一种基于液态金属基底的超结构及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料和纳米科技技术领域，具体为一种基于液态金属基底的超结构及其制备方法。


背景技术：

2.自组装是创造新材料的一种重要的途径，通过自组装可以将构筑基元构筑成为长程有序的超结构材料。为此，近年来发展了多种有效的超结构的构筑方法，包括挥发法、气液界面法、液液界面法、乳液法等。
3.其中，在构筑二维超结构方面，气液界面方法具有其他方法无法比拟的优势，其中包括可以自由控制二维结构的层厚、面积、可转移至任意基底等。然而，相比较于油相纳米颗粒的易于组装和表面配体交换，水相颗粒大多难以进行表面修饰而无法分散在有机溶剂中，极大的限制其通过组装构筑二维超结构。
4.目前相关技术繁琐、低效和不是普适的，将分散在任意溶剂体系的中纳米颗粒组装为理想的超结构材料的方法也很难实现。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于液态金属基底的超结构及其制备方法，本发明提出一种基于液态金属基底的超结构的制备方法，本发明首先通过加热溶解的方法合成镓铟合金液态金属，然后通过震荡的方式使液态金属延展成一个平面，最后将胶体纳米颗粒转移至液态金属平面上，通过挥发组装的方法获得有序的超结构。本发明中以液态金属为组装基底，其巨大的表面张力可以使任何溶剂在其表面悬浮和铺展，从而适用于多种胶体纳米晶的组装，同时液态金属的流动性又可以使组装的超结构便于转移至其他基底表面。具体技术方案如下：
6.s10、制备镓铟合金液态金属；
7.s20、将所述镓铟合金液态金属放入模具中，固定形态；
8.s30、制备由配体包裹的纳米颗粒，并将所述配体包裹的纳米颗粒配置成配体包裹的纳米颗粒胶体；
9.s40、在所述s20固定形态后的镓铟合金液态金属内，添加配体包裹的纳米颗粒胶体，得到组装在液态金属液体表面的超结构；
10.s50、将所述组装在液态金属液体表面的超结构转移至硅片上，得到液态金属基底的超结构。
11.优选的，所述s10包括以下：
12.s11、将金属镓加热到50℃；
13.s12、随后将金属铟加入到所述s11中，得到镓铟金属混合物；
14.s13、将所述镓铟金属混合物加热至190℃，搅拌3-4h，即得镓铟合金液态金属。
15.优选的，其特征在于所述镓与所述铟的质量比值范围为1-10。通过调配不同比例
可以制备具有不同熔点的液态金属，进而可以满足与在不同温度下作为组装基底。
16.优选的，所述s20中镓铟合金液态金属的用量为40-120g。
17.优选的，所述模具为方形聚四氟乙烯槽，优选边长为1cm。以该规格和种类的槽子为模具，既可以制备合适规模的超晶体，同时组装后的液态金属也因为与聚四氟乙烯槽的粘附性较差，从而很容易实现液态金属的回收与再利用。
18.优选的，所述纳米颗粒胶体选自聚乙烯吡咯烷酮包覆的聚苯乙烯微球胶体，十六烷基三甲基溴化铵包覆的沸石咪唑骨架胶体、油酸包覆的四氧化三铁胶体中的一种。这三类配体是聚合物配体，也是小分子配体和有机分子配体。同时，三种胶体颗粒分别为聚合物，金属有机框架(mofs)和无机金属氧化物，在反应中有良好的化学性质。
19.优选的，所述配体为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和油酸(oa)中的一种或几种。
20.优选的，所述纳米颗粒为聚苯乙烯微球(ps)、沸石咪唑酯骨架材料(zif-8)和四氧化三铁(fe3o4)中的一种或几种。
21.优选的，所述纳米颗粒胶体浓度2.5mg/ml，用量50-150μl。该浓度和用量的胶体纳米颗粒有利于在上述规格的方形槽中形成单层有序的超晶格。
22.优选的，由镓铟合金液态金属和纳米颗粒制备，所述纳米颗粒选自聚乙烯吡咯烷酮包覆的聚苯乙烯微球，十六烷基三甲基溴化铵包覆的沸石咪唑骨架、油酸包覆的四氧化三铁中的一种。
23.有益效果
24.本发明以具有极大表面张力的打液态金属为组装的基底，可以使任意溶剂浮于表面，从而为分散在各种溶剂纳米颗粒的组装提供了可能。同时，基于液态金属的流动性，组装超结构可以通过蘸取的方式转移至任意基底上。
附图说明
25.图1是本发明实施例1中pvp包覆的ps微球在液态金属表面组装而成的超结构的扫描电镜图。
26.图2是本发明实施例2中ctab包覆的zif-8微球在液态金属表面组装而成的超结构的扫描电镜图。
27.图3是本发明实施例3中oa包覆的fe3o4微球在液态金属表面组装而成的超结构的扫描电镜图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.表1试剂的规格和供应商家
[0030][0031]
实施例1：
[0032]
(1)将75g金属镓加热至50℃，随后向其中加入48g金属铟，然后在搅拌的情况下将两种金属混合物加热至190℃并保持搅拌几小时，获得液态金属镓铟合金(egain)；
[0033]
(2)将120g液态金属至于方形聚四氟乙烯槽中，通过震荡使其延展成一个平面；
[0034]
(3)用20ml 10％的氢氧化钠(naoh)水溶液和水洗的方式除去70ml苯乙烯中的阻聚剂。然后将65ml水洗后的苯乙烯加入500ml 0.5％(wt％)的pvp水溶液中，n2鼓泡15分钟并升温至94℃回流反应30分钟，之后快速加入1g过硫酸钾(k2s2o8)，然后维持94℃的温度搅拌反应24小时，通过抽滤和水洗的方式除去未反应的溶剂，最后将ps分散至一定体积的水中，完成pvp包覆ps粒子(pvp@ps)的合成实验；
[0035]
(4)向步骤(2)的液态金属延展而成的平面上滴加150μl 2.5mg/ml的ps@pvp的水溶液，室温下使溶剂缓慢挥发，最后通过蘸取的方式将组装在液态金属表面的超结构转移至硅片上，获得ps@pvp组装的超结构。
[0036]
图1是本发明实施例1的pvp包覆聚苯乙烯微球(ps)在液态金属表面挥发组装的超结构薄膜的扫描电镜图。由图1可知，ps在液态金属表面组装获得的结构为简单四方的方式排列为有序的二维超结构。
[0037]
其中，拍摄所用的仪器为场发射扫描电子显微镜(fesem)，该设备是zeiss ultra 55热场发射超高分辨率扫描电镜。配备x射线能谱仪(eds)，检测器包括普通inlens(二次电子检测器)、se2(背散射电子探头)、asb(角度选择背散射电子检测器)、esb(能量选择背散射电子检测器)等。常规用于纳米材料的形貌和微观结构观察。常规的拍摄条件为3kv的加速电压下采用inlens检测器收集的信号进行取样，其中对于导电性不好的样品，如金属有机框架、聚合物微球等采用se2探测器的信号进行采集。
[0038]
实施例2：
[0039]
(1)将50g金属镓加热至50℃，随后向其中加入32g金属铟，然后在搅拌的情况下将两种金属混合物加热至190℃并保持搅拌几小时，获得液态金属镓铟合金(egain)；
[0040]
(2)将80g液态金属至于方形聚四氟乙烯槽中，通过震荡使其延展成一个平面；
[0041]
(3)将900mg zn(ch3coo)2·
2h2o溶解在15ml水中，记为a溶液；将15ml2.58 m 2-甲基咪唑与15ml 0.54mm ctab的混合溶液记为b溶液；搅拌下，将a溶液快速加入b溶液中，搅拌15秒后室温静置2小时。通过离心、烘干和研磨的操作获得zif-8@ctab纳米颗粒；
[0042]
(4)向步骤(2)的液态金属延展而成的平面上滴加100μl 2.5mg/ml的zif-8@ctab的水溶液，室温下使溶剂缓慢挥发，最后通过蘸取的方式将组装在液态金属表面的超结构转移至硅片上，获得zif-8@ctab组装的超结构。
[0043]
图2是本发明实施例2的ctab包覆的zif-8在液态金属表面挥发组装的超结构的扫描电镜图。由图2可知，zif-8在液态金属表面以简单四方的方式排列为有序的二维超结构，且从电镜图的侧面可以明显发现，组装所得为单层二维超结构。
[0044]
实施例3：
[0045]
(1)将25g金属镓加热至50℃，随后向其中加入16g金属铟，然后在搅拌的情况下将两种金属混合物加热至190℃并保持搅拌几小时，获得液态金属镓铟合金(egain)；
[0046]
(2)将40g液态金属至于方形聚四氟乙烯槽中，通过震荡使其延展成一个平面；
[0047]
(3)将72g油酸铁、18g油酸和400g十八烯加入1000ml三口烧瓶中，氮气保护下逐步升温至120℃，抽真空1小时，在该过程中实行抽真空-充n2操作，最后于n2氛围下升温至320℃并恒温搅拌1小时完成粒子合成实验。最后加入400ml乙醇离心洗涤后分散于80ml正己烷中，完成油酸包覆的四氧化三铁(fe3o4@oa)纳米粒子的制备；
[0048]
(4)向步骤(2)的液态金属延展而成的平面上滴加50μl 2.5mg/ml的fe3o4@oa的正己烷溶液，盖上玻璃片，室温下使溶剂缓慢挥发，最后通过蘸取的方式将组装在液态金属表面的超结构转移至硅片上，获得fe3o4@oa组装的超结构。
[0049]
图3是本发明实施例3油酸修饰的fe3o4纳米颗粒在液态金属表面挥发组装得到的超结构薄膜的扫描电镜图。由图3可知，fe3o4纳米颗粒以简单六方的方式排列为有序的二维超结构。
[0050]
实施例4
[0051]
(1)将100g金属镓加热至50℃，随后向其中加入16g金属铟，然后在搅拌的情况下将两种金属混合物加热至190℃并保持搅拌几小时，获得液态金属镓铟合金(egain)；
[0052]
(2)将40g液态金属至于方形聚四氟乙烯槽中，通过震荡使其延展成一个平面；
[0053]
(3)将72g油酸铁、18g油酸和400g十八烯加入1000ml三口烧瓶中，氮气保护下逐步升温至120℃，抽真空1小时，在该过程中实行抽真空-充n2操作，最后于n2氛围下升温至320℃并恒温搅拌1小时完成粒子合成实验。最后加入400ml乙醇离心洗涤后分散于80ml正己烷中，完成油酸包覆的四氧化三铁(fe3o4@oa)纳米粒子的制备；
[0054]
(4)向步骤(2)的液态金属延展而成的平面上滴加50μl 2.5mg/ml的fe3o4@oa的正己烷溶液，盖上玻璃片，室温下使溶剂缓慢挥发，最后通过蘸取的方式将组装在液态金属表面的超结构转移至硅片上，获得fe3o4@oa组装的超结构。
[0055]
实施例5
[0056]
(1)将150g金属镓加热至50℃，随后向其中加入16g金属铟，然后在搅拌的情况下
将两种金属混合物加热至190℃并保持搅拌几小时，获得液态金属镓铟合金(egain)；
[0057]
(2)将40g液态金属至于方形聚四氟乙烯槽中，通过震荡使其延展成一个平面；
[0058]
(3)将72g油酸铁、18g油酸和400g十八烯加入1000ml三口烧瓶中，氮气保护下逐步升温至120℃，抽真空1小时，在该过程中实行抽真空-充n2操作，最后于n2氛围下升温至320℃并恒温搅拌1小时完成粒子合成实验。最后加入400ml乙醇离心洗涤后分散于80ml正己烷中，完成油酸包覆的四氧化三铁(fe3o4@oa)纳米粒子的制备；
[0059]
(4)向步骤(2)的液态金属延展而成的平面上滴加50μl 2.5mg/ml的fe3o4@oa的正己烷溶液，盖上玻璃片，室温下使溶剂缓慢挥发，最后通过蘸取的方式将组装在液态金属表面的超结构转移至硅片上，获得fe3o4@oa组装的超结构。
[0060]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。