一种纳米柱阵列的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米柱阵列的制备方法，包括如下步骤：(1)在衬底上依次形成导电薄膜、SiO2薄膜、多孔氧化铝薄膜；(2)在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属；(3)去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的导电薄膜和SiO2薄膜；(4)除去有保护膜覆盖的SiO2薄膜使保护膜与导电薄膜脱离，即在衬底上形成纳米柱阵列。本发明的利用多孔氧化铝薄膜的多孔结构，制备金属掩膜，进而能够一次制备包含多个纳米柱的阵列，能够一次性制备阵列，大大降低了制备时长，且制备工艺简单，成本低廉，有利于投入商业化生产。
【专利说明】一种纳米柱阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体【技术领域】，具体涉及一种纳米柱阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]在太阳能电池领域，同纳米柱阵列微纳结构耦合的多层吸收薄膜可以显著增强太阳能电池的吸收效率和光电转换效率。在电池材料引入微纳结构可以使功能层附近的电场重新分布并改善器件的光吸收，在制备新型高效太阳能电池方面有着重要的应用。
[0003]与此同时，在使用结构薄膜进行颜色调制的方面，它也有着重要的应用。通过在多孔氧化铝微纳结构中填充不同的氧化物等，从而进行耦合，可以改变薄膜的光学厚度，进而起到颜色调制的作用。
[0004]这种技术同样可以应用到表面等离子体增强微结构器件中。利用表面等离子体效应，可以显著增强发光体的发光效率。将发光体(有源光器件)放置在金属纳米颗粒周围，从而提高荧光发光效率，是一种利用表面等离子体效应增强发光的方法。而这个金属纳米颗粒也可以换成具有同样功能的微纳结构，它们的原理类似，都是利用材料表面产生等离子体，而等离子体的电场同光场形成共振而实现光场增强。
[0005]表面等离子激元被光激发后，沿着金属界面传播，在垂直于传播方向的地方，表面等离子体(SPP)的场强度随着与金属界面的距离增加而迅速衰减。在金属的表面区域，场强度相对于入射光电场被大大提高。在粗糙的金属表面或亚光波长尺寸的金属结构附近，由于其SPP的强局域性，电磁场增强倍数会更高。
[0006]对表面等离子体增强发光的研究表明，利用表面等离子体耦合发光来改善半导体的发光效率是一个比较有效可靠的途径。且仿真结果显示，在纳米结构尖端等特殊区域的场增强最大，最高增强倍数可达17倍。
[0007]传统干刻法和湿刻法在纳米结构制备上存在一定的局限，因此，目前多采用光刻法(Lithography)制备该纳米结构。然而，由于光刻法的费用高昂，且由于现有的光刻即多是单点依次刻蚀，当分布面积较大时，需要花费大量的时长。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提出了一种纳米柱状阵列的制备方法。
[0009]一种纳米柱阵列的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)在衬底上依次形成导电薄膜、S12薄膜、多孔氧化铝薄膜；
[0011](2)在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属；
[0012](3)去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的导电薄膜和S12薄膜；
[0013](4)除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜与导电薄膜脱离，即在衬底上形成纳米柱阵列。
[0014]本发明中的衬底可以为普通半导体衬底，如普通硅片，也可以为其他器件，如红外发光器件或太阳能电池等。在镀膜之前，需要对衬底进行清洗，以除去污溃。
[0015]本发明中的金属主要是保护作用，采用在半导体刻蚀领域中常用的保护膜材料即可，例如可以采用广泛使用的铱。
[0016]本发明中的制备方法适用于制备各种功能半导体纳米柱阵列，如ITO纳米柱阵列、银纳米柱阵列等。纳米阵列的材质与导电薄膜的材质相同。可以根据实际应用需求制定。
[0017]步骤(I)中导电薄膜和S12薄膜可以直接采用磁控派射(magnetic sputtering)或电子束蒸发(EBV, electron beam vaporat1n)等镀膜工艺制备得到。
[0018]多孔氧化铝薄膜可以采用现有的制备方法得到，厚度和孔洞大小可以根据实际应用需求进行调整。最终得到的纳米柱的直径等于多孔氧化铝薄膜的孔洞直径。
[0019]通常孔洞直径为30?lOOnm。进一步优选，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是400?500nm,孔洞直径为40?70nm。最优的，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是500nm，孔洞直径为50nmo
[0020]作为优选，所述步骤(2)通过采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜以在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属。该方法能够通过依次镀膜使所有孔洞中形成厚度相同的金属。
[0021]采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属时会在多孔氧化铝薄膜上形成也形成一层金属膜。本发明中在步骤(3)中需要以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的导电薄膜和S12薄膜。因此，在除去多孔氧化铝薄膜需要使原本在孔洞中的金属凸出，并相互隔离。因此，所述步骤(2)中填充的金属的厚度小于或等于多孔氧化铝薄膜的厚度。
[0022]为了使金属起到保护膜的作用，作为优选，所述步骤(2)中填充的金属的厚度大于5nm。进一步优选，所述步骤(2)中填充的金属的厚度小于或等于多孔氧化铝薄膜的厚度，最优地，所述步骤(2)中填充的金属的厚度为1nm?30nm。
[0023]多孔氧化铝薄膜孔洞直接关系到最终形成的纳米柱的尺寸和形状。作为优选，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是400?600nm。
[0024]S12薄膜其缓冲隔离作用，避免金属薄膜直接与导电薄膜接触，便于最后使金属与导电薄膜脱离。所述S12薄膜的厚度为30?70nm。进一步优选，所述S12薄膜的厚度为40?50nm。最优的，所述S12薄膜的厚度为50nm。
[0025]所述步骤(3)中去可以通过对多孔氧化铝薄膜进行刻蚀去除多孔氧化铝薄膜，例如可以使用85%的磷酸溶液进行湿法刻蚀。也可以在形成金属薄膜后对获取的薄膜进行退火处理，利用热膨胀系数的不同，使PAM产生褶皱，用氮气吹将多孔氧化铝薄膜剥离。
[0026]多孔氧化铝薄膜除去之后，相应的附着在其表层上的金属薄膜也被移除，仅剩余位于多孔氧化铝薄膜中直接与S12薄膜接触的金属。
[0027]所述步骤(3)通过对导电薄膜和S12薄膜进行刻蚀以除去无保护膜覆盖的导电薄膜和S12薄膜。
[0028]所述步骤(4)通过对S12薄膜进行刻蚀得到以除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜。
[0029]导电薄膜的厚度直接决定了最终得到的纳米柱的高度，通常根据实际应用情况进行调整。作为优选，所述导电薄膜的厚度为50?500nm。进一步优选，所述导电薄膜的厚度为 50 ?200nm。
[0030]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0031]利用PAM(Porous alumina membrane,多孔氧化招薄膜)的多孔结构，制备金属掩膜，进而能够一次制备包含多个纳米柱的阵列，能够一次性制备阵列，大大降低了制备时长，且制备工艺简单，成本低廉，有利于投入商业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为发光效率增强量与ITO纳米柱的尺寸的关系仿真图。
【具体实施方式】
[0033]下面将以制备ITO纳米柱阵列为例对本发明的制备方法进行详细说明。
[0034]本实施例中以制备ITO纳米柱阵列的制备方法包括如下步骤:
[0035](I)在衬底上依次形成ITO薄膜、S12薄膜、多孔氧化铝薄膜；在制备ITO薄膜前需要对衬底进行清洗。
[0036]本实施例中ITO薄膜的厚度为50nm，S12薄膜的镀膜厚度为30nm。
[0037]ITO薄膜采用磁控溅射法制备得到，溅射参数如下:
[0038]溅射靶材为ITO靶材，10 %的In2O3和90 % SnO2的混合物，衬底温度为400°C，溅射气体为Ar和O2的混合气体，O2的体积百分比为2.8%?6.2%，溅射气压为I?5Pa。
[0039]S12薄膜采用电子束蒸发(EBV, electron beam vaporat1n)制备得到膜。采用常规参数即可。
[0040]本实施例多孔氧化薄膜的厚度为400nm，孔洞直径为40nm。
[0041](2)通过采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜以在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属。
[0042]本实施例中的金属薄膜为铱薄膜。为使铱金属能够进入多孔氧化铝薄膜的空洞中，本实施例中采用原子层沉积法制备铱薄膜，工艺参数如下:
[0043]维持衬底温度在340°C左右，通入的两路气流(本实施例中为氧气和氮气的混合气体，其中氧气作为反应气体，氮气作为载流气体，氧气和氮气的流量分别为200?300sccm 和 400 ?600sccm,维持气压在 100 ?300mBar。
[0044](3)对ITO薄膜和S12薄膜进行刻蚀以去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的ITO薄膜和S12薄膜；
[0045]本实施例中使用85%的磷酸溶液进行湿法刻蚀以去除多孔氧化铝薄膜。
[0046]本实施例中采用干法对ITO薄膜进行刻蚀，刻蚀工艺如下:
[0047]方法一:采用流量比为CF4:CHF3:He = 90:30:130sccm的刻蚀气体，功率为450W，气压为2.8T，样品与电极间隔为0.38cm，射频电源频率为13.56MHz ；
[0048]方案二:采用流量比为CF4:CHF3:He = 45:15:60sccm的刻蚀气体，射频电源功率为100W，频率13.56MHz，气压300mT，固定样品与电极间隔3.8cm,驱动电极面积约250cm2的刻蚀工艺。
[0049](4)对经步骤(3)处理后剩余的S12薄膜进行刻蚀，除去剩余的S12薄膜使保护膜与ITO薄膜脱离，即在衬底上形成ITO纳米柱阵列。
[0050]本实施例中采用湿法对S12薄膜进行刻蚀，以是5:1的氢氟酸缓冲液(BHF)，其中包含33%的NH4F和8.3%的HF。这种溶液的制备方法为:5份40%的NH4F溶液同I份49%的HF混合制得。
[0051]本实施例的衬底为含有锗量子点的硅片(本实施例中采用P型硅片，晶向为100)，即本实施例制备方法制备得到一种表面具有的ITO纳米柱阵列的红外发光器件，具体包括作为衬底的红外发光器件和位于红外发光器件上的ITO纳米柱阵列。
[0052]为获取ITO纳米柱对红外发光器件的发光效率的影响，本实施例中采用FDTD仿真软件对ITO纳米柱阵列对红外发光器件的发光效率的影响。图1为发光效率增强量与ITO纳米柱的尺寸的关系仿真图，图中横轴为ITO纳米柱的半径，纵轴为ITO纳米柱的高度，颜色表示增强量。可以看出，在红外发光器件上形成IITO纳米柱阵列能够增强红外发光器件的发光效率，且增强程度(即增强量)与ITO纳米柱的高度和半径有关。
[0053]以上所述的【具体实施方式】对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在衬底上依次形成导电薄膜、S12薄膜、多孔氧化铝薄膜； (2)在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属； (3)去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的导电薄膜和S12薄膜； (4)除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜与导电薄膜脱离，即在衬底上形成纳米柱阵列。
2.如权利要求1所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)通过采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜以在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属。
3.如权利要求2所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中填充的金属的厚度小于或等于多孔氧化铝薄膜的厚度。
4.如权利要求2所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中填充的金属的厚度大于5nm。
5.如权利要求2所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中填充的金属的厚度为1nm?30nm。
6.如权利要求2?5中任意一项所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是400?600nm。
7.如权利要求6所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述S12薄膜的厚度为30 ?70nmo
8.如权利要求7所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)通过对ITO和S12薄膜进行刻蚀以除去无保护膜覆盖的导电薄膜和S12薄膜。
9.如权利要求7所述的纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)通过对S12薄膜进行刻蚀得到以除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜。
【文档编号】B81C1/00GK104370269SQ201410647763
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】叶辉, 王哲玮, 方旭, 夏亮 申请人:浙江大学