整体三维结构模板、三维结构材料及其可控制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种整体三维结构模板、三维结构材料及其可控制备方法。该可控制备方法包括：在衬底表面依次形成牺牲层和种子层，并在种子层上加工出设定图案结构；在种子层上形成材料生长模板，而后去除所述牺牲层和种子层，获得单层材料生长模板；将复数单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板；以及，基于所述整体三维结构模板生长形成三维结构材料。藉由本发明的工艺，能够精确制备出形状和尺寸可控的三维模板，进而可以制备出精确可控的三维结构材料，且对不同种类的单原子层二维材料组装成三维宏观结构材料具有普适性，适用于超级传感器，太阳能电池等材料能源领域。
【专利说明】
整体三维结构模板、三维结构材料及其可控制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种三维结构材料的制备工艺，尤其涉及一种将二维材料组装成宏观三维结构的制备方法，属于材料的制备与功能化领域。
【背景技术】
[0002]单原子层的二维材料，由于其独特的物理性质，自从其被发现开始就受到了广泛的关注。例如石墨烯，其单原子层的平面二维结构使其具备了独特的物理化学性质。石墨烯的载流子迀移率可以达到1000cm2V 1S S室温时热导率在3000-5000Wm 1K 1范围内；而且比表面积可以达到2630m2g 1O这些性质都使得石墨烯在半导体器件，能源领域具有广阔的前景。近几年逐渐进入人们视野的其他单原子层二维材料例如二硫化钼，黑磷等的研究也正如火如荼的展开。
[0003]但是这些单原子层的二维材料只有组装成宏观的三维结构材料才能在超级电容器，太阳能电池等领域获得实际的应用。近几年人们也相继提出了一些将二维单原子层材料组装成三维结构材料的方法。例如利用商业化的镍泡沫作为模板制备三维泡沫石墨烯；采用六水氯化镍制备多孔的三维石墨烯。但是纵观现如今最新的各种组装三维结构材料的方法，都不能实现其三维形状和尺寸的可控制备。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于提出一种三维结构材料的可控制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
[0006]—种三维结构材料的可控制备方法，其包括:
[0007]在衬底表面依次形成牺牲层和种子层，并在种子层上加工出设定图案结构；
[0008]在种子层上形成材料生长模板，而后去除所述牺牲层和种子层，获得单层材料生长模板；
[0009]将复数单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板；
[0010]以及，以所述整体三维结构模板作为模板生长形成三维结构材料。
[0011]进一步的，所述可控制备方法具体可包括:
[0012]在衬底表面涂覆有机高分子材料而形成牺牲层；
[0013]利用金属沉积技术在牺牲层表面沉积金属作为种子层；
[0014]对所述种子层进行光刻处理，从而在种子层上加工出设定图案结构；
[0015]依据所述设定图案结构，利用金属沉积技术在种子层上形成材料生长模板；
[0016]去除所述牺牲层及残留于种子层上的光刻胶，再去除所述种子层，获得单层材料生长模板；
[0017]将复数单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并通过高温退火使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板；
[0018]以及，以所述整体三维结构模板作为模板生长形成三维结构材料。
[0019]作为较佳实施方案之一，所述可控制备方法还可包括:在以所述整体三维结构模板作为模板生长形成三维结构材料之后，去除模板，获得自由支撑的三维结构材料。
[0020]作为可行实施方案之一，所述可控制备方法还可包括:利用有机溶剂溶解去除所述牺牲层及残留于种子层上的光刻胶。
[0021]进一步的，所述有机溶剂至少选自甲苯、丙酮、己烷、氯仿中的任意一种，但不限于此。
[0022]作为可行实施方案之一，所述可控制备方法还可包括:将2-100个单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并高温退火使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板。
[0023]进一步的，所述金属沉积技术包括电镀、蒸发法、溅射法或离子镀工艺，但不限于此。
[0024]较为优选的，所述高温退火的温度为400-1200°C。
[0025]作为可行实施方案之一，所述可控制备方法还可包括:采用金属刻蚀工艺去除种子层，获得单层材料生长模板。
[0026]进一步的，所述金属刻蚀工艺包括离子束刻蚀工艺，但不限于此。
[0027]较为优选的，所述种子层的厚度为50_500nm。
[0028]进一步的，所述种子层的材质包括金、银、铜、钛中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0029]进一步的，所述衬底包括硅片、氧化硅片或石英片，但不限于此。
[0030]进一步的，所述有机高分子材料包括PMMA、紫外光刻胶AZ5214、AZ4620或PI，但不限于此。
[0031]较为优选的，所述材料生长模板的厚度为5-200 μ m0
[0032]进一步的，所述材料生长模板的材质包括能够作为催化剂生长石墨烯、二硫化钼、黑磷等单原子层二维材料等材料，例如，可选自镍、铜、铝、镍钼合金中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0033]作为可行实施方案之一，所述可控制备方法还可包括:采用化学气相沉积法在所述整体三维结构模板上生长形成三维结构材料。
[0034]作为可行实施方案之一，所述可控制备方法还可包括:采用金属腐蚀剂去除作为模板的所述整体三维结构模板，所述金属腐蚀剂至少选自氯化铁溶液，硝酸铁溶液、铝蚀刻剂。
[0035]由前述任一种方法制备的所述整体三维结构模板。
[0036]由前述任一种方法制备的所述三维结构材料。
[0037]与现有技术相比，本发明的优点包括:本发明工艺适用于单原子层二维材料组装成三维宏观结构材料，特别是对于能够利用金属作为生长模板的材料，克服了当前无法实现单原子层二维材料可控组装成三维宏观结构材料的技术瓶颈，能够精确制备形状和尺寸可控的三维结构材料，其适用于超级传感器，太阳能电池等材料能源领域。
【附图说明】
[0038]图1是本发明一较佳实施方式中衬底和光刻胶的结构示意图；
[0039]图2是本发明一较佳实施方式中衬底和牺牲层的结构示意图；
[0040]图3是本发明一较佳实施方式中牺牲层上选择性沉积上单层生长模板的结构示意图；
[0041]图4是本发明一较佳实施方式中单层生长模板的结构示意图；
[0042]图5a-图5b是经过退火处理后三维生长模板的俯视图和截面图；
[0043]图6是实施例1中利用模板生长出的结构可控的三维石墨烯扫面电子显微镜图；
[0044]图7是实施例1中利用模板生长出的结构可控的三维石墨烯的拉曼光谱图；
[0045]附图标记说明:1_衬底、2-牺牲层、3-种子层、4-生长模板。
【具体实施方式】
[0046]鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人特提出了一种三维结构材料可控制备的方法，其工艺可控性好，能够精确制备出形状和尺寸可控的三维模板，特别是三维金属模板，利用这种金属模板可以制备出精确可控的三维结构材料。且对不同种类的单原子层二维材料组装成三维宏观结构材料具有普适性等优点。
[0047]例如，作为本发明的典型实施方案之一，一种三维结构材料的可控制备方法可以包括如下步骤:
[0048]a、在衬底表面旋涂一层有机高分子材料作为牺牲层，然后利用金属沉积技术镀上一层金属作为种子层；
[0049]b、在种子层表面利用紫外光刻或电子束曝光制备出所设计结构的光刻胶图形；
[0050]C、以牺牲层上沉积的金属作为种子层，利用金属沉积技术按照图案选择性地沉积一层三维结构材料的生长模板；
[0051]d、利用有机溶剂溶解掉显影后的光刻胶以及金属层下面的有机高分子材料；
[0052]e、采用金属刻蚀工艺去除种子层金属，获得纯净的单层三维结构材料的生长模板；
[0053]f、将多个单层的模板以一定的角度和方向对准后在高温下退火，模板层与层之间相互作用形成整体的三维结构；
[0054]g、利用步骤f中获得的三维结构作为模板生长材料；
[0055]h、材料生长后腐蚀模板，获得自由支撑的三维结构材料。
[0056]再请参阅图1-5，在一更为具体的实施方案之中，该方法可包含以下步骤:
[0057](I)在衬底表面利用旋涂的办法涂上一层光刻胶。匀胶工艺可选在真空或大气环境中，其工艺条件优选为:匀胶速率1000?4000转/分钟，持续时间30?90秒；烘干在95-180 °C的热板上1-5分钟，形成如图1所示结构。
[0058](2)在光刻胶表面利用物理气相沉积方法沉积一层导电性良好的金属作为种子层，金属的厚度约为50-500nm，形成如图2所示结构。
[0059](3)在种子层金属上利用光刻工艺获得所需的单层生长模板图形，然后在种子层表面选择性沉积所需材料的生长模板。其工艺条件优选为:光刻过程中光刻胶采用AZ5214或者AZ4620，匀胶速率:500-2000转/分钟，曝光15_120s，形成如图3所示结构。
[0060](4)利用有机溶剂将牺牲层金属下面的光刻胶和光刻过程中形成的阻挡层光刻胶溶解，然后将种子层金属和生长模板的混合结构翻转，采用金属刻蚀工艺去除种子层金属，获得单层的生长模板(结构如图4所示)。其工艺条件优选为:丙酮浸泡5-24小时，IBE刻蚀1-10分钟。
[0061](5)将获得的若干层单层材料生长模板以一定的方向和角度对准，加一定压力后在马弗炉中高温退火，模板层与层之间在高温下相互作用，最后得到三维结构的材料生长模板(如图5a-图5b所不)。
[0062](6)利用所得的三维模板在CVD管式炉中进行目标材料生长。
[0063](7)材料生长完后腐蚀模板得到结构可控的自由支撑的三维宏观材料。
[0064]下面结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围:
[0065]实施例1本实施例为三维石墨烯的可控生长，其工艺包括如下步骤:
[0066](I)、大气环境下，在洗净的氧化硅衬底表面以4000转/分速度旋涂一层AZ5214光刻胶，180°C温度下烘5分钟，然后在光刻胶表面沉积一层50nm厚的金。光刻工艺过程中采用AZ4620，曝光30s。经显影后采用离子镀的方法选择性的镀上一层镍金属，经过台阶仪的测试，可获得单层厚度约为5 μπι厚的镍支架。
[0067](2)、将电镀处理后的晶片放入甲苯中浸泡24小时，金属与衬底分离后将金属翻转采用IBE工艺去除金获得单层纯净的镍支架。
[0068](3)、将七层单层镍支架垂直对准，并在1200°C下退火处理，七层镍支架能够良好的融合并形成整体三维网状结构。
[0069](4)、利用三维网状的镍支架作为石墨烯的生长模板，在CVD管式炉中进行石墨烯的生长，得到骨架和孔隙大小可控的三维网状石墨烯(其SEM图如图6所示)
[0070](5)、用氯化铁腐蚀掉镍模板后获得七层自支撑且结构可控的三维网状石墨烯(其拉曼谱图如图7所示)
[0071]实施例2本实施例为三维石墨烯的可控生长，其工艺包括如下步骤:
[0072](I)、真空条件下，在洗净的硅衬底表面以1000转/分的速度旋涂一层PMMA光刻胶，90°C温度下烘I分钟，然后在光刻胶表面沉积一层500nm厚的钛。光刻工艺过程中采用AZ4620，曝光60s。经显影后将片子放入镍的电镀池中通电后维持工艺20小时，经过台阶仪的测试，可获得单层厚度约为200 μπι的镍支架。
[0073](2)、将电镀处理后的晶片放入丙酮中浸泡24小时，金属与衬底分离后将金属翻转采用IBE工艺去除钛获得单层纯净的镍支架。
[0074](3)、将两层单层镍支架垂直对准，并在400°C下退火处理，两层镍支架能够良好的融合并形成整体三维网状结构。
[0075](4)、利用三维网状的镍支架作为石墨烯的生长模板，在CVD管式炉中进行石墨烯的生长，得到骨架和孔隙大小可控的三维网状石墨烯。
[0076](5)、用氯化铁腐蚀掉镍模板后获得两层自支撑且结构可控的三维网状石墨烯。
[0077]实施例3本实施例为三维二硫化钼的可控生长，其工艺包括如下步骤:
[0078](I)、真空条件下，在洗净的氧化硅表面以1200转/分的速度旋涂一层PI光刻胶，180°C温度下烘3分钟，然后在光刻胶表面沉积一层150nm厚的铜。光刻工艺过程中采用AZ4620，曝光90s。经显影后利用磁控溅射的方式在有光刻胶图形的晶片表面沉积10 μ m的招O
[0079](2)、将磁控溅射工艺处理后的晶片放入己烷中浸泡24小时。金属与衬底分离后将金属翻转采用IBE工艺去除铜获得单层纯净的铝支架。
[0080](3)、将十层铝支架垂直对准，并在600°C下退火处理，十层铝支架能够良好的融合并形成整体三维网状结构。
[0081](4)、将三硫化钼涂覆在三维铝支架的表面，在CVD管式炉中利用氮气的保护加热脱硫得到二硫化钼。
[0082](5)、用铝刻蚀剂腐蚀掉二硫化钼下面的铝模板，获得十层自支撑且结构可控的三维网状二硫化钼。
[0083]实施例4本实施例为三维石墨烯的可控生长，其工艺包括如下步骤:
[0084](I)、真空条件下，在洗净的石英片表面以1000转/分的速度旋涂一层AZ4620光刻胶，150°C温度下烘5分钟，然后在光刻胶表面沉积一层150nm厚的银。光刻工艺过程中采用AZ5214，曝光120s。经显影后利用电子束蒸发的方式在有光刻胶图形的晶片表面沉积10 μ m的铜。
[0085](2)、将电子束蒸发工艺处理后的晶片放入氯仿中浸泡24小时，小功率超声一分钟。金属与衬底分离后将金属翻转采用IBE工艺去除银获得单层纯净的铜支架。
[0086](3)、将一百层铜支架垂直对准，并在600°C下退火处理，一百层铜支架能够良好的融合并形成整体三维网状结构。
[0087](4)、利用三维网状的铜支架作为石墨烯的生长模板，在CVD管式炉中进行石墨烯的生长，得到骨架和孔隙大小可控的三维网状石墨烯。
[0088](5)、用硝酸铁腐蚀掉铜模板后获得一百层自支撑且结构可控的三维网状石墨烯。
[0089]以上所述仅是本发明的【具体实施方式】，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种三维结构材料的可控制备方法，其特征在于包括: 在衬底表面依次形成牺牲层和种子层，并在种子层上加工出设定图案结构； 在种子层上形成材料生长模板，而后去除所述牺牲层和种子层，获得单层材料生长模板； 将复数单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板； 以及，基于所述整体三维结构模板生长形成三维结构材料。2.根据权利要求1所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于具体包括: 在衬底表面涂覆有机高分子材料而形成牺牲层； 利用金属沉积技术在牺牲层表面沉积金属作为种子层； 对所述种子层进行光刻处理，从而在种子层上加工出设定图案结构； 依据所述设定图案结构，利用金属沉积技术在种子层上形成材料生长模板； 去除所述牺牲层及残留于种子层上的光刻胶，再采用金属刻蚀工艺去除所述种子层，获得单层材料生长模板； 将复数单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并通过在400-1200°C高温退火使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板； 以及，基于所述整体三维结构模板生长形成三维结构材料。3.根据权利要求1或2所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于还包括:在利用所述整体三维结构模板生长形成三维结构材料之后，去除模板，获得自支撑的三维结构材料。4.根据权利要求2所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于包括:利用有机溶剂溶解去除所述牺牲层及残留于种子层上的光刻胶；所述有机溶剂至少选自甲苯、丙酮、己烷、氯仿中的任意一种。5.根据权利要求2所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于包括:将2-100个单层材料生长模板以设定角度和方向对准，并高温退火使各单层材料生长模板之间相互作用形成整体三维结构模板。6.根据权利要求1、2、4-5中任一项所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于所述种子层的厚度为50-500nm，而所述种子层的材质包括金、银、铜、钛中的任一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1、2、4-5中任一项所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于所述衬底包括硅片、氧化硅片或石英片，所述有机高分子材料包括PMMA、紫外光刻胶AZ5214、AZ4620 或 P108.根据权利要求1、2、4-5中任一项所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于所述材料生长模板的厚度为5-200 μ m，而所述材料生长模板的材质包括镍、铜、铝、镍钼合金中的任一种或两种以上的组合。9.根据权利要求3所述的三维结构材料的可控制备方法，其特征在于包括:采用金属腐蚀剂去除所述整体三维结构模板，所述金属腐蚀剂至少选自氯化铁溶液，硝酸铁溶液、铝蚀刻剂。10.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的所述整体三维结构模板或所述三维结构 bο LI/ tA,
【文档编号】B81B1/00GK106032266SQ201510112293
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月16日
【发明人】孔涛, 肖淼, 王炜, 张 杰, 程国胜
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所