两种纳米钨酸铜抗菌粉体的制备新方法
【专利摘要】本发明属于粉体的制备技术，制备纳米钨酸铜抗菌粉体过程中涉及超声法和熔盐法两种方法。钨酸铜在光催化、气敏传感器、磁性材料等方面有着广泛的应用，但在抗菌剂方面的应用鲜见报道。用钨酸钠和硝酸铜为原料制得钨酸铜抗菌粉体，降低抗菌剂成本，增加了抗菌剂家族新成员。本发明制备纳米钨酸铜抗菌粉体的方法不同于常见的溶胶凝胶法、水热合成法、载体吸附法等。本发明一是利用超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜纳米抗菌粉体，二是先利用超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜抗菌粉体作为前驱体再用熔盐法制备最终纳米钨酸铜抗菌粉体。此类抗菌剂可应用于造纸与塑料等行业。
【专利说明】两种纳米钨酸铜抗菌粉体的制备新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉体的制备技术，制备纳米钨酸铜抗菌粉体过程中涉及超声法和熔盐 法两种方法。
【背景技术】
[0002] 目前银系抗菌剂应用较为广泛。由于银系抗菌剂的成本比较高，因此抗菌性能良 好的非银抗菌剂成为研究热点之一。纳米颗粒级的抗菌材料有更高的比表面积和更高的药 物负载量，故可以表现出更好的抗菌效果。纳米颗粒抗菌材料到达细菌表面可使得细胞膜 透化，是纳米颗粒发挥抗菌效应最重要的过程之一。
[0003] 钨酸铜在光催化、气敏传感器、磁性材料等方面有着广泛的应用，但在抗菌剂方面 的应用鲜见报道。本发明一是利用超声空化效应制备含结晶水钨酸铜纳米抗菌粉体，二是 先利用超声空化效应制备出含结晶水钨酸铜（CuW04*2H20)抗菌粉体作为前驱体再用熔盐 法制备纳米钨酸铜（CuW04)抗菌粉体。
[0004] 传统制备化学合成粉体时，通常采用恒温磁力搅拌法使反应速度加快且达到均匀 反应，一般耗时在几个小时到十几个小时，故对设备和操作要求较高，且不易获得纳米级粉 体。本发明合成钨酸铜抗菌粉体时，采用超声波法仅需几十分钟，大大节约了时间，且超声 波法制得的粉体抗菌效果更好，粒度分布更均匀。粉体颗粒直径在纳米级范围，超声法原理 在于当超声波作用于液体时，液体中的微气泡迅速成核、生长、振动，当声压力足够大时，气 泡崩溃会产生高速的微射流和冲击波，同时在极短的时间内，在空化泡周围的极小空间内 产生高达5000K以上的高温和IOOMPa的高压，这些构成了物质进行化学和物理变化的特殊 环境。当这种作用发生在固体表面时，冲击波和微射流会侵入固体表面、破碎固体。同时， 由于颗粒周围液体所起的强烈的混合作用，加速了热传导和物质传递过程，促进了物质在 固体空隙中的扩散。
[0005] 本发明还将熔盐法应用于制备纳米钨酸铜抗菌粉体过程中，由于熔盐贯穿在生成 的粉体颗粒之间，可以阻止颗粒之间的相互连接，使合成的粉体的分散性好，与传统的固相 反应烧结法相比，较容易得到纳米级粉体，且明显地降低合成温度，工艺简单、设备要求低、 环境友好，易于大规模生产。
[0006] 本发明制得非银纳米钨酸铜抗菌粉体，降低抗菌剂成本，扩大抗菌剂家族成员。该 抗菌粉体可以广泛应用于抗菌纸、抗菌涂层及抗菌塑料等领域。
[0007] 目前认为钨酸铜粉体抗菌机理是根据铜系抗菌剂的Cu2+活性抗菌机理；CuW04在 使用过程中Cu2+会逐渐的游离出来，当微量Cu2+到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷， 依靠库仑引力使二者牢固吸附。Cu2+穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞中的巯基（-SH基） 反应，使蛋白质变性，破坏细胞合成酶的活性，从而细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在杀灭 细囷后，Cu2+可以从细胞中游尚出来，再与其他细囷接触，周而复始。
【发明内容】
[0008] 本发明一是利用超声条件对混合溶液的超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜 (CuWM · 2H20)抗菌粉体，二是先利用超声空化效应制备含结晶水的钨酸铜（CuW04 · 2H20) 抗菌粉体作为前驱体再用熔盐法制备纳米钨酸铜（CuW04)抗菌粉体。粉体直径在纳米级范 围且均匀性较好。
[0009] 钨酸铜抗菌粉体反应过程中涉及到的主要反应：
[0010] Na2W04+Cu (N03) 2 = CuW04 丨 +2NaN03 (沉淀的颜色为荧光绿）
[0011] 钨酸铜纳米级抗菌粉体可由如下两步骤制得：
[0012] (1)超声法制备纳米CuW04 · 2H20抗菌粉体（以下称此CuW04 · 2H20抗菌粉体为 Cl)
[0013] 将Na2W04和Cu (N03) 2分别配制成浓度为0· 2-1. Omol/L的溶液；然后将Na2W04 溶液缓慢倒入Cu (N03) 2的水溶液中，按摩尔比为1 : 1-2混合，共配置60-120ml混合溶液； 60-90°C超声加热反应30-60min，使该混合溶液充分反应混合。混合后混合液中有絮状荧光 绿沉淀生成。混合溶液经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在70-90°C°C烘干8-12h，可得到C1。
[0014] (2)超声熔盐法制备纳米CuW04抗菌粉体（以下称此CuW04抗菌粉体为C2)
[0015] 将Cl与熔盐（如LiN03等）按质量比为1 : 3-14混合，在研钵内加入适量无水乙 醇研磨l-2h，使Cl与作为反应介质的熔盐充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经80-KKTC 烘干3-5h后，放入电炉内在210-340°C下煅烧后保温2-6h，冷却后得到固化产物。用蒸馏 水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，干燥，除去剩余的熔盐，即可得 到C2。
[0016] 将上述2种不同方法制备的钨酸铜抗菌粉体进行对抗金色葡萄球菌的抑菌圈测 试，抗菌测试结果如表1所示。
[0017] 表1不同工艺条件下制得的CuW04的颜色及抑菌圈直径
【权利要求】
1. 两种纳米钨酸铜抗菌粉体的制备新方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 1?超声法制备纳米CuW04 ? 2H20抗菌粉体（以下称此CuW04 ? 2H20粉体为C1) 将Na2W04和Cu(N03)2分别配制成浓度为0. 2-1. Omol/L的溶液；然后将Na2W04溶 液缓慢倒入Cu (N03) 2的水溶液中，按摩尔比为1 : 1-2混合，共配置60-120ml混合溶液； 60-90°C超声加热反应30-60min，使该混合溶液充分反应混合。混合后混合液中有絮状荧光 绿沉淀生成。混合溶液经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在70-90°C °C烘干8-12h，可得到C1。
2. -种权利要求1所述方法制备的C1与熔盐（如LiN03等）质量比为1 : 3-14的混 合，在研钵内加入适量无水乙醇研磨l_2h，使C1与作为反应介质的熔盐充分混合均匀，混 合物装入坩埚内，经80-100°C烘干3-5h后，放入电炉内在210-340°C进行煅烧后保温2-6h， 冷却后得到固化产物；用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤， 干燥，除去剩余的熔盐，即可制得超声-熔盐法制备的纳米CuW04抗菌粉体C2。
【文档编号】B82Y30/00GK104445414SQ201410601596
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月2日 优先权日:2014年11月2日
【发明者】王黔平, 丁艳晓, 吴卫华, 李亚君, 曹健, 王瑞生 申请人:河北联合大学