一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极及其微加工工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，包括：1)将石墨烯、二水钼酸钠、硫脲、水按1～10：400：600～700：10000～30000的质量比混合均匀后，在反应釜中进行水热合成反应，水热合成反应完毕后经过离心，干燥得到固体产物，将固体产物研磨，得到二硫化钼纳米片/石墨烯材料；2)将光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨烯材料混合均匀然后涂覆于基板上烘干，再进行紫外光刻、显影和润洗，最后进行高温热解反应得到热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极。所得的微电极具有良好的电化学性能，在微型传感器和微型储能器件等领域有着良好的应用前景。
【专利说明】
一种热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极及其微加工工艺
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米材料与微加工工艺交叉领域，更具体地说，涉及一种热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极及其微加工工艺。
【背景技术】
[0002]基于微纳技术发展起来的微机电系统(MEMS ,Micro Electro MechanicalSystems)已被广泛应用于社会的各个领域中，其中，基于热解光刻胶所制作的碳基微系统(C-MEMS，carbon Micro Electro Mechanical Systems)因其微结构精确可控、环保经济、设备要求低、工艺可与现有半导体微加工工艺完全集成等特点而被广泛研究并应用于各种微型器件及系统中。二硫化钼层状纳米材料具有高比表面积、赝电容活性、相比于氧化物具有高电子电导率以及相对于石墨具有高电化学容量，因此成为研究者广泛关注的高性能电容器材料之一。中国发明专利(授权公告号CNl04226337，授权公告日2016.05.04)公开了一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法，该发明以钼酸铵和硫脲作为起始物，在水热条件下使其能够在氧化石墨烯表面负载片层状的纳米二氧化钼;经过焙烧处理后石墨烯所负载的片层状二硫化钼具有更高的结晶度，光催化效率超过商用纳米氧化钛1.7倍以上，但是该复合物与微加工工艺较难兼容，很难实现这种复合材料在微器件及微系统的有效集成。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的二硫化钼纳米复合物较难在微器件及微系统的有效集成的缺陷，提供一种工艺简单，并具有良好的电化学性能，较大的面积比容量的热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的加工工艺。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:利用光刻胶的光致抗蚀性，并以光刻胶中的感光树脂为碳源与水热合成的二硫化钼纳米片/石墨烯材料相复合，制得热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料微电极，制得了热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料的微图案化微电极。
[0005]根据以上方案，所述一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，具体包括以下步骤:
[0006]I)将石墨烯、二水钼酸钠、硫脲、水为I?10:400:600?700:10000?30000的质量比混合均匀后在反应釜中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为150?250°C，反应时间为20?30h。水热合成反应完毕后将水热产物用离心操作配合乙醇洗数次，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，将洗涤干净后的水热产物离心，取固体物，烘干后得到固体产物，将固体产物研磨，得到二硫化钼纳米片/石墨烯材料;采用这种方法得到的二硫化钼纳米片/石墨烯材料中二硫化钼纳与石墨烯成分均一，采用这种配比的石墨烯、二水钼酸钠、硫脲、水得到的二硫化钼纳米片/石墨烯材料，其溶解性、相表征最佳。
[0007]2)将光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨烯材料按10?200:1的质量比混合均匀后得到复合材料，将复合材料涂覆于基板上烘干，再进行紫外光刻、显影和润洗得到样品，最后将样品在惰性气氛下进行高温热解反应得到热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极;通过控制光刻胶和二硫化钼纳米片/石墨烯材料的含量来达到改善组分的目的，使其表现出良好的电化学性能，面积比容量得到显著提升。
[0008]所述反应釜为内衬聚四氟乙烯反应釜，所述反应釜的填充度为50?70%;控制反应釜内反应液的填充度防止反应液过多在反应的过程中溢出。
[0009]所述高温热解反应过程为:首先将样品加热至200?400 °C，保温15?45min，然后加热至500?600°C，保温15?45min，继续加热至700?1000°C，保温0.5?1.5h，最后冷却至室温。采用这种三步分段加热的方式提高微结构的强度，防止微结构在高温下发生断裂现象。
[0010]所述基板为硅基板或玻璃基板；
[0011]优选地，所述基板为表面带有二氧化硅氧化层的抛光硅基板。这种基板具有较好的平整度，方便进行涂覆工序。
[0012]优选地，所述步骤2)中，向光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨烯材料混合后的复合材料中加入乙醇，所述乙醇与复合材料的质量比为1:5?20;当复合材料中的二硫化钼纳米片/石墨稀材料的含量$父尚时，复合材料太粘桐不易进彳丁涂敷工序，通过加入乙醇降低粘桐度方便涂敷工序。
[0013]本发明具有以下有益效果:
[0014]I)本发明所得的热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯图案化微电极，具有良好的电化学性能，面积比容量得到显著提升，在微型传感器和微型储能器件等领域有着良好的应用前景。
[0015]2)本发明涉及的微加工工艺简单、原料来源广、设备要求低、制作效率高，适合推广应用。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1的热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺流程示意图；
[0017]图2是本发明实施例1中热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的形貌表征电镜图像；
[0018]图3是本发明实施例2中热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的形貌表征电镜图像；
[0019]图4是本发明实施例1中对所得的二硫化钼纳米片/石墨烯材料(MoS2)、900V下煅烧二硫化钼纳米片/石墨烯材料(MOS2-900°C )、光刻胶/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料经900 0C热解碳化后的产物(C/MoS2-900 °C)进行X射线衍射物相表征结果；
[0020]图5是本发明实施例1热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的光学显微镜图像；
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
[0022]实施例1
[0023]I) 二硫化钼纳米片/石墨烯材料的制备:
[0024]1.1，将0.Sg二水钼酸钠溶于30g去离子水中，搅拌得透明溶液，向其中加入6mg石墨烯粉末，超声处理Ih，得到均匀的黑色溶液；
[0025]1.2，向黑色溶液中加入1.26g硫脲，搅拌30min后，再超声30min得到混合液；
[0026]1.3，将混合液转移到容积为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200°C下水热合成反应24h;
[0027]1.4，将水热合成的产物用离心操作配合乙醇洗6次，每次离心转速为1000(^/1^11，离心时间为3min，然后将洗涤干净后的水热产物离心，转速为10000r/min，离心3min，然后将离心后的沉淀物放置于干燥箱中在70 0C下干燥24h，得到产物固体；
[0028]1.5，将固体产物进行研磨，得到二硫化钼纳米片/石墨烯材料。
[0029]2)光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料的制备:
[0030]2.1)将所制得的二硫化钼纳米片/石墨烯材料称取0.15g，并与1.5g PR1-9000A正性光刻胶混合得到复合材料，然后向复合材料中加入0.33g乙醇，然后同时进行机械搅拌和超声处理6h，得到光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料；
[0031]3)热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的制备:
[0032]3.1)采用RCA标准清洗法清洗带氧化层的单面抛光硅基板；
[0033]3.2)将所制得的光刻胶/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料在硅基板的抛光面进行涂覆工序，转速为:第一步，1s，100rpm;第二步，40s，6000rpm;然后置于100°C烘箱中烘15min得到涂覆娃基板，如图1a所示得到表面涂有复合材料的娃基板的涂覆娃基板；
[0034]3.3)涂覆完毕后，对涂覆后硅基板进行紫外光刻处理，控制曝光时间为90s，然后浸入RD6显影液中显影60s，接着在I级去离子水中润洗30s，最后在2级去离子水中润洗30s，润洗完毕后置于100°C烘箱中烘15min，得到样品，如图1b所示，进行紫外光刻，显影，润洗后的样品；
[0035]3.4)将样品置于氮气气氛下，进行高温热解反应，高温热解反应的过程为:管式炉以StCmirT1的速率升温至300°C并保温30min，然后以StCmirT1的速率升温至600°C并保温30min后，再以2°Cmin—1的速率升温至900°C并保温lh，然后冷却至室温即得到热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极，如图1c所示，进行高温热解反应后得到的热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极。
[0036]实施例1中步骤3.3)所得样品使用扫描电子显微镜观察其形貌，显示为连续的纳米片(如图2)。对所得光刻胶/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料(C/MO&-900 V)进行X射线衍射表征，发现光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料经热解后，二硫化钼纳米片/石墨烯材料成分无变化(如图4)。对本实施例中得到的热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极进行光学显微镜拍照，图像如图5所示。通过Autolab电化学工作站和低温探针台对热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的电化学性能进行测试:实施例1中所得热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极在硫酸/PVA凝胶电解液中，在0-0.8V电压窗口和5mV.s—1的扫速下其面积比容量可达9.53mF cm—2，500mV.s-1扫速下循环10000圈后容量保持率为93.7%，均高于大多数已报道的二硫化钼微型超级电容器。
[0037]实施例2
[0038]I) 二硫化钼纳米片/石墨烯材料的制备:
[0039]1.1，将0.Sg二水钼酸钠溶于60g去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中加入2mg石墨烯粉末，超声处理Ih，得到均匀的黑色溶液；
[°04°] 1.2，向黑色溶液中加入1.2g硫脲，搅拌30min后，再超声30min得到混合液；
[0041 ] 1.3，将混合液转移到容积为10ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200 °C下水热合成反应24h;
[0042]1.4，将水热合成的产物用离心操作配合乙醇洗6次，每次离心转速为1000(^/1^11，离心时间为3min，然后将洗涤干净后的水热产物离心，转速为10000r/min，离心3min，然后将离心后的沉淀物放置于干燥箱中在700C下干燥24h，得到产物固体；
[0043]1.5，将固体产物进行研磨，得到最终产物二硫化钼纳米片/石墨烯材料。
[0044]2)光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料的制备:
[0045]2.1)将所制得的二硫化钼纳米片/石墨烯材料称取0.15g，并与30g PR1-9000A正性光刻胶混合得到复合材料，然后同时进行机械搅拌和超声处理6h，得到光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨稀复合材料；
[0046]3)热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的制备:
[0047]3.1)采用RCA标准清洗法清洗带氧化层的单面抛光硅基板；
[0048]3.2)将所制得的光刻胶/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料在硅基板的抛光面进行涂覆工序，转速为:第一步，1s，100rpm;第二步，40s，6000rpm;然后置于100°C烘箱中烘15min得到涂覆娃基板。
[0049]3.3)涂覆完毕后，对涂覆硅基板进行紫外光刻处理，控制曝光时间为90s，然后浸入RD6显影液中显影60s，接着在I级去离子水中润洗30s，最后在2级去离子水中润洗30s，润洗完毕后置于100°C烘箱中烘15min，得到样品。
[0050]3.4)将样品置于氮气气氛下，进行高温热解反应，高温热解反应的过程为:管式炉以ScCmirT1的速率升温至200°C并保温15min，然后以ScCmirT1的速率升温至500°C并保温15min后，再以2°Cmin—1的速率升温至700°C并保温0.5h，然后冷却至室温即得到热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极。
[0051]实施例2中步骤3.3)所得样品使用扫描电子显微镜观察其形貌，显示其由分离的纳米片小球组成(如图3)。通过Autolab电化学工作站和低温探针台对热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的电化学性能进行测试:实施例2中所得热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极在硫酸/PVA凝胶电解液中，在0-0.8V电压窗口和5mV.s—1的扫速下，其面积比容量可达3.4mF cm—2。
[0052]实施例3
[0053]I) 二硫化钼纳米片/石墨烯材料的制备:
[0054]1.1，将0.8g二水钼酸钠溶于20g去离子水中，搅拌得透明溶液；向其中加入20mg石墨烯粉末，超声处理Ih，得到均匀的黑色溶液；
[0055]1.2，向黑色溶液中加入1.4g硫脲，搅拌30min后，再超声30min得到混合液；
[0056]1.3，将混合液转移到容积为50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200°C下水热合成反应24h;
[0057]1.4，将水热合成的产物用离心操作配合乙醇洗6次，每次离心转速为1000(^/1^11，离心时间为3min，然后将洗涤干净后的水热产物离心，转速为10000r/min，离心3min，然后将离心后的沉淀物放置于干燥箱中在70 0C下干燥24h，得到产物固体；
[0058]1.5，将固体产物进行研磨，得到最终产物二硫化钼纳米片/石墨烯材料。
[0059]2)光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料的制备:
[0060]2.1)将所制得的二硫化钼纳米片/石墨烯材料称取0.15g，并与15g NR9-1000PY负性光刻胶混合得到复合材料，然后向复合材料中加入0.76g乙醇稀释，然后同时进行机械搅拌和超声处理6h，得到光刻胶/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料；
[0061]3)热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的制备:
[0062]3.1)采用RCA标准清洗法清洗带氧化层的单面抛光硅基板；
[0063]3.2)将所制得的光刻胶/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料在硅基板的抛光面进行涂覆工序，转速为:第一步，1s，100rpm;第二步，40s，6000rpm;然后置于100°C烘箱中烘15min得到涂覆娃基板。
[0064]3.3)涂覆完毕后，对涂覆硅基板进行紫外光刻处理，控制曝光时间为90s，然后浸入RD6显影液中显影60s，接着在I级去离子水中润洗30s，最后在2级去离子水中润洗30s，润洗完毕后置于100°C烘箱中烘15min，得到样品。
[0065]3.4)将样品置于氮气气氛下，进行高温热解反应，高温热解反应的过程为:管式炉以ScCmirT1的速率升温至400°C并保温45min，然后以ScCmirT1的速率升温至600°C并保温45min后，再以StCmirT1的速率升温至1000°C并保温1.5h，然后冷却至室温即得到热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极。
[0066]实施例3中步骤3.3)所得样品使用扫描电子显微镜观察其形貌，结果显示其为连续的纳米片形貌。通过Autolab电化学工作站和低温探针台对热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的电化学性能进行测试:实施例3中所得热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极在硫酸/PVA凝胶电解液中，在0-0.8V电压窗口和5mV.s—1的扫速下其面积比容量可达4.2mF cm-2o
[0067]以上实施例所得新型热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料微电极具有较好的电化学性能，可广泛推广应用于微纳器件及系统等领域。
[0068]上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
【主权项】
1.一种热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极，包括基板与光刻在基板上的复合材料组成，其特征在于，所述复合材料由光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨烯材料组成，所述光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨烯材料的质量比为10?200:1;所述二硫化钼纳米片/石墨烯材料由石墨烯、二水钼酸钠、硫脲、水制成，所述石墨烯、二水钼酸钠、硫脲、水的质量比为 I ?10:400:600 ?700:10000 ?30000。2.根据权利要求1所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极，其特征在于，所述基板为硅基板或玻璃基板。3.—种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨稀复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，包括以下步骤: 1)将石墨烯、二水钼酸钠、硫脲、水按I?10:400:600?700:10000?30000的质量比混合均匀后，在反应釜中进行水热合成反应，水热合成反应完毕后经过离心，干燥得到固体产物，将固体产物研磨，得到二硫化钼纳米片/石墨烯材料； 2)将光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨烯材料按10?200:1的质量比混合均匀后得到复合材料，将复合材料均匀涂覆于基板后烘干，再进行紫外光刻、显影和润洗得到样品，最后在惰性气氛下对样品进行高温热解反应得到热解碳/ 二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极。4.根据权利要求3所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，所述反应釜为内衬聚四氟乙烯反应釜，所述反应釜的填充度为50 ?70%。5.根据权利要求3所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，所述高温热解反应过程为:首先将所述样品加热至200?400°C，保温15?45min，然后加热至500?600°C，保温15?45min，继续加热至700?1000°C，保温0.5?1.5h，最后冷却至室温。6.根据权利要求3所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，所述水热合成反应的温度为150?250°C，反应时间为20?30h。7.根据权利要求3所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，所述基板为硅基板或玻璃基板。8.根据权利要求3或7所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，所述基板为表面带有二氧化硅氧化层的抛光硅基板。9.根据权利要求3所述的一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极的微加工工艺，其特征在于，所述步骤2)中，向光刻胶与二硫化钼纳米片/石墨稀材料混合后的复合材料中加入乙醇，所述乙醇与复合材料的质量比为1:5?20。
【文档编号】B81C1/00GK106044703SQ201610382074
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】何亮, 杨威, 郭名浩, 朱瑞琦, 麦立强
【申请人】武汉理工大学