一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法

本发明属于材料，具体是纳米材料制备中的一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜的制备方法。

背景技术：

1、功能纳米颗粒的单层(如金纳米颗粒)在传感、检测、光学和电子设备等各种应用领域受到越来越多的关注。与单个纳米颗粒或块状材料相比，功能纳米颗粒的单层表现出独特的光学，热学和电学特性，这些特性是由协同的粒子间相互作用引起的，例如等离激元耦合和电磁增强。

2、特别是有序纳米颗粒单层因其增强的性能甚至新的吸引人的功能而备受关注。例如，相干振动模式只能出现在高度有序的纳米颗粒组件中，并且p型电导率可以通过有序组件中的协同效应得到明显改善。更重要的是，整体有序的结构可有效保证均匀和可重复的协同特性，这对于精密设备的下游应用至关重要。

3、然而，在宏观尺度上制造整体有序单层是非常困难的，因为众所周知，纳米颗粒由于它们彼此之间复杂的纳米级力而难以操纵。目前，有序纳米颗粒单层可由溶剂蒸发、颗粒溶解度变化或外部场驱动等方法在二维表面或界面上的自下而上的胶体颗粒自组装实现。不过，这些方法在制备有序纳米颗粒单层均一性和一致性方面仍然存在缺陷，这是因为在纳米尺度上，调控自组装过程中的纳米颗粒之间的相互作用对于形成有序单层结构至关重要的，为了有效降低纳米颗粒自组装能垒，一个行之有效的方法是调解纳米粒子胶体的双电层，但目前常用的溶剂蒸发、颗粒溶解度变化或外部场驱动等方法只能对纳米粒子胶体的双电层进行微弱的调节。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提出了一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，能够高效制备自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜，由带正电的自组装金纳米颗粒单层和带负电的自组装单分子膜这两种薄膜材料通过静电相互作用得到；所述带正电的自组装金纳米颗粒单层是由正电配体修饰的金纳米颗粒与带负电的多聚磷酸通过静电相互作用形成。

4、上述自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)两步法制备金纳米颗粒：首先，采用还原法合成直径较小的金纳米颗粒；然后，将得到的直径较小的金纳米颗粒作为成核种子，继续采用还原法制备直径更大的金纳米颗粒；

6、(2)(11-巯基)-n,n,n-三甲基溴化铵与步骤(1)制备的金纳米颗粒搅拌反应至少四小时，得到(11-巯基)-n,n,n-三甲基溴化铵修饰的金纳米颗粒，即正电配体修饰的金纳米颗粒；

7、(3)使用12-巯基十二烷酸于金平面基底上制备自组装单分子膜，即负电配体修饰的自组装单分子膜；

8、(4)以去离子水为溶剂，加入所述正电配体修饰的金纳米颗粒和所述负电配体修饰的自组装单分子膜，之后加入多聚磷酸和碳酸铵，通过搅拌至少24h去除碳酸铵，多聚磷酸诱导所述正电配体修饰的金纳米颗粒在所述负电配体修饰的自组装单分子膜上形成自组装金纳米颗粒单层，从而得到所述自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子层膜复合膜。

9、上述技术方案中，进一步地，所述配体修饰的金纳米颗粒单层的厚度为8.7纳米，其中金核的直径为5.3纳米。

10、进一步地，所述自组装单分子膜使用带负电的12-巯基十二烷酸配体修饰，所述12-巯基十二烷酸配体末端巯基可与金之间形成半共价键，在金表面上实现精确的12-巯基十二烷酸配体表面修饰，形成致密和高度有序性的12-巯基十二烷酸单分子层。

11、进一步地，所述多聚磷酸所带的负电荷大于等于三，且分子中磷酸数目小于等于六(如三偏磷酸盐、焦磷酸盐、四磷酸盐和六偏磷酸盐)。

12、所述复合膜在制备检测生物大分子蛋白的传感器中的应用。

13、本发明的发明原理为：

14、自组装单分子膜是指有机物分子在溶液或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层，自组装单分子膜在材料学、电子学、非线性光学等诸多领域有重要的应用研究价值。在本发明中，金纳米颗粒单层与自组装单分子膜复合膜充分利用了有序纳米颗粒单层与自组装单分子膜的特性，构筑的复合膜并不是有序纳米颗粒单层与自组装单分子膜两者性能的简单相加，这种复合膜表现出了独特的协同效应，具有较好的光学、电学特性，具备优秀的等离子激元共振性质，光致发光和光电转换效率。

15、本发明的有益效果如下：

16、本发明在传统的构建单层方法(由溶剂蒸发、颗粒溶解度变化或外部场驱动等方法在二维表面或界面上的自下而上的胶体颗粒自组装)之外，提出了一种新型制备方法，该方法通过离子价诱导纳米颗粒在二维界面处的自组装。这和传统方法完全不同，为制备纳米颗粒单层提供了新的思路。由于离子价可以较好的控制纳米颗粒之间的相互作用，因此，本发明提出的方法可高效地构建高度有序的纳米颗粒单层，制备自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜。金纳米粒子的等离子体超晶格具有独特的“表面晶格共振”特性，这一特性有利于它们在等离子体传感、光催化和纳米级光操纵中的广泛应用。

17、本发明方法可高效制备自组装金纳米颗粒单层与自组装单分子膜复合膜，且自组装金纳米颗粒单层的厚度均一可控；自组装单分子膜上的金纳米颗粒阵列通过表面等离子共振原理可对生物大分子蛋白进行检测和传感，可极大提高对于生物大分子蛋白检测和传感灵敏度。

技术特征：

1.一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜，其特征在于，由带正电的自组装金纳米颗粒单层和带负电的自组装单分子膜这两种薄膜材料通过静电相互作用得到；

2.如权利要求1所述的一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，其特征在于，所述配体修饰的金纳米颗粒单层的厚度为8.7纳米，其中金核的直径为5.3纳米。

4.根据权利要求2所述的一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸所带的负电荷大于等于三，且分子中磷酸数目小于等于六。

5.根据权利要求4所述的一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多聚磷酸为三偏磷酸盐、焦磷酸盐、四磷酸盐或六偏磷酸盐。

6.根据权利要求1所述的一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜在制备检测生物大分子蛋白的传感器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜的制备方法，由正电配体修饰的自组装金纳米颗粒单层以及负电配体修饰的自组装单分子膜这两种薄膜材料通过静电相互作用得到所述自组装金纳米颗粒单层/自组装单分子膜复合膜，在制备过程中正电配体修饰的金纳米颗粒通过与带负电荷的多聚磷酸的静电相互作用发生自组装。本发明的制备方法可高效制备自组装金纳米颗粒单层与自组装单分子膜复合膜，且自组装金纳米颗粒单层的厚度均一可控；自组装单分子膜上的金纳米颗粒阵列通过表面等离子共振原理可对生物大分子蛋白进行检测和传感，可极大提高对于生物大分子蛋白检测和传感灵敏度。

技术研发人员：黄建湘,周如鸿
受保护的技术使用者：上海浙江大学高等研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16