEMFC与其他类型的燃料电池相 t匕，具有室温快速启动和可按负载要求快速改变输出功率的优点，是电动车、军事装备等各 种便携式电源和移动式电源的最佳候选电源技术之一。
[0003] 目前，虽然常温下工作的PEMFC的结构设计和制备技术方面已经取得了很多进 展，但是，与已经实用化的蓄电池相比，PEMFC商业化的难度还很大。关键需要研究解决的 问题之一是其通常以贵金属材料为催化剂，寻找新的价格较低的高效非贵金属催化剂对于 降低催化剂成本具有重要意义。
[0004] 通常的质子交换膜燃料电池电极往往通过催化剂颗粒与碳粉混合并结合适当的 导电粘结剂将催化剂颗粒与碳粉混合在一起，绝大部分的催化剂颗粒被包埋在粘结剂内 部，无法接触到氧气和质子及电子。采用此类制备方法所获得的电极仅仅在电极与质子交 换膜接触的表面的那部分催化剂能够获得电子、氧气以及从质子交换膜传来的质子从而实 现氧气的还原反应，才是真正有效的三相催化反应区。未能与质子交换膜接触的催化剂颗 粒无法参与催化反应。由此造成极大的材料浪费，并且严重限制了三相催化反应区，无法显 著提高电极的催化活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨 烯的催化剂制备方法。
[0006] 该方法具体是： 步骤（1).将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下在500?1500°C下高温煅烧 0. 5?100小时后，得到自生多孔性竹炭或木炭； 步骤（2).将步骤（1)得到的自生多孔性竹炭或木炭浸没到浓度0.01?10mol/L的 含贵金属离子溶液中保持1?1000分钟；然后取出该竹炭或木炭置于缺氧气氛下500? 1000°C高温煅烧0. 5?100小时； 所述的含贵金属离子溶液中贵金属离子为PcUAu或Pt离子； 步骤（3).将步骤（2)处理后的竹炭或木炭浸没到强氧化性溶液，使步骤（2)处理后 的竹炭或木炭石墨结构充分氧化为氧化石墨；然后取出竹炭或木炭置于缺氧气氛下500? 1000°C高温煅烧0. 01?0. 5小时，得到石墨烯负载贵金属纳米颗粒的复合材料。
[0007] 所述的强氧化性溶液为钠硝酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的混合溶液；其中钠硝 酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的质量体积比为1?3g:20?100mL:3?IOg:50?100mL。
[0008] 通过上述步骤所制备得到的石墨烯负载贵金属纳米颗粒的复合材料，可作为多孔 石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂；其中石墨烯为多孔结构，孔径在〇. 5?2000纳米范 围，孔道具有各向同性，通孔占所有孔道比例的60 %以上，盲孔所占比例在40 %以下；其中 贵金属纳米颗粒尺寸在2?100纳米范围，且相互重叠的颗粒占总颗粒比例的20 %以下； 贵金属纳米颗粒附着在石墨烯孔道内壁，而非堆积在孔道中。
[0009] 本发明具有的有益效果是： 1、石墨烯具有超高导电性，有利于迅速导走电极产生的电子，保障良好的电传导；2、本 发明所制备的石墨烯为多孔结构，具备良好的透水透气特性，能实现电极反应所需要的快 速质量传导要求；3、贵金属纳米颗粒牢牢地附着在石墨烯孔道内壁，与传导进来的水、气和 电子反应，构成无数的微三相反应区，极大地增加了反应活性面积，具备优异的催化反应活 性；4、使用竹木屑或者边角料作为原料，来源丰富、成本节约且环保无毒。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为本发明石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂的透射电子显微镜图； 图2为本发明石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂的高分辨透射电子显微镜图； 图3为本发明石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂与商业Pt/C的线性伏安曲线。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0012] 实施例?α) 自生多孔性竹炭或木炭制备 ： 将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下高温 (1500摄氏度）煅烧0.5小时。
[0013] (2)Pd纳米颗粒制备：将步骤（1)制得的竹炭或木炭浸入含Pd离子的溶液(浓度 0.01mol/L)保持1000分钟，取出该竹炭或木炭并再次放入缺氧气氛下高温（1000摄氏度） 煅烧0. 5小时。
[0014] (3)多孔石墨烯的制备：将步骤（2)制得的该竹炭或木炭浸入强氧化性溶液24小 时，使石墨结构充分氧化为氧化石墨；取出该竹炭或木炭在缺氧气氛下高温（1000摄氏度） 煅烧0.01小时。
[0015] 上述强氧化性溶液为Ig钠硝酸、46mL硫酸、6g高锰酸钾和80mL双氧水的混合溶 液。
[0016] 实施例2. 其它同实施例1，所浸入的贵金属离子溶液为含Au离子的溶液。
[0017] 实施例3. 其它同实施例1，所浸入的贵金属离子溶液为含Pt离子的溶液。
[0018] 实施例4. 其它同实施例1，步骤（1)的煅烧条件为500摄氏度煅烧100小时；步骤（2)的煅烧条 件为500摄氏度煅烧100小时；步骤（3)的煅烧条件为500摄氏度煅烧0. 5小时。
[0019] 实施例5. 其它同实施例1，步骤（1)的煅烧条件为800摄氏度煅烧10小时；步骤（2)的煅烧条件 为800摄氏度煅烧10小时；步骤（3)的煅烧条件为800摄氏度煅烧0. 1小时。
[0020] 实施例6. 其它同实施例1，所浸入的Pd离子溶液浓度为lmol/L，保持时间为100分钟。
[0021] 实施例7. 其它同实施例1，所浸入的Au离子溶液浓度为10m〇l/L，保持时间为1分钟。
[0022] 实施例8. 其它同实施例1，所浸入的强氧化性溶液为3g钠硝酸、20mL硫酸、3g高锰酸钾和IOOmL双氧水的混合溶液。
[0023] 实施例9. 其它同实施例1，所浸入的强氧化性溶液为2g钠硝酸、100mL硫酸、IOg高锰酸钾和 50mL双氧水的混合溶液。
[0024] 为了评价本发明多孔石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂制备的可行性和贵金属 纳米粒子在石墨烯多孔网络中的形态及分布，本发明利用高分辨透射电子显微镜对多孔石 墨烯负载贵金属纳米复合材料进行表征。通过高分辨透射电子显微镜观察发现，图1显示 石墨烯为多孔网络结构，孔径在〇. 5?2000纳米范围，这种结构使得石墨烯本身具有极大 的比表面积，可以更好的吸附纳米粒子。在石墨烯网络中均匀分布大量的贵金属纳米颗粒， 颗粒尺寸在2?50纳米范围，且相互重叠的颗粒占总颗粒比例的20 %以下。图2显示纳 米颗粒内部晶格排列规则，结晶性良好。纳米颗粒周围的石墨烯片层数约为1?5层。
[0025]为了考察本发明多孔石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂的电催化性能，将本发明 所制备的催化剂直接作为阴极与常用阳极装配为质子交换膜燃料电池，在常温下测试电池 功率密度、寿命、极化等性能，如表1所示。可见本发明所制备的多孔石墨烯负载贵金属纳 米复合催化剂具有与商业Pt/C催化剂相当甚至更优的催化活性和稳定性。
[0026] 表1电池性能测试结果
【权利要求】
1. 一种贵金属纳米颗粒负载于多孔石墨烯的催化剂制备方法，其特征在于该方法包括 以下步骤： 步骤（1).将竹子、松木的屑粉或者边角料等在缺氧气氛下在500?1500°C下高温煅烧 0. 5?100小时后，得到自生多孔性竹炭或木炭； 步骤（2).将步骤（1)得到的自生多孔性竹炭或木炭浸没到浓度为0.01?10 mol/L的 贵金属离子溶液中保持1?1000分钟后，取出该竹炭或木炭置于缺氧气氛下500?1000°C 高温煅烧0. 5?100小时； 步骤（3).将步骤（2)处理后的竹炭或木炭浸没到强氧化性溶液，使步骤（2)处理后 的竹炭或木炭石墨结构充分氧化为氧化石墨；然后取出竹炭或木炭置于缺氧气氛下500? 1000°C高温煅烧0. 01?0. 5小时，得到石墨烯负载贵金属纳米颗粒的复合材料。
2. 如权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂的制备方法，其特 征在于步骤（2)所述的含贵金属离子溶液中贵金属离子为Pd、Au或Pt离子。
3. 如权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载贵金属纳米复合催化剂的制备方法，其 特征在于步骤（3)所述的强氧化性溶液为钠硝酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的混合溶液；其 中钠硝酸、硫酸、高锰酸钾与双氧水的质量体积比为1?3g :20?100 mL :3?10g :50? lOOmLo
【文档编号】B82Y30/00GK104332637SQ201410481660
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月20日 优先权日:2014年9月20日
【发明者】秦海英, 倪华良, 迟洪忠, 何燕, 王娟, 陈凯建, 季振国, 刘嘉斌, 何垚橙, 王烨润, 高森 申请人:杭州电子科技大学