专利名称：形成氧化锌膜的方法和设备以及制造光生伏打器件的方法和设备、的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成氧化锌膜的方法和形成氧化锌膜用的设备，和使用氧化锌膜制造光生伏打器件的方法和所用设备。
光生伏打器件通常由非晶态氢化硅，非晶态锗氢化硅，非晶态碳氢化硅，微晶硅，或多晶硅构成，其背面上设置反射层，以提高在长波区的集光效率。要求这种反射层在接近半导体材料的能带边缘的波长即，800nm至1200nm的波长具有显著的反射特性，而且，在该波长下的吸收作用变小。能完全符合这些条件的反射层是用例如金、银、铜或铝制成的反射层。通常还盛行形成在所述波长范围透光的不均匀层。该透明的不均匀层设置在金属层与半导体有源层之间，以能有效利用反光来提高短路电流密度Jsc。为了防止因分流而使特性变坏，通常还要在金属层与半导体层之间形成表现出导电性的透光材料形成的透明导电层。该透明导电层和上述的透明不均匀层可以是相同层。通常，用诸如真空蒸发或溅射法淀积这些层，使短路电流密度Jsc提高1mA/cm2以上。
作为它的实例“Light Entrapment Effect in a-Si Solar Cells on29p-MF-22 Stainless Steel Substrates”(1990秋),51stApplied PhysicsSociety Scientific Lecture Meeting,Lecture Drafts P747,“P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgap Stacked Solar Cells with BandgapProfiling”,Sannomiya et.al.,Technical Digest of The InternationalPVSEC-5,Kyoto,Japan,p.381,1990,研究了由银原子组成的反射层的反射系数和结构。该例中，报道了通过改变衬底温度在银双层上淀积反射层，以形成明显的不均匀度，它通过光俘获作用来提高短路电流。
用电阻加热的真空蒸发或电子束蒸发、溅射、离子注入或CVD(化学汽相淀积)来淀积用作光俘获层的透明层。但是，制备靶材的高额资金，和真空设备的高额费用，和材料利用率不高等原因，使用这些方法制造的光生伏打器件的成本很高。因而给太阳能电池在工业上的应用造成很大障碍。
为了解决这些问题，作为水溶液中利用电沉积形成氧化锌膜的方法，日本特许公开No.10-178193披露了用金属层和溅射形成的透明导电层组合层作为光生伏打器件(太阳能电池)的反射层。而且，作为这种氧化锌膜制造方法的改进方法，属于本发明人的日本特许公开No.11-286799公开了一种方法，该方法中，设置有背面膜附着保护电极，用很小或不会引起深淀积的电沉积法来构成氧化锌膜。
这些方法不需昂贵的真空设备和昂贵的靶。因此，能极大降低氧化锌膜的制造成本。还能在大面积的衬底上淀积，这使得制造如太阳能电池的大面积光生伏打器件大有希望。但是电化学淀积法还要进行如以下所述的改进。
(1)附着在保护电极上的背面膜除去淀积在背面上的任何不希望有的电淀积膜(氧化锌膜)，但是会出现已除去的氧化锌膜仍淀积在背面膜附着保护电极上。长期使用后，由于膜应力等而使淀积膜从背面膜附着保护电极上脱落，膜片掉到衬底上。淀积在背面膜附着保护电极上的氧化锌膜既硬又易碎。因此，当膜片在辊筒与衬底之间时会被压碎。并碎成砂粒。这些碎成砂粒的氧化锌粘到输送辊表面上会出现连续的碰撞印记。
(2)这些膜片或吸附材料通过辊筒时，碎的膜片不仅在辊筒表面造成连续的碰撞印记，还会引起压痕，刮伤等等，使辊筒寿命缩短，给设备造成很大损坏。
(3)从阳极上脱落的氧化锌白色粉尘还会在电沉积液中漂移或漂浮。必须用附在设备上的过滤器除去这些粉尘。但是在用过滤器除去它之前，它会吸附在淀积了膜的衬底上。当它通过辊筒时会引起印记。
(4)这样造成的印记不仅使要用作太阳能电池的衬底的表面的外观变差，还会在电沉积的氧化锌膜中造成损坏和使膜剥离。把这种氧化锌膜用作光生伏打器件的部件时，正如所考虑的，膜的损坏和剥离会引起光生伏打器件短路。
考虑到这些情况，本发明的目的是提出用电沉积法批量制造氧化锌膜的方法。并且，在电沉积工艺中结合滚动系统的衬底输送，以防止出现上述的碰撞印记，能在长的时间周期中稳定形成高质量低成本的氧化锌膜，膜没有损坏和剥离，含有这种氧化锌膜的光生伏打器件有助于太阳能发电的实际推广。
本发明的另一目的是，不限于氧化锌膜的形成，提供一种形成质量好的电沉积膜的方法和所用的设备，防止衬底在输送过程中因浮在电沉积液中的颗粒粉尘或从电极上剥落下的膜造成碰撞印记。
为达到上述目的，作为优选实施例，本发明提供在电沉积液中形成氧化锌膜的方法，电沉积液中设有连续长度的衬底、相对电极和背面膜附着保护电极，在输送加电的连续长度衬底时在连续长度的衬底上形成氧化锌膜，而加在电沉积液中的各部件的电位关系是，背面膜附着保护电极上的电位＜连续长度衬底上的电位＜相对电极上的电位；方法包括从连续长度衬底表面除去颗粒的步骤。还提供制造光生伏打器件的方法，该方法中至少包括用上述氧化锌膜形成方法形成氧化锌膜的步骤，和在氧化锌膜上形成半导体层的步骤。
作为优选实施例，本发明还提供形成氧化锌膜用的设备，它包括装电沉积液用的电沉积槽、把衬底放置其上的连续长度衬底输送机、相对电极、背面膜附着保护电极、电源和供电电线，使各部分的电位关系是，背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对电极的电位，设备还包括从连续长度衬底的表面除去颗粒用的装置。还提供制造光生伏打器件用的设备，它至少有形成氧化锌膜用的上述设备，和在氧化锌膜上用等离子CVD形成半导体层用的设备。
作为方法的另一优选实施例，本发明提供连续长度衬底在电沉积液中输送时在连续长度衬底上形成氧化锌膜的方法，该方法包括从连续长度衬底表面上除去颗粒的步骤。
作为方法的另一优选实施例，本发明提供形成氧化锌膜的方法，包括在电沉积液中的衬底输送步骤和在衬底上形成氧化锌膜的步骤；方法还包括从衬底表面上除去颗粒的步骤。
作为设备的另一优选实施例，本发明提供形成氧化锌膜用的设备，包括装电沉积液用的电沉积槽，其上放置衬底并用于输送连续长度衬底的输送机，和相对电极；设备还包括从连续长度衬底表面除去颗粒用的装置。
作为设备的又一优选实施例，本发明提供形成氧化锌膜用的设备，包括装电沉积液用的电沉积槽，衬底放置其上的衬底输送机，和相对电极；设备还包括从衬底表面上除去颗粒用的装置。
此外，不限于形成氧化锌膜的方法和所用设备，本发明还提供用于形成其它膜的电沉积方法和电沉积设备。
具体地说，本发明还提供
在电沉积液中形成膜的电沉积方法，电沉积液中设有连续长度衬底、相对电极和背面膜附着保护电极；在各部分的电位关系是背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对电极的电位，在此关系下供电时输送连续长度衬底，同时在连续长度衬底上形成膜；方法包括从连续衬底表面除去颗粒的步骤；在电沉积液中输送的连续长度衬底上电沉积形成膜的方法，包括从连续长度衬底表面除去颗粒的步骤；电沉积法包括在电沉积液中输送衬底的步骤和在衬底上形成膜的步骤；方法还包括从衬底表面除去颗粒的步骤；电沉积设备包括装电沉积液用的电沉积槽，衬底放置其上输送连续长度衬底用的输送机、相对电极、背面膜附着保护电极、电源和供电电线，使各部分的电位关系是背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对电极的电位；设备还包括从连续长度衬底的表面上除去颗粒用的装置；电沉积设备包括装电沉积液用的电沉积槽，衬底放置其上输送连续长度衬底用的输送机，和相对电极；设备还包括从连续长度衬底表面除去颗粒用的设备；和电沉积设备包括装电沉积液用的电沉积槽，其上放置衬底输送衬底的输送机，和相对电极；设备还包括从衬底表面除去颗粒用的装置。
按本发明方法更好的实施例包括一个实施例，其中，用包括绝缘材料的零部件除去颗粒；一个实施例，其中，用其长度方向不垂直连续长度衬底的输送方向设置的零部件除去颗粒；零部件与连续长度衬底接触，使颗粒按与连续长度衬底的输送方向不同的方向移动；一个实施例，其中，颗粒是从背面膜附着保护电极落下的颗粒；一个实施例，其中，颗粒是浮在电沉积液中的粉尘；一个实施例，其中，用电沉积液对流除去颗粒。
一个实施例，其中，电沉积液按与连续长度衬底的输送方向不同的方向对流，使颗粒按与连续长度衬底的输送方向不同的方向移动；一个实施例，其中，用对着连续长度衬底喷射液体或吹气的方法除去颗粒；
一个实施例，其中，喷射液体或吹气的方向与连续长度衬底的输送方向不同，使颗粒按与连续长度衬底的输送方向不同的方向移动；一个实施例，其中，在连续长度衬底穿过它面对背面膜附着保护电极之后和进入与连续长度衬底输送机接触之前的区域除去颗粒；一个实施例，其中，连续长度衬底输送机是辊筒。
按本发明的设备的更好实施例还包括一个实施例，其中，颗粒除去装置包括包含绝缘材料的零部件；一个实施例，其中，包括零部件的用于除去颗粒的装置放置成其长度方向不与连续长度衬底的输送方向垂直，并与连续长度衬底接触；一个实施例，其中，除去颗粒用的装置是使电沉积液对流的装置；一个实施例，其中，引起电沉积液对流的装置使电沉积液按与连续长度衬底的输送方向不同的方向对流；一个实施例，其中，除去颗粒用装置包括在连续长度衬底上的喷液和吹气装置；一个实施例，其中，喷液和吹气的方向与连续长度衬底的输送方向不同；一个实施例，其中，除去颗粒用的装置设置在连续长度衬底与背面膜附着保护电极相对的区域和用于输送连续长度衬底的装置之间，当连续长度衬底通过该区域后，首先与该装置接触；和一个实施例，其中，连续长度衬底用的输送机是辊筒；图1是用本发明制造的光生伏打器件的一个实例的横截面示意图；图2是按本发明的电沉积设备的横截面示意图；图3至图8是图2所示设备横截面示意图的局部放大图；图9是图2所示设备的除尘系统的实例的横截面示意图；图10是按本发明的电沉积设备的一个实例的横截面示意图；图11是按本发明的电沉积设备的一个实例的横截面示意图；图12A是本发明中用的除去颗粒用的装置的一个实例的平面示意图；图12B是沿图12A中12B-12B线的横截面图；图13A是本发明中用的除去颗粒用的装置的一个实例的平面示意图；图13B是沿图13A中13B-13B线的横截面图；图14是按本发明的电沉积设备的一个实例的横截面示意图15是沿图14所示的是用于本发明的除去颗粒用的装置的一个实例的15-15线的横截面示意图；图16A,16B和16C是本发明中用的除去颗粒用的装置的实例的平面示意图；图17是按本发明的电沉积设备的一个实例的横截面示意图；图18是用本发明制造的光生伏打器件的一个实例的横截面示意图。
按本发明的优选实施例，为了明显地提高太阳能电池的特性并使它有高可靠性，因而形成氧化锌膜，它可以使由吸收的光产生的电流量更大，还能提高可靠性。而且，还企图实现成本低廉又能稳定地实现产业化规模生产的目的。因此，在方法中设置背面膜附着保护电极，在防止不希望有的膜附着到衬底背面的状况下形成氧化锌膜，并设置除去脱落的颗粒用的装置，在连续长度衬底通过辊筒之前把脱落在衬底上的材料去掉，可减少碰撞印记发生，形成高可靠性的氧化锌膜。这就是本发明的基本宗旨。
图1是使用本发明的光生伏打器件的一个实例的横截面示意图。图1中，参考数101是指支承体；102指金属层；103是用电沉积形成的氧化锌膜；104是半导体层；105是透明导电层；106是集电极。支承体101和金属层102构成本发明中的反光金属衬底，它也可以用SUS不锈钢片构成，或在其上用不同方法形成的有良好反射性能的金属如铝或银制成的金属层和氧化锌膜。而且，当器件是这样的结构时，透明衬底用作支承体，当光从上边进入，除支承体外各层按相反的顺序形成。
以下说明本发明的其它构成。
用电沉积法形成氧化锌膜作为形成氧化锌膜的形成方法，可用例如图10所示设备形成膜层。图10中，数字301是指耐腐蚀容器。可用含硝酸盐离子和锌离子的水溶液作为水溶性电沉积液。这种情况下，硝酸盐离子的浓度为0.004摩尔/升至6.0摩尔/升，为0.001至1.5摩尔/升更好，最好是从0.1至1.4摩尔/升。锌离子的浓度应是0.002至3.0摩尔/升，0.01至2.0摩尔/升更好，0.05至1.0摩尔/升最好。为防止不正常生长，水溶液中可含蔗糖或糊精。这种情况下，蔗糖浓度是500克/升至1克/升，以100克/升至3克/升更好。糊精的浓度应是10至0.01克/升，从1至0.025克/升更好。这样的浓度量对具有适于光俘获作用的结构的氧化锌膜的形成极为有效。
如图10所示，衬底303(上述反光金属衬底)和相对电极304经负载电阻306连接到电源305。这里电流密度应是0.1mA/cm2至100mA/cm2，从1mA/cm2至30mA/cm2更好，从3mA/cm2至15mA/cm2最好，(把从衬底流向相对电极的电流规定为“正”)。
图10中，数字314是指背面膜附着保护电极。衬底303和背面膜附着保护电极314经负载电阻316连接到电源315，负电流流到衬底303。这里，电流密度应是从-0.01至-80mA/cm2，从-0.1至-15mA/cm2更好，从-1至-10 mA/cm2最好(规定从衬底流向背面膜附着保护电极的电流为“正”)。电极314与衬底303之间的距离设定成不大于50cm，最好不大于10cm。由此能有效地达到背面膜附着保护电极的作用。可用例如SUS不锈钢，Zn、Ti和Pt作等导电材料作为附着保护电极的背面膜构成材料。
溶液温度规定在60℃以上，因此能高效率地形成不正常生长很少的均匀氧化锌膜。搅拌全部溶液，所用的溶液循环系统是由溶液泵入口308，溶液泵出口307，溶液循环泵311，溶液泵入管309和溶液泵出管310构成。溶液量很少时，可用磁性搅拌器。
以下说明设备操作用图2所示连续长度衬底电沉积设备作为本发明中用的设备。图3至9示出它的各个分开部分的放大图。图2和图3至9中，各零部件的名称和指示参考数字相同。以下参见这些
用该设备在连续长度衬底上形成或淀积电淀积膜的工艺。
大致说来，设备由以下部分构成，绕成卷的连续长度衬底从它上面绕开的绕开装置2012；在其中淀积或处理第1电沉积膜用的第1电沉积槽2066；在其中淀积或处理第2电沉积膜用的第2电沉积槽2166；第1循环槽2120，加热的电沉积液经它循环送入第1电沉积槽；第2循环槽2222，加热的电沉积液由它循环输入第2电沉积槽；第1废液槽2172，在第1电沉积槽2066中的电沉积液放出前电沉积液暂时存放其中；第2废液槽2274，第2电沉积槽2116中的电沉积液放出之前，电沉积液暂时存放其中；过滤器循环系统2161，用于除去放在第1电沉积槽2066中的电沉积液中的颗粒，使电沉积液清洁(管道系统连接到第1电沉积槽过滤器循环过滤器2161；见图4)；过滤器循环系统用于除去装在第2电沉积槽2116中的电沉积液中的颗粒，使电沉积液清洁(管道系统连接到第2电沉积槽过滤器循环过滤器2263，见图5)，管道系统把压缩空气吸取的电沉积液送入第1电沉积槽2066和第2电沉积槽2116(管道系统从压缩空气送入喷咀2182伸出，见图6)；纯水喷淋槽2360，其上已淀积有电沉积膜的连续长度衬底在纯水喷淋槽2360中用纯水喷淋器淋洗，第1热水槽2361(这里叫“热水”是因为热水用作漂洗槽的纯水)，在该槽内进行第1纯水漂洗；第2热水槽2362，在该槽内进行第2纯水漂先；纯水加热槽2329，从它把必需的纯净热水送到这些热水槽，干燥部件2363，当有膜的连续长度衬底(淀积有膜的衬底)清洗后用干燥部件2363把衬底烘干；卷绕装置2296，用它把其上已淀积有膜的连续长度衬底再绕成卷；排气系统，用于排放在电沉积或纯水加热阶段或在干燥阶段产生的水蒸气，排气系统由电沉积水洗系统排气管2020见图4和5，或干燥系统排气管，见图7，构成。
如图所示，连续长度衬底从左到右输送，输送的顺序是，绕开装置2012、第1电沉积槽2066、第2电沉积槽2116、纯水喷淋槽2360、第1热水槽2361、第2热水槽2362、干燥部件2363和卷绕装置2296，由此淀积所述的电沉积膜。
绕开装置2012中，如图3所示，设置在连续长度衬底的绕筒2001上绕成卷的连续长度衬底2006，连续长度衬底2006顺序经引进控制辊2003、变向辊2004和运送辊2005绕开。具体地说，在卷形连续长度衬底上已经淀积有替代层的地方，衬底按卷起的夹层(插入的纸)形式供给，使衬底得到保护。而且，在夹层卷起的情况下，已经绕在夹层卷筒2002上的夹层2007作为连续长度衬底绕开。
箭头2010指示连续长度衬底的输送方向，箭头2009指示连续长度衬底卷筒2001的转动方向，箭头2008指示夹层卷筒2002的卷绕方向。
从图3可以看到，从连续长度衬底卷筒2001送出的连续长度衬底和绕在夹层卷筒2002上的夹层在输送的起点和终点均不相互干扰。
为了减少粉尘，用绕开装置清洁箱2001覆盖整个绕开装置，使其可用HEPA(高频离子空气)过滤器并向下流动。
如图4所示，第1电沉积槽2006包括，第1电沉积液槽2065，它不会被电沉积液腐蚀，并能使电沉积液保温，在槽中装的温度被控的电沉积液作为第1电沉积液表面2025。而溢出造成的该电沉积液表面的位置由放在第1电沉积液槽2065中的隔板决定。隔板(没画)的插入方式是，使电沉积液朝整个第1电沉积液槽2065的里边下落。收集在第1电沉积槽溢出回收口2024的管件中的电沉积液经第1电沉积槽溢出回收管线2117进到第1循环槽2120，在此电沉积液被加热和循环从第1电沉积槽的上流循环喷流管2063和第1电沉积槽下流循环喷射管2064再进入第1电沉积液槽2065，形成足以引起溢出的电沉积液的量电沉积液内流。
连续长度衬底2006经电沉积槽入口返回辊2013，第1电沉积槽进入辊2014，第1电沉积槽回收辊2015，和第1电沉积槽到槽的返回辊2016通过第1电沉积槽2066的里边(见图3)。在第1电沉积槽进入辊2014与第1电沉积槽回收辊2015之间，至少连续长度衬底的膜形成一侧的下侧表面(在本说明书中通常叫做“表面侧”)是卧在电沉积液中并面对24个阳极2026至2049。实际的电沉积中，连续长度衬底上加负电位，阳极上加正电位，同时引起电化学反应的电沉积电流流过电沉积液进行电沉积。
本设备中，第1电沉积槽2066中的阳极2026至2049按4个l组放在6个阳极架2054至2059上。阳极架的结构是放在其上的各个阳极穿过绝缘板并由各个独立的电源分别给每个阳极加电。阳极架2054至2059的功能是使连续长度衬底2006与电沉积液中的阳极2026至2049之间保持距离。而且，通常情况下，为了使两者之间保持预定的距离，把阳极架2054至2059设计并制成其高度可以调节。
最后位置的阳极2049的背面立即设置的第1电沉积槽背面膜附着保护电极2061是用于电化学除去在电沉积液中在连续长度衬底的膜形成一侧的相反一侧(在本说明书中通常叫做“背面”)上形成的不希望有的膜的阳极。这是通过把背面膜附着保护电极2061放在相对于连续长度衬底的负边电位来实现的。通过肉眼观察是否连续而快速地除去用与连续长度衬底的膜形成一侧上形成膜用的材料相同的材料形成的，由于电场作用粘到背面上，即连续长度衬底的膜形成一侧的相反一边上的膜，来证明背面膜附着保护电极2061是否真有作用。
立即设置在第1电沉积槽背面膜附着电极2061的背面的，按本发明的第1电沉积槽落下颗粒清除装置2060，在颗粒经过第1电沉积槽回收辊2015之前，除去落在连续长度衬底的颗粒，因此，当落下的颗粒通过第1电沉积槽回收辊2015时，能防止出现碰撞印记。
用第1电沉积槽出口的喷淋器2067，对已通过第1电沉积槽回收辊2015并从电沉积中出来的淀积有膜的连续长度衬底喷淋电沉积液，以防止因干燥而出现的不均匀。在第1电沉积槽2066与第2电沉积槽2116之间的交接部分设置槽至槽的盖子2019，用来收集电沉积液产生的蒸气，以防止连续长度衬底的膜形成表面干燥。而且，第2电沉积槽入口处的喷淋器2068也有防止它干燥的作用。
第1循环槽2120对送入第1电沉积槽2066的电沉积液加热并保温并使它循环。如上所述，从第1电沉积槽2066溢出的电沉积液回收在溢出回收口2024中，之后，通过溢出回收管线2117，并经第1电沉积槽溢出回收管线绝缘法兰2118进入第1循环槽加热和储存槽2121。第1循环槽加热和储槽2121里边设有8个加热器2122至2129，对最初加热到室温的电沉积液或由于循环而使电沉积液的温度降低时，对电沉积液再加热使电沉积液保持在所要的温度下。
两个循环系统连接到第1循环槽加热储存槽2121。更具体地说，第1电沉积槽上流循环回流系统，通过它，经上流主阀门2130、上流循环泵2132、上流循环阀2135、上流循环软管2136、和上流循环法兰绝缘管2137，电沉积液从第1电沉积槽上流循环喷流管2063返回到第1电沉积液储存槽2065；和第1电沉积液槽下流循环回流系统，通过它，经下流循环主阀门2139、下流循环泵2142、下流循环阀2145、下流循环软管2148和下流循环法兰绝缘管2149，电沉积从第1电沉积槽下流循环喷流管2064返回到第1电沉积液储存槽2065。
电沉积液从上流循环喷流管2063和下流循环喷流管2064返回到第1电沉积槽2066进行循环，使电沉积液在第1电沉积液储存槽2065中能进行有效地变换，并随着从设在第1电沉积液储存槽2065下部的上流循环喷流管2063和下流循环喷流管2064经过钻在各喷流管中的小孔喷射而进行循环。
通过上流循环阀2135或下流循环阀2145的开关程度来控制每个循环回流系统的回流管。用上流循环泵辅助阀2133或下流循环泵辅助阀2141能更精确地控制每个循环回流系统的回流量，辅助阀2133和2134设在辅助系统中，在其出口和入口处经支路与上流循环泵2132或下流循环泵2142连接。当电沉积液按小量循环时或电沉积液温度接近沸点时，这种辅助系统可以防止在泵中出现空穴现象。空穴现象使电沉积液沸腾汽化，不能输入液体而大大缩短了泵的寿命。
在第1电沉积槽上流循环喷流管2063和第1电沉积槽下流循环喷流管2064中钻出小孔以便形成喷流时，回流量主要由回流到上流循环喷流管2063和下流循环喷流管2064的溶液的压力决定，为了知道该压力大小，设置了第1电沉积槽电沉积液上流循环压力计2134和第1电沉积槽电沉积液下流循环压力计2143，以便用这些压力计来了解回流量的平衡情况。正确地说，从小孔中喷出的电沉积液回流量符合伯努利原理。但是，喷流管中铅出的小孔直径为几毫米时，可使整个第1电沉积上流循环喷流管2063或第1电沉积槽循环喷流管2064上的喷流量基本上保持恒定不变。
回流量足够大时，电沉积液能极平稳地交换。因此，当第1电沉积槽2066相当长时，能使电沉积液浓度均匀和使温度均匀。当然，为了使电沉积液按足够的量回流，那么，第1电沉积槽溢出回收管线2117的直径也应足够大。
设在各循环回流系统中的上流循环软管2136和下流循环软管2148在使用机械强度不够的法兰绝缘管时，对减缓管线系统的变形特别有效。
设在各个循环回流系统中的上流循环法兰绝缘管2137和下流循环法兰绝缘管2149，使第1循环槽2120和第1电沉积槽与设在第1电沉积槽溢出回流管线2117中的第1电沉积槽溢出回流管线绝缘法兰2118一起电浮动。这是因为本发明人发现，截断未经允许的电流路径形成，即，防止分散电流引入用电沉积电流进行的电化学膜形成反应的稳定而有效的工艺中。
另一循环回流系统设有直接回流到第2循环槽加热和储存槽2223的辅助回流系统，并包括辅助循环软管2146和辅助循环阀2147。当要循环的电沉积液没有循环电沉积液就引进第1电沉积槽2066中时，例如，电沉积液从室温升到规定温度时，就用该循环系统。
从第1循环槽2120伸出的另一循环回流系统还设有通过第1电沉积槽回收辊2015并伸到第1电解槽出口处的喷淋器2067的溶液送入系统。它经第1电沉积槽出口的喷淋器阀2150伸到第1电沉积槽出喷淋器2067。通过控制出口喷淋器阀2150的开关程度来调节从出口喷淋器阀2067喷出的电沉积液的量。
第1循环槽加热和储存槽2121实际上设置有盖，以防止电沉积液因汽化而失水。电沉积液高温时，盖也会到高温，因此应该为它附加，例如绝热材料。从操作安全的观点考虑这是必要的。
为了除去浮在第1电沉积槽电沉积液中的颗粒，设置过滤器循环系统。用于第1电沉积槽2066的过滤器循环系统包括过滤器循环回流软管2151，过滤器循环回流法兰绝缘管2152、过滤器循环主阀门2154、过滤器循环吸入过滤器2156、过滤器循环泵2157、过滤器循环泵辅助阀2158、过滤器循环压力开关2159、过滤器循环压力计2160、过滤器循环过滤器2161、过滤器循环软管2164、过滤器循环法兰绝缘管2165、过滤器循环阀2166、过滤器循环系统电沉积液上流回流阀2167、过滤器循环系统电沉积中流回流阀2168、和过滤器循环系统电沉积液下流回流阀2169。经过该过程，电沉积液按第1电沉积槽过滤器循环方向2155、2162和2163的方向流动。要除去的颗粒可能是最初从系统外以粉尘形式引入的也可能是在电极表面上或电沉积液中随电沉积反应形成的。要除去的最小的颗粒与过滤器循环过滤器2161的过滤器尺寸有关。
过滤器循环回流软管2151和过滤器循环软管2164是减缓管线系统变形的管子，使从管子连接部分漏出的液体最少，并保护机械强度差的绝缘管，因此，可以按最大的自由度来安置包括多个泵的循环系统构件。
过滤器循环回流法兰绝缘管2152和过滤器循环法兰绝缘管2165设置成使第1电沉积液储存槽2065能电浮离地面，以防止它掉到地面。
过滤器循环吸入过滤器2156是类似“茶滤网”的金属丝网，如同用于除去大的所述颗粒的过滤器，以保护后面的过滤器循环泵2157和过滤器循环过滤器2161。
过滤器循环过滤器2161是该循环系统的前置部件，是用去除最大的颗粒或电沉积液中产生的颗粒的过滤器。
用过滤器循环阀2166对该循环系统中的电沉积液的循环流速进行最初的微调。用与过滤器循环泵2157平行设置的过滤器循环泵辅助阀2158对该循环系统中电沉积液的循环流速进行第二次的微调。为了捕捉要用这些阀门调节的循环流速，设置了过滤器循环压力计2160。过滤器循环泵辅助阀2158不仅微调流速，还能防止因整个过滤器循环流速减少时产生的空穴现象造成过滤器循环泵2157损坏。
电沉积液可以经第1电沉积槽排放阀2153通过过滤器循环回流法兰绝缘管2152输送到第1废液槽2172(见图6)。更换电沉积液时，设备维修时和出现紧急情况时进行该输送。作为要输送的废液的电沉积液在重力作用下落入第1电废液槽废液储存槽2144中。为了进行维修和紧急测试，第1废液槽废液储存槽2144最好有足够大的容量，以储存在第1电沉积槽2066和第1循环槽2120中所有的电沉积液。
为了使电沉积液的重力下落输送机起作用，第1废液槽废液储存槽2144设有顶盖2277，并设有排气阀2172和第1废液槽排气阀2170。
暂时落入第1废液槽废液储存槽2144中的电沉积液当其温度降低后通过设在组装边上的用于进行排料处理的废液排放阀2173送出，或经废液收集阀2174，废液收集主阀2175，废液收集至吸入阀2176和废液收集泵2177收集在钢筒(没画)中，以便进行适当的处理。收集或处理之前，废液储存槽2144中的废液也可以用水稀释或进行化学处理。
为了搅拌电沉积液而均匀形成电沉积膜，把系统设计成使气泡能以插在第1电沉积液储存槽2065的底部的第1电沉积槽搅拌空气输入管2062(见图4)中钻出的多个小孔中喷出。当作为空气的压缩空气从压缩空气吸入口2182送入工厂时(见图5)，通过电沉积液搅拌压缩空气压力开关2183并按压缩空气送入方向2184所示的方向经过压缩空气主阀门2185，压缩空气流量计2186，压缩空气调节器2187，压缩空气烟雾分隔器2188，压缩空气送入阀2189，压缩空气软管2190，压缩空气绝缘管2191和压缩空气上流边控制阀2193或压缩空气下流边控制阀2192的顺序引入第1电沉积槽搅拌空气输入管2062。
淀积有膜的连续长度衬底通过电沉积槽的槽到槽的返回辊2016送到第2电沉积槽2116(见图5)，进行第2电沉积膜形成或进行同样的处理。根据本设备的使用方式，第2电沉积膜可与第1电沉积膜相同，第1和第2电沉积膜可做成一个膜。或者，两个膜层可以做成相同的但性能不同的材料制成的两层膜的叠层，例如，用有不同颗粒大小的同是氧化锌构成的膜的叠层膜，或者，用有相同性能但是用不同材料制成的两层膜叠成的膜层，例如，作为透明导电层的锌铟层和氧化锌层的叠层，或完全不同的两层膜的叠层。或者，在第1电沉积槽2066中淀积低氧化物，在第2电沉积槽2116中进行它的促进氧化处理，或者，在第1电沉积槽2066中淀积低氧化物，在第2电沉积槽2116中对它进行腐蚀处理。可以进行这种组合。而且，可按要求选择电沉积或处理的条件，如，电沉积液，电沉积液的温度，电沉积液的循环量，电流密度和搅拌速度。当第1电沉积槽2066与第2电沉积槽2166的电沉积时间或处理时间不同时，连续长度衬底2006通过第1电沉积槽2066的时间与通过第2电沉积槽2166的时间不同。为了使时间不同，可以规定第1电沉积槽2066与第2电沉积槽2166的长度不同，或者，让连续长度衬底返回。
如图5所示，第2电沉积槽2116包括第2电沉积液储存槽2115，它不会被电沉积液腐蚀，并能给电沉积液保温，槽中装有这样的温度受控的电沉积液，以便有第2电沉积液表面2074，该电沉积液表面的位置由装在第2电沉积液储存槽2115内的隔板引起的溢出确定。隔板(没画)插成使电沉积液朝整个第2电沉积液储存槽2115的内部边下落。收集在第2电沉积槽溢出回流口2075中的管形结构中的溢出的电沉积液经过第2电沉积槽溢出回流管线2219进入第2循环槽2222，被加热和循环的电沉积液从第2电沉积槽上流循环喷流管2113和第2电沉积槽下流循环喷流管2114再进入第2电沉积液储存槽2115，以促使溢出的足够量形成电沉积液内流。
淀积了膜的连续长度衬底2006经电沉积槽至槽的返回辊2016、第2电沉积槽引入辊2069、第2电沉积槽回收辊2070和纯水喷啉槽返回引入辊2279通过第2电沉积槽2116内。第2电沉积槽引入辊2069与第2电沉积槽回收辊2070之间，连续长度衬底的表面侧卧在电沉积槽中并面向24个阳极2076至2099。实际电沉积中，连续长度衬底加负电位，阳极加正电位，同时引起电化学反应的电沉积电流在电沉积液中流过进行电沉积。
本设备中，阳极2076至2099在第2电沉积槽中按4个一组装在6个阳极架2104至2109中。阳极架的结构是各个阳极穿过绝缘板放置其上。用独立电源给各阳极加各个电位。而且，阳极架2104至2109还有使连续长度衬底2006和阳极2076至2099在电沉积液中保持距离的作用。而且，通常情况下，阳极架2104至2109设计和制成其高度可调节并在两者之间保持预定距离。
第2电沉积槽最后位置处的阳极2099的背面立即设置的第2电沉积槽背面膜附着保护电极是用于电化学去除在电沉积液中在连续长度衬底上不希望淀积的膜的阳极。这是通过把第2电沉积槽背面膜附着保护电极引入相对于连续长度衬底的负边电位来实现的。用肉眼观察是否连续并快速地除去用与连续长度衬底的膜形成一侧上形成膜的材料相同的材料形成的，并用电场作用而电化学粘到背面，即连续长度衬底的膜形成一侧的相反一侧上的膜，来证实第2电沉积槽背面膜附着电极是否真起作用。
立即设置在第2电沉积槽背面膜附着保护电极背面的，按本发明的第2电沉积槽下落颗粒除去装置2110，在颗粒经过第2电沉积槽回收辊2070之前，除去落在连续长度衬底2006上的颗粒，当落下的颗粒通过电沉积槽回收辊2070时，能防止出现碰撞印记。
用第2电沉积槽出口喷啉器2297对通过第2电沉积槽回收辊2070并从电沉积液出来的淀积有膜的连续长度衬底喷电沉积液，以防止形成了膜的表面因干燥而不均匀。而且，在第2电沉积槽2116与纯水喷淋槽2360之间的交接处设纯水喷淋槽返回引入辊盖2318，收集从电沉积液产生的蒸汽，防止连续长度衬底的已形成膜的表面干燥。而且，纯水喷淋槽入口表面侧纯水喷淋器2299和纯水喷淋槽进口背面侧纯水喷淋器2300(见图7)不仅淋洗电解电沉积液，还有类似的功能。
第2循环槽2222加热送入第2电沉积槽2116内的电沉积液并使其保温和对它进行喷流循环。如上所述，从第2电沉积槽2116溢出的电沉积液在溢出回收口2075处回收之后，通过溢出返回管线2219，通过第2电沉积槽溢出回收管线绝缘法兰2220进入第2循环槽加热和储存槽2223。第2循环槽加热和储存槽2223中设有8个加热器2224至2231，当室温电沉积液开始加热时，或电沉积液因循环而处于低温时，它用来对电沉积液再加热并使电沉积液保持在规定温度。
两个循环系统连接到第2循环槽加热和储存槽2223。更具体地说，第2电沉积槽上流循环回流系统，通过它，顺序经上流循环主阀门2232，上流循环泵2234，上流循环阀2237，上流循环软管2238和上流循环法兰绝缘管2239，电沉积液从第2电沉积槽上流循环喷流管2113返回到第2电沉积液储存槽2115，和第2电沉积槽下流循环回流系统，通过它，顺序经下流循环主阀门2242，下流循环泵2245，下流循环阀2247，下流循环软管2248和下流循环法兰绝缘管2249，电沉积液从第2电沉积槽下流循环喷流管2114返回到第2电沉积液储存槽2115。
电沉积液从上流循环喷流管2113和下流循环喷流管2114返回到第2电沉积槽2116，进行循环，使电沉积液能在第2电沉积液储存槽2115中有效交流，并随着从设在第2电沉积液储存槽2115下部的上流循环喷流量2113和下流循环喷流管2114中钻出的孔喷流出来而进行循环。
每个回流系统的回流量主要由上流循环阀2237或下流循环阀2247的开关程度来控制，用上流循环泵辅助阀2235或下流循环泵辅助阀2244能更精确地控制，辅助阀2235或2244设置在上流循环泵2234或下流循环阀2245在其出口和进口处用支路连接的支路系统中。该支路系统还有防止电沉积液按小量循环时或电沉积液温度很接近沸点时在泵中出现空穴现象。如对第1电解槽2066所说明，空穴现象会使电沉积液沸腾而汽化，因不能输入液体而大大缩短泵的寿命。
在第2电沉积槽上流循环喷流管2113和第2电沉积槽下流循环喷流管2114中钻孔而形成喷流时，回流量主要取决于返回到上流循环喷流管2113和下流循回喷流管2114的电沉积液的压力。为了知道该压力的大小，设置了第2电沉积槽电沉积液上流循环压力计2236和第2电沉积槽电沉积液下流循环压力计2246，可用这些压力计知道回流量的平衡。正确地说，从小孔中喷出的回流电沉积液量符合伯努利原理。但是，喷流管中钻出的小孔直径是几毫米时，整个第2电沉积槽上流循环喷流管2113或第2电沉积槽下流循环喷流管2114上的喷流量基本上保持恒定不变。
当回流量足够大时，电沉积液能平稳地交流。因此，甚至当第2电沉积槽2116相当长时，能有效地使电沉积液的浓度均匀和温度均匀。当然，第2电沉积槽溢出回流管线2219的直径要大到足以使电沉积液按足够量回流。
设在各循环回流系统中的上流循环软管2238和下流循环软管2248，在用机械强度不够的法兰绝缘管时能分别有效地减缓管线系统的变形。
设在各循环回流系统中的上流循环法兰绝缘管2239和下流循环法兰绝缘管2249，使第2循环槽2222和第2电沉积槽2116与在第2电沉积槽溢出回流管线2219中设置的第2电沉积槽溢出回流管线绝缘法兰2220一起电浮动。这是由于本发明人发现，未经允许的电流路线的形成截断，即，防止了分散电流进入用电沉积电流的电流的电化学膜形成反应工艺。
另一个循环回流系统设有直接回流到第2循环槽加热和储存槽2223的辅助回流系统，并包括辅助循环软管2250和辅助循环阀2251。当要循环的电沉积液没有循环，电沉积液就引入第2电沉积槽2116时，例如，当电沉积液温度从室温升到规定温度时用该循环回流系统。
从第2循环槽2222伸出的两个循环系统还设有两个电沉积液送入系统，其中之一，把电沉积液送入第2电沉积槽入口喷淋器2068，它在淀积了膜的连续长度衬底到达第2电沉积槽引入辊2069之前立即对淀积了膜的连续长度衬底喷淋电沉积液，其中的另一个把电沉积液送到第2电沉积槽出口喷淋器2297，它对经过第2电沉积槽回收辊2075从电沉积液中出来的淀积了膜的连续长度衬底喷淋电沉积液。前者经第2电沉积槽入口喷淋阀2241伸到第2电沉积槽入口喷淋器2068，后者经第2电沉积槽出口喷淋阀2252伸到第2电沉积槽出口喷淋器2297。从入口喷淋器2068喷出的电沉积液的量通过控制入口喷淋阀2241的开关程度来调节，从出口喷淋器2297喷出的电沉积液的量通过控制出口喷淋阀2252的开关程度来控制。
第2循环槽加热和储存槽2223实际上设有盖子，设置盖子是为了防止电沉积液因汽化而失水。电沉积液的温度高时，盖子也达到高温，因此，应该为它附加，例如，绝热材料。从操作安全的角度考虑这是必需的。
为了除去浮在第2电沉积槽中的电沉积液中的颗粒，设置了过滤器循环系统。用于第2电沉积槽2116的过滤器循环系统包括过滤器循环回流软管2253，过滤器循环回流法兰绝缘管2254，过滤器循环主阀门2256，过滤器循环吸入过滤器2258，过滤器循环泵2260，过滤器循环泵辅助阀2259，过滤器循环压力开关2261，过滤器循环压力计2262，过滤器循环过滤器2263，过滤器循环软管2266，过滤器循环法兰绝缘管2267，过滤器循环阀2268，过滤器循环系统电沉积液上流回流阀2269，过滤器循环电沉积液中流回流阀2270和过滤器循环系统电沉积液下流回流阀2271。经过该过程，电沉积液按第2电沉积槽过滤器循环方向2257,2264和2265的方向流动。要除去的颗粒可能是最初以粉尘形式从系统外引入的，或者是随化学反应而在电极表面或在电沉积液中形成的颗粒。要除去的最小颗粒与过滤器循环过滤器2263的过滤器尺寸有关。
过滤器循环回流软管2253和过滤器循环软管2266是用于减缓管线系统变形的管子，使从管子连接部分泄漏出的液体最少，并保护机械强度差的绝缘管，使包括多个泵的循环系统构件可按较大的自由度安置。
过滤器循环回流法兰绝缘管2254和过滤器循环法兰绝缘管2267设置成可使电沉积槽储存槽2115电浮离地面，防止它落到地上。
过滤器循环吸入过滤器2258是类似于“茶滤网”的金属丝网，如同用于除去大的所述颗粒的过滤器，以保护后面的过滤器循环泵2260和过滤器循环过滤器2263。
过滤器循环过滤器2263是该循环系统的前置部件，是用于除去最大颗粒或电沉积液中产生的颗粒的过滤器。
该循环系统中的电沉积液的循环流速用过滤器循环阀2268进行最初的微调，再用与过滤器循环泵2260平行设置的过滤器循环泵辅助阀2259进行第2次微调。为了捕捉要用这些阀门调节的循环流速，设置了过滤器循环压力计2262。过滤器循环泵辅助阀2259不仅微调流速，还能防止过滤器循环泵2260因总的过滤器循环流速降低时出现的空穴现象而损坏。
电沉积液可经第2电沉积槽排料阀2255经过过滤器循环回流法兰绝缘管2254送到第2废液槽2274(见图6)。替换电沉积液时，设备维修时和出现紧急情况时，要进行该输送。作为要输送的废液的电沉积液在重力作用下落入第2废液槽废液储存槽2273中。为了进行维修和紧急测试，第2废液槽废液储存槽2273要有足够大的容量，以能存储第2电沉积槽2116和第2电沉积槽2222的电沉积液总量。
第2废液槽废液储存槽2273设有顶盖2278，以便进行电沉积液的重力下落输送，它还设有排气口2276和第2废液槽排气阀2275。
暂时已落入第2废液槽废液储存槽2273的电沉积液在它降温之后通过在安装边上用于排料处理的废液排放阀2180送出，或经过废液收集阀2181废液收集主阀2175、废液收集主吸入过滤器2176和废液收集泵2177收集到钢筒(没画)内，以便进行适当的处理。收集或处理之前，也可在废液储存器2273中用水稀释废液，或用化学处理废液。
为了搅拌电沉积液，使电沉积膜均匀形成，系统设计成可使汽泡从插在第2电沉积液储存槽2115底部的第2电沉积槽搅拌空气送入管2112中钻出的多个小孔喷出(见图5)。作为空气的压缩空气从压缩空气进入口2182送入工厂时(见图6)，经过电沉积液搅拌压缩空气开关2183并按压缩空气送入方向2194所指的方向顺序，通过压缩空气主阀2195、压缩空气流量计2196、压缩空气调节器2197、压缩空气烟雾隔离器2198、压缩空气送入阀2199、压缩空气软管2220、压缩空气绝缘管2201和压缩空气上流边控制阀2202或压缩空气下流边控制阀2272，引入第2电沉积槽搅拌空气送入管2112。
如图6所示，第1电沉积槽2066和第2电沉积槽2116设有预备送入系统，使预备的液体或气体能送入。从电沉积槽预备的送入口2213进入的液体或气体经，经电沉积槽预备的送入阀2214，通过第1电沉积槽预备的送入阀2215和第1电沉积槽预备的送入绝缘管2216送入第1电沉积槽2066，还通过第2电沉积槽预备的送入阀2217和第2电沉积槽预备的送入绝缘管2218送入第2电沉积槽2116。预备的送入系统中，最有可能输入的材料是用于保持电沉积液长期不变的稳定性的保持剂和化学增强剂。有些情况下，它们也可以是溶解在电沉积液中的气体或可以除去颗粒的酸。
如图7所示，经过纯水喷淋槽2360，第1热水槽2361和第2热水槽2362进行三级漂洗。它的系统构成是，把已加热的纯水送入第2热水槽2362，它的废液在第1热水槽2361中用，它的废液再在纯水喷淋槽2360中用。在电沉积槽中完成电沉积后，用纯度更高的水清洗淀积了膜的连续长度衬底。
该纯水送入第2热水槽出口背面纯水喷淋器2309和第2热水槽出口正面的纯水喷淋器2310。如图8所示，从水洗系统纯水进口2337进来的纯水经过水洗系统纯水送入主阀门2338，暂时存在纯水加热槽2339中，之后，再用纯水加热器2340至2343加热到预定温度，之后，经过纯水供给阀2344、纯水供给泵2346、槽压力开关2347、滤芯型过滤器2349和流量计2350。之后，纯水在一边流过第2热水槽出口背面喷淋阀2351，流到第2热水槽出口背面纯水喷淋器2309(见图7)，另一边，纯水流过第2热水槽水口正面喷淋阀2352，流到第2热水槽出口正面纯水喷淋器2310(见图7)。为了提高清洗效果对纯水加热。
送到喷淋器和收集在第2热水槽热水储存槽2317中的纯水形成漂洗电沉积液的纯水，淀积了膜的连续长度衬底仍用水洗。第2热水槽2362中，设置热水加热器2307，使纯水温度不下降。
第2热水槽热水存储槽2317溢出的纯水从第2热水槽2362经热水槽的槽与槽的连接管2322送入第1热水槽2361。像第2热水槽2362一样，给第1热水槽2361设第1热水槽热水加热器2304，使纯水保温。还给第1热水槽2361设超声波源2306，以便在第1热水槽辊2282与第2热水槽返回进入辊2283之间正确地除去淀积了膜的连续长度衬底表面上的任何疵点。
纯水喷淋槽2360中，来自第1热水槽热水储存槽2316的纯水，随后经纯水喷淋器送入泵2325，纯水喷淋器送入压力开关2326，纯水喷淋器送入滤芯型过滤器2328和纯水喷淋器送入流量计，送到纯水喷淋器送入主阀门2323，如图8所示；还从纯水喷淋槽入口正面纯水喷淋阀2330送到纯水喷淋槽入口正面纯水喷淋器2299，见图7；从纯水喷淋槽入口背面纯水喷淋阀2331送到纯水喷淋槽入口背面纯水喷淋器2300，见图7；从纯水喷淋槽出口背面纯水喷淋阀2332送到纯水喷淋槽出口背面纯水喷淋器2302，见图7；和从纯水喷淋槽出口正面纯水喷淋阀2333送到纯水喷淋槽出口正面纯水喷淋器2303，见图7，因此，清洗喷淋水束在纯水喷淋槽2360的入口和出口加到各淀积了膜的连续长度衬底背面和正面。
已喷淋后的水回收到纯水喷淋槽回收槽2315中，并以第1热水槽热水储存槽2316和第2热水槽热水储存槽2317中的一部分水混在一起，然后，排放到水洗系统的排水装置2336。通常，已经喷淋过的水中含离子和其它东西，因此，必须进行处理。
纯水喷淋槽2360，第1热水槽2361和第2热水槽2362中，淀积了膜的连续长度衬底顺序通过，纯水喷淋槽返回引入辊2279，纯水喷淋槽辊2280，第1热水槽返回引入辊2281，第1热水槽辊2282，第2热水槽返回引入辊2283，第2热水槽辊2284，和干燥区返回辊2285。
在紧靠纯水喷淋槽返回引入辊2279的背后处，设置纯水喷淋槽背面刷2298，以除去较大的颗粒或附着到淀积了膜的连续长度衬底背面的粘附力差的不允许的产物。
进入干燥区2363的淀积了膜的连续长度衬底2006首先用干燥区进口背面的气动刮刀2311和干燥区进口面的气动刮刀2312脱水。如图8所示，空气经以下过程送到气动刮刀处，即，干燥系统压缩空气送入口2353，干燥系统压缩空气压力开关2354，干燥系统压缩空气过滤器调节器2355，干燥系统压缩空气烟雾隔离器2356，干燥系统压缩空气送入阀2357，之后，进入干燥区进口背面气动刮刀阀2358或干燥区进口正面气动刮刀阀2359。送入干燥区2363的空气如果含水滴等会造成特殊的困难。而且，干燥系统压缩空气烟雾隔离器2356的作用很重要。
在淀积了膜的连续长度衬底从干燥区返回辊2285送到卷绕装置引入辊2286的过程中，用设置在此处的IR(红外线)灯辐射热干燥。只要IR灯能供给足够的辐射热，即使把其上已淀积有膜的连续长度衬底2006放入真空设备中，例如CVD设备中也没问题。干燥时，脱水会引起水雾，IR灯辐射会引起会蒸汽。而且，与设置结合除烟的干燥区排气口2314无关。
如图9所示，收集在排烟口2370中的水蒸汽几乎全部经过干燥系统冷凝器2371返回到水里，然后排放到干燥系统冷凝器排出管2373，并部分排放到干燥系统排气口2374。水蒸汽中含任何有害气体时，应在处理后除去。
卷绕装置2296中(见图7)淀积了膜的连续长度衬底通过引入辊2286，方向改变辊2287，卷绕调节辊2288，在淀积了膜的连续长度衬底卷绕芯筒2289上连续地卷绕成卷。所淀积的膜需要保护时，中间夹层从夹层绕开芯茼2290绕开，并绕到淀积了膜的连续长度衬底上。箭头2292指出淀积了膜的连续长度衬底的输送方向，箭头2293指出淀积了膜的连续长度衬底卷绕芯筒2289的转动方向，箭头2294指出夹间绕开芯筒2290的卷绕方向。图7示出卷绕芯筒2289上的淀积了膜的连续长度实底2006和从夹层绕开芯筒2290上绕开的夹层在输送的起始位置和终止位置均没有相互干扰。为了减少灰尘，用清洁布2295把整个卷绕装置盖起来，以便使用HEPA过滤器并下流。
本卷绕装置中，方向改变辊2287有校正连续长度衬底2006的任何弯曲的功能。根据设在方向改变辊2287与卷绕调节辊2288之间的弯曲检测器提供的信号，由设在引入辊2286一侧的轴周围的液压传动装置使方向改变轴2287摆动，由此校正任何弯曲移动。通过很靠近该边或内部边的辊的移动来控制方向改变辊2287，它的移动方向与来自弯曲检测器的连续长度衬底的弯曲检测方向相反。液压传动装置的增量与连续长度衬底的输送速度相关，通常不需要太大。即使卷绕数100米长的连续长度衬底，也能使它的边缘面精度达到亚毫米数量级。
用温度高于室温的电沉积液和热水必然会产生水蒸汽。特别是，在高于80℃的温度下使用它们会产生明显的水蒸汽。由电沉积槽内的电沉积认表面产生的水蒸汽聚集在槽内的电沉积液表面上，它们从设备的缝隙中大量喷出，或者，打开盖子时大量释放出来。或者以水滴形式从设备的缝隙流下，污染了设备的工作环境。因而，最好用抽吸管强制释放水蒸汽。
收集到排气管2020的水蒸汽，经过第1电沉积槽2066的上流排气孔2021，中流排气孔2022，和下流排气口2023和第2电沉积槽2116的上流排气口2071，中流排气口2072和下流排气口2073，纯水喷淋槽2360的排气口2301，第1热水槽2361的排气口2305，第2热水槽2362的排气口2308，如图9所示，通过绝缘法兰(2364,2365)，并通过电沉积水洗系统排水管冷凝器2366，几乎全部返回到水中，之后，排放到冷凝器排水管2368并部分排放到电沉积水洗系统排水管2369。水蒸汽含任何有害气体时，应在处理后去除。
本设备中，用不锈钢构成排气管2020。而且，为了给第1电沉积槽2066的电沉积液储存槽2065和第2电沉积槽2116的电解积液储存槽2115一个离地的浮动电位，设置了电沉积水洗系统排水管开关绝缘法兰2365和电沉积水洗系统排水管水洗边绝缘法兰2364，使两个槽电隔开。
背面膜附着保护电极用背面膜附着保护电极2061或2111去除背面膜上形成的不允许的电沉积膜。加到衬底的负电位加到背面膜附着保护电极。因此，必须使两者处于相互浮动的状态，以防止受用于电沉积的电源干扰。规定一个电沉积槽中用的每个背面电极的电流为1A至60A。通常用Ti或SUS不锈钢作为背面膜附着保护电极的材料，以提供高氢过电压。例如能从衬底背面剥离并聚集在背面膜附着保护电极部分的电沉积的氧化锌可以重复使用机械方法从设备外剥离，在所制备的电极可以任意处理的地方，就与电极一起废弃。
落下的颗粒当膜是在连续滚动系统中用背面膜附着保护电极长时间形成时，膜可能会由逐渐淀积在背面膜附着保护电极上的膜的应力作用而脱落。膜以颗粒掉到淀积了膜的连续长度衬底上，之后，有颗粒的膜输送到多个辊上去。上面掉有颗粒的淀积了膜的连续长度衬底经过多个辊时颗粒会引起碰撞印记。
落下的颗粒的除去装置按本发明除去落下的颗粒用的除去装置是为了设置在颗粒经过多个辊之前将其除去。它可以是板形(它上面可绕上布之类的材料)，刷或幕帘，或它们的组合物。所用的材料要有很强的耐腐蚀性，例如SUS不锈钢和Ti(钛)。长时间膜形成情况下，可用例如聚四氟乙烯(商品名特氟隆)，耐热聚氯乙烯或玻璃钢(FRP)等绝缘材料。
如何安装下落颗粒除去装置的实例如图12A、12B、13A和13B所示。图12B是沿图12A中12B-12B线的横截面图。图13B是沿图13A中13B-13B线的横截面图。这些附图中，数字501和601是指背面膜附着保护电极；502和602是指落下的颗粒除去装置；503和603是辊子；504和604是连续长度衬底。如图12A、12B、13A和13B所示，板形落下的颗粒除去装置可按平行于或倾斜于连续长度衬底的输送方向设置。而且，落下的颗粒除去装置的斜度与按其高度方向随所用材料等自由改变。
以下用另一实施例说明有除去附在连续长度衬底上的落下的颗粒或粉尘的装置的氧化锌膜的形成方法和所用设备。
图14是在连续长度衬底上形成氧化锌膜用的设备的示意图。图15沿图14中15-15线的横截面图。
首先，电沉积槽701中装入有预定浓度的电沉积液702。电沉积液用循环泵(没画)循环，并用设在电沉积液储存槽(没画)内的加热器按预定温度对电沉积液连续加热。
本设备采用按本发明的除去附在连续长度衬底上的落下的颗粒或粉尘的除去装置。特别是采用了利用电沉积液对流除去附在衬底上的落下的颗粒或粉尘的除去装置。具体地说，在电沉积槽701的槽壁上设置用于搅拌电沉积液702的喷流管712b，它不被背面膜附着保护电极713覆盖，因此，可按垂直于连续长度衬底703的输送方向进行对流。
之后，连续长度衬底703跨在衬底卷开辊710和衬底卷绕辊711上拉直，经电力输入辊704和输送辊放置在电沉积液702中。对着衬底的膜形成表面安置阳极705至709。在紧靠最后位置的阳极709的背面设置对着衬底背面的背面膜附着保护电极。
按恒定电流模式在连续长度衬底703和阳极705至709上加电压，使在连续长度衬底的表面上淀积透明氧化锌膜。以背面膜附着保护电极713为阴极，衬底为阳极，给紧靠最后位置的阳极709的背面设置的背面膜附着保护电极加电压。因此，在从衬底绕开辊710绕开的连续长度衬底703上连续形成透明氧化锌膜，用背面膜附着保护电极713剥离附在背面上的任何不允许的膜。
氧化锌膜形成后，淀积了膜的连续长度衬底703经过水洗槽714和水洗喷淋器715，洗去残留在淀积了膜的衬底上的电沉积液，之后，用气动刮刀716脱水，最后经过加热灯717进行干燥。之后，淀积了膜的连续长度衬底绕在衬底卷绕辊711上。
衬底图14所示设备中用的衬底材料可以是只要能保证把传导到它的膜形成表面而不会被电沉积液腐蚀的任何材料，例如可用SUS不锈钢Al、Cu和Fe等金属材料。也可用涂有金属的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。其中，为了在以后的步骤中进行器件制造工艺，用SUS不锈钢作连续长度衬底是有益的。
可用无磁性的SUS不锈钢和有磁性的SUS不锈钢中的任何一种作SUS不锈钢。前者的典型材料是SUS304不锈钢，它有良好的耐腐性，并能制成镜面表面。后者的典型材料是铁氧体型SUS430不锈钢，在用磁力输送时能有效地使用。
衬底可以有平滑表面或粗糙表面。表面性能可用改变SUS不锈钢辗压工艺中的加压辊的类型来改变。叫做BA的SUS不锈钢有接近镜面的表面，叫做2D的SUS不锈钢有明显的不均匀表面。用SEM(扫描电子显微镜)观察时任何表面都有明显的显微级的凹坑。作为太阳能电池的衬底，太阳能电池的特性显著的反射表面有显微级不均匀结构，从正方两方面看，它们最好有显著的波纹开不均匀性。
衬底上，还能形成不同导电材料膜，这可以按电沉积的目的来选择。有些情况下，由于电沉积中的淀积速度的稳定性还待提高，因此要不同的工艺来预形成极薄的氧化锌层。当然，电沉积的优点是它经济，它还有能把两种方法组合使用的优点，总之，只要是能降低成本，甚至或多或少地附代采用了一些花费大的方法也行。
背面膜附着保护电极用背面膜附着保护电极除去背面上形成的不允许的电沉积膜。给衬底加的负电位加到背面膜附着保护电极上。因此，必须使两者处于相互浮起的状态，以防止电沉积的电源对它的干扰。设在电沉积槽中每个背面电极用的电流为50mA/cm2至70mA/cm2通常用Ti和SUS不锈钢作背面膜附着保护电极的材料，可以提供高氢过电压。为了要显示出充分的作用，背面膜附着保护电极与衬底之间的距离既不能太小也不能太大，它们最好设置成其间的距离为10mm至40mm,15mm至20mm更好。可多次重复在设备外用机械剥离去除从衬底背面剥离的并聚集在背面膜附着保护电极上的氧化锌膜，当电极制成可以任意处置的电极时可连同背面膜附着保护电极一起废弃。
淀积在背面膜附着保护电极上的膜在背面膜附着保护电极上淀积的膜是氧化锌。该背面膜附着保护电极上淀积的氧化锌是硬而易碎的。膜首先要淀积在背面膜附着保护电极面对衬底的表面上，当它淀积到一定程度之后，让它从有高电场的部分(即，放电极的部分，电极棱角处，用来固定电极的螺栓头处)生长到允许的程度，由于淀积膜。通过搅拌电沉积液和振动衬底来影响生长到允许程度的氧化锌膜，使其中背面膜附着保护电极脱落。而且，在背面膜附着保护电极上逐渐淀积的氧化锌膜随着厚度的增加，由于膜自身的应力会使膜剥离。由于背面膜附着保护电极与衬底之间的距离只有10mm至40mm那么近，因此落下的小片状的氧化锌膜几乎全部聚集到辊子上并留在淀积了膜的衬底上而造成不希望有的印记，辊子表面凹坑和疵点。
粉尘长时间连续形成氧化锌膜时，在用作阳极的锌板上会出现氧化锌粉。由阳极上产生的氧化锌粉尘会作为颗粒浮在电沉积液中，并附着到淀积了膜的衬底上，之后，它输送到辊子上。吸在淀积了膜的连续长度衬底上的粉尘随衬底通过辊子时，它会留在淀积了膜的衬底与辊子之间，而造成碰撞印记。
碰撞印记本发明中所说的碰撞印记是指从背面膜附着保护电极落下的颗粒和浮在电沉积中的粉尘颗粒成了吸附在淀积了膜的衬底上，并随后留在辊子与淀积了膜的衬底之间所产生的疵点。如果这种碰撞印记出现在其上已形成了氧化锌膜的衬底中，不仅损坏了太阳能电池衬底要求的表面外观，而且还会使电沉积的氧化锌膜破裂或出现膜剥离。使膜质量明显降低。碰撞印记的大小和形状与所吸附的下落物或粉尘的形状有关。当吸在淀积了膜的衬底上的下落物或粉尘通过辊子时被刷掉了，下落物或粉尘会残留在辊子与淀积了膜的衬底之间或留在辊子上，它们会造成连续的碰撞印记。而且，不仅在淀积了膜的衬底上造成碰撞印记，还会在支承衬底的各个辊子表面上造成凹坑和疵点等，导致设备显著损坏。
除去吸在衬底上的下落物或粉尘的装置
按本发明的用去除去吸在衬底上的下落物或粉尘的除去装置，是为了将吸在衬底上的下落物或粉尘在通过辊子之前将其除去。该装置由一个系统构成，例如，在系统中可采用电沉积液对流，或在系统中在辊子正面设有喷淋器并采用从喷淋器喷出的水流。
电沉积液的对流电沉积液对流可作为除去吸在衬底上的下落物或粉尘的按本发明的一个除去装置的实例。这是一个系统，在该系统中可引起电沉积流中的对流过程，电沉积液可按垂直于衬底输送方向的并沿着衬底膜形成表面或衬底背面流动，以除去吸在衬底上的下落物或粉尘。如图15所示，在电沉积槽701的槽壁上和在相对的槽壁上的反射板801上设置喷流管712b使在背面膜附着保护电极713与连续长度衬底703之间出现对流过程，例如，箭头所指的。反射板801可以是平板形。根据引起对流过程的准备状态，也可以用弧形曲面板。如果在整个电解淀淀积液中出现了本发明提示的对流过程，它可能会促使淀积在背面膜附着保护电极713上的膜剥离，因为，从防止碰撞印记的观点考虑这不明显。会引起对流过程的范围可能是背面膜附着电极713与在连续长度衬底的下流边上按其输送方向设置的辊子之间的空隙中的一部分或全部。
喷淋器喷淋器可用作按本发明的除去吸在衬底上的下落物或粉尘的除去装置的一个实例。安置该喷淋器的位置可以是当淀积了膜的衬底通过了背面膜附着保护电极713后首先与衬底背面和膜形面接触的辊子的正面，考虑到材料的强度容易加工和耐腐蚀性，最好用SUS不锈钢作喷淋器材料。喷淋器的结构可用简单结构，例如在SUS不锈钢制成的管子内的几个位置制成多个孔，此外，可用在SUS不锈钢制成的管子上设多个喷咀的结构。管子中孔的大小，要制成的孔之间的距离，要设置的喷咀之间的距离和它们与衬底之间的角度均可适当规定，以便能很有效地除去下落物或粉尘。而且，要用喷淋器喷出的东西不仅有例如电沉积液和纯水的液体。也可是气体。这里，可适当规定液体或气体的流速，以便高效率除去下落物或粉尘。
规定了喷淋的上述各种条件时，要按喷淋器的喷射流不碰撞背面膜附着保护电极和淀积在背面膜附着保护电极上的氧化锌的方式存细安装喷淋器。除此之外，从喷淋器喷出的粉能促使淀积在背面膜附着保护电极上的膜剥离。从防止碰撞印记的观点看是不希望出现这种事。
喷淋器可以是任何形状，可以是I-形，如图16A所示，设置排成一行的几个孔或几个喷咀；可以是V-形，如图16B所示，喷咀或孔按V形设置，可以是弧形，如图16C所示，喷咀或孔设置成弧形。图16A至16C中，数字901是指连续长度衬底；902是指输送辊，903是指背面膜附着保护电极、904是指I-形喷淋器；905是指V-形喷淋器；906是指弧形喷淋器。
当然，本发明不仅用于在连续长度衬底上的膜形成，也能在衬底与传送装置接触输送的衬底上通用。
例以下用多个实例更详细说明本发明。本发明不限于这些实例。
(例1)用图11所示的连续滚动实验设备做试验。在卷成筒的SUS430BA不锈钢片卷上用滚动DC磁控溅射设备预先淀积2000埃厚的银层(金属层102)并用同一滚动DC磁控溅射设备在金属层上淀积1000埃厚的氧化锌薄膜，制成支承卷筒403，该支承体上，形成氧化锌膜。
从绕开辊筒401绕开支承卷筒403，并经输送辊404输送到氧化锌形成槽406中。氧化锌膜形成液405中含0.1摩尔/升的硝酸锌和20克/升的蔗糖。为了搅拌形成液设置液体循环装置。形成液保温在80℃，PH值保持在4.0至6.0。用锌板作相对电极，还设置背面膜附着保护电极410。之后，设置按本发明的落下的颗粒除去装置。用5mm厚的SUS304不锈钢制成该落下的颗粒除去装置，并安装成垂直于衬底输送方向。
支承卷筒403接地。规定相对电极409为正边电极(阳极)，流过电极和绕开筒衬底403的电流是5.0mA/cm2(0.5A/cm2)，流过支承卷403和背面膜附着保护电极的电流是-0.8mA/cm2(0.08A/cm2)，使背面膜附着保护电极410以更大的负电位进行电沉积。
在淀积了膜的衬底经过各个辊子卷到卷绕辊402之前，立即用肉眼观察在衬底上的碰撞印记，并以在480小时的周期中按每隔60分钟记算1分钟的方式计算出碰撞印记的数量。
结果列于表1中(例2)
按与例1相同的方法进行电沉积，只是落下的颗粒除去装置415用绝缘材料制造。
淀积了膜的衬底通过各个轴绕在卷绕辊402上之前，立即用肉眼观察淀积了膜的衬底上的碰撞印记，并在480小时的周期中按间隔60分钟计算1分钟的方式计算出碰撞印记的数量。
结果列于表2中。
(例3)按与例2相同的方法进行电沉积，只是落下的颗粒除去装置设置成相对于连续长度衬底的移动方向的倾斜。
淀积了膜的衬底经过各个辊卷在绕辊402上之前，立即用肉眼观察衬底上的碰撞印记，并按480小时的周期中每隔60分钟计算1分钟的方式计算出碰撞印记的数量。
结果列于表1中。
(对比例1)按与例1相同的方式进行电沉积，只是不用落下的颗粒除去装置。
淀积了膜的衬底经过各个辊卷在卷绕辊402上之前，立即用肉眼观察在衬底上的碰撞印记，按480小时的周期中每隔60分钟计算1分钟的方式计算出碰撞印记的数量。
结果列于表1中。
表1
从表1所示结果得出以下结论。
设置落下的颗粒除去装置可大大减少碰撞印记。
用绝缘材料制造落下的颗粒除去装置可防止电沉积产生的任何膜吸附到落下的颗粒除去装置上并能防止从落下的颗粒除去装置上剥离的膜造成的其它形式的碰撞印记。
落下的颗粒除去装置用绝缘材料制造并倾斜安装时，已除去的颗粒留在给定位置，因此，能防止颗粒再浮起因而不会出现碰撞印记。
(例4)用图2至9示的连续滚动设备作试验。在绕成卷筒的SUS430 2D不锈钢片(支承体101)上用滚动式DC磁控溅射设备预先淀积2000埃厚的铝膜(金属层102)，并在金属膜上用同一滚动式DC磁控溅射设备淀积2000埃厚的氧化锌薄膜，制成连续长度衬底。在该衬底上形成氧化锌膜103。
连续长度衬底2006送到氧化锌膜形成槽去。第1电沉积槽2066和第2电沉积槽2116装有含0.2摩尔/升的硝酸锌和1.0克/升糊精的电沉积液。为了搅拌电沉积液，设置了液体循环装置。电沉积液保温在80℃,PH值保持在4.0至6.0。
350cm×150cm的锌板用作第1电沉积阳极2026至2049和第2电沉积阳极2076至2099。以连续长度衬底2006为负极边电极(阴极)，流过正边电极2026至2049和2076至2099和负边电极的电流是10.0mA/cm2(1.0A/cm2)，并规定背面膜附着保护电极2061和2111为负边电极，连续长度衬底2006为正边电极，流过正边电极2006和负边电极2061,2111的电流是50.0mA/cm2(5.0A/cm2)。这里，用20mm特氟隆片制成的除去连续长度衬底在输送过程中落下的颗粒用的除去装置，该装置按相对于连续长度衬底的移动方向倾斜的形式安置在每个背面膜附着保护电极的后面。
按衬底输送速度为1500mm/分钟持续8小时(720分钟)连续形成膜。结果，连续形成2.0μm厚的氧化锌膜。
用肉眼观察1分钟，检测从开始到结束在电沉积形成氧化锌膜时可能出现的碰撞印记的数量，或者没有碰撞印记。
按此方法在支承体101上淀积了金属在102和氧化锌膜103之后，用滚动式CVD设备在该氧化锌膜上形成三层结构半导体层104。首先，用氢化硅和磷化氢混合气体，把支承体101上形成的金属层102和氧化锌膜103加热到340℃并加400瓦的RF(射频)功率，形成V型层。之后用氢化硅、锗烷和氢的混合气体，使衬底温度达到450℃，并加400瓦微波功率，形成i型层。之后，使衬底温度达到250℃，用三氟化硼，氢化硅和氢的混合气体，再形成P型层。由此形成了底部的p-i-n层。随后，按上述的相同方式形成中间的n-i-p层，只是在i型层中的氢化硅和锗烷的混合比更大。按上述的相同方式形成顶部的p-i-n型层，只是用氢化硅和氢形成i型层。
之后，用滚动式溅射设备淀积ITD(氧化铟锡)，形成透明导电层105。之后，用银浆形成集电层106(见图1)。
用太阳能模拟装置(AM1.5,100mW/cm2m表面温度为25℃)测试所制成的样品器件中相当于氧化锌淀积开始后最近部分的有关器件和相当于它完成之前的最近部分的有关器件的光电转换效率。这些器件再经H/H(高温/高湿度)试验作为加速试验(器件放入环境温度为85℃湿度的环境试验箱内经1000小时)，测试光电转换效率的降低率。
结果列于表2中。
(对比例2)按与例4相同的方式形成氧化锌膜和制备器件，只是不用除去落下的颗粒的除去装置。
用肉眼看1分钟，发现电沉积形成氧化锌膜时出现的碰撞印记数在淀积刚开始时的数为0，随后逐渐增多，淀积2小时后刚要结束之前的碰撞印记数变成13。
用太阳能模拟器(AM1.5,100mW/cm2，表面温度为25℃)测试按该方法制成的样品中相当于氧化锌淀积刚开始后的部分处氧化锌膜上获得的器件和淀积刚要结束前的部分处氧化锌膜上获得的器件的光电转换效率。这些器件再经H/H试验，作为加速试验(器件放在环境温度为85℃，湿度为85％的环境试验箱内经1000小时)测试光电转换效率的损坏率。结果列于表2中。
表2
*与例4刚开始后的光电转换效率相比。
从表2所示结果得出以下结论。
所用的淀积了膜的衬底是用在氧化锌膜形成时设置的按本发明的落下的颗粒除去装置制成的。在滚动式连续系统中通经长时间能制成高可靠的器件。
(例5)用图14所示连续滚动式实验设备进行试验。在已卷成卷筒的SUS430 2D不锈钢带上用滚动式DC磁控溅射设备预先淀积200nm(2000)厚的银层，形成金属层，再用同样的滚动式DC磁控溅射设备在金属层上淀积l00nm(1000)厚的氧化锌薄膜，制成连续长度衬底703。在该衬底上，电沉积形成氧化锌膜。
连续长度衬底703经输送辊送到电沉积槽701。电沉积液702含0.2摩尔/升的硝酸锌和0.1克/升的糊精。设置用喷流管712的液体循环装置以搅拌，电沉积液。电沉积液保温在80℃并使PH值保持在4.0至6.0。锌板用在阳极705至709中。
之后，在本例中，用电沉积液对流的方法作为除去吸附在衬底上的落下物和粉尘的方式。用电沉积液对流的该方法的具体构成，如图15所示，在电沉积槽701的槽壁上和相对槽壁上的反射板801上设喷流管712b，使背面膜附着保护电极713与连续长度衬底703之间出现对流过程，如箭头所指。由于系统构成为按垂于衬底输送方向引起对流过程，因此，能有效除去掉在淀积了膜的衬底上的任何下落物。
本例中，流过电极705至709和连续长度衬底703进行电沉积的电流是5.0mA/cm2。再流过连续长度衬底和背面膜附着保护电极713的电流是-60mA/cm2，使背面膜附着保护电极713处于更大的负电位，以除去附在连续长度衬底背面的不允许有的膜。
肉眼观察淀积了膜的衬底经各个辊子刚要绕到卷绕辊711上之前衬底上的碰撞印记，以在480小时的周期中每隔60分钟计算1分钟的方式计算出衬底上出现的碰撞印记数。
结果列于表3中。
(对比例3)按与例5相同的方式进行电沉积，只是不用除去吸在已淀积了膜的衬底上的下落物或粉尘的除去装置(喷流管712)。
用肉眼观察淀积了膜的衬底经各个辊子刚要卷绕之前衬底上的碰撞印记，并按在480小时的周期中每隔60分钟计算1分钟的方式计算出衬底上出现的碰撞印记数。
结果列于表3中。
(例6)按与例5相同的方式进行电沉积，其区别是，不采用电沉积液的对流，而是这样设置用于除去附着在膜沉积衬底上的下落物或粉尘的装置，使其为喷淋器，如图16B所示，它相对于连续长度衬底的输送方向呈V形喷淋。这里，喷淋器的喷射扇与连续长度衬底的输送方向901成30°角。此外，喷淋器的喷孔直径为2mm，喷孔间隔20mm，喷淋速度为2升/分钟。
用肉眼观察已淀积了膜的衬底经过各个辊刚要卷起之前衬底上的碰撞印记，按480小时周期中每隔60分钟计算1分钟的方式计算衬底上出现的碰撞印记数。结果列于表3中。
(例7)按与例5相同的方式进行电沉积，只是另外设置了图16A所示的除去吸附在衬底上的下落物或粉尘用的除去装置，以除去附在膜表面上的任何粉尘。
用肉眼观察已淀积了膜的衬底经过各个辊刚要卷起之前衬底上的碰撞印记，按480小时周期中每隔60分钟计算1分钟的方式计算衬底上出现的碰撞印记数。结果列于表3中。
表3
从表3所示结果得出以下结论。
(1)用电沉积液对流除去附在衬底上的下落物和粉尘的方法中，能大大减少碰撞印记出现。
(2)用喷淋器喷出相对于连续长度衬底输送方向为V形的喷流来除去附在淀积了膜的衬底上的下落物和粉尘的去除装置，能显著地除去附到淀积了膜的衬底上的下落物或粉尘，防止出现碰撞印记。
(3)设在衬底背面和衬底的膜形成面上的用于除去吸附在淀积了膜的衬底上的下落物和粉尘用的喷淋器不仅除去了背面膜附着保护电极上的下落物也能防止任何粉尘附在膜形成表面上。因而能形成防止出现碰撞印记的高质量氧化锌膜。
(例8)用图17所示连续滚动式设备做试验。用滚动式DC磁控溅射设备在卷成卷筒的SUS430 2D不锈钢带上，预先淀积200nm(2000埃)的铝膜，形成金属层，用同样的滚动式DC磁控溅射设备在金属层上淀积(2000埃)厚的氧化锌薄膜；制成连续长度衬底703。该衬底上电沉积形成氧化锌膜。
连续长度衬底703经输送辊输到电沉积槽701。电沉积液含0.2摩尔/升硝酸锌和1.0克/升糊精。为搅拌电沉积液设置液体循环装置。电沉积液在80℃保温，PH值保持在4.0至6.0。
350cm×150cm的锌板用在阳极705至709中。规定连续长度衬底703为负边电极，流过每个正边电极705至709和负边电极703的电流是10.0mA/cm2(1.0A/cm2)，并规定背面膜附着保护电极713为负边电极，连续长度衬底703为正边电极，流过它们的电流是50.0mA/cm2(5.0A/cm2)，设定正边电极703与负边电极713之间的距离为20mm。
这里，图16C所示的喷淋器作为除去附在淀积了膜的连续长度衬底的下落物或粉尘的装置，它按相对于连续长度衬底的输送方向为弧形的方式吹出压缩空气，装在淀积了膜的衬底经过背面膜附着保护电极后首先与衬底背面接触的辊子的正面上，按与连续长度衬底输送方向903成20度的角吹出空气。图16A所示的喷淋器按相对于衬底输送方向成I-形的形式喷射电沉积液，它装在淀积了膜的衬底经过背面膜附着保护电极后首先与衬底的膜形成边接触的辊子正面上，按相对于衬底输送方向901成30°的角喷射电沉积液。这里，每个喷淋器中按15mm的间隔设置直径为1mm的孔，压缩空气和电沉积液的流速规定分别是200NL/分钟和3L/分钟。这里的“NL”是标准条件的喷出容积单位(升)连续形成2.0μm厚的氧化锌膜。在衬底输送速度为1500mm/分钟下进行8小时连续形成膜。
结果，用肉眼看，按在480小时的周期中每间隔60分钟计算1分钟的方式，计算出形成氧化锌膜时从开始到结束可能产生的碰撞印记数，或者是没产生碰撞印记。
(例9)用图17所示连续滚动式设备做试验。在卷成卷筒的SUS 430 2D不锈钢带上用滚动式CD磁控溅射设备预先淀积800nm(8000埃)厚的银层，形成金属层，用同样的滚动式CD磁控溅射设备在金属层上淀积200nm(2000埃)厚的氧化锌薄膜，制成连续长度衬底703。在该衬底上电沉积形成氧化锌膜。
连续长度衬底703经输送辊送到电沉积槽701。电沉积液702中含0.2摩尔/升的硝酸锌和1.0克/升糊精。设置用喷流管712的液体循环装置，以搅拌电沉积液。电沉积液在83℃保温，并将PH值保持在4.0至6.0。
350cm×150cm的锌板用在阳极705至709中。规定连续长度衬底703为负边电极，流过每个正边电极705至709和负边电极703的电流是10.0mA/cm2(1.0A/cm2)，还规定背面膜附着保护电极713是负边电极，连续长度衬底703是正边电极，流过它们的电流是50.0mA/cm2(5.0A/cm2)，规定正边电极703与负边电极713之间的距离是20mm。
这里，用图16C所示的喷淋器906作除去淀积了膜的连续长度衬底在其移动中吸附到它上面的落下物或粉尘用的除去装置，它按相对于连续长度衬底输送方向成弧形的方式喷出压缩空气，喷淋器设在淀积了膜的衬底经过背面膜附着保护电极后首先与衬底背面接触的辊子正面上，这样设置的喷淋器按相对于连续长度衬底输送方向903成45°的夹角喷出空气。图16A所示喷淋器904还按相对于衬底方向成I形的方式喷射电沉积液，它设在淀积了膜的衬底经过背面膜附着保护电极后首先与衬底的膜形成边接触的辊子正面上，它按相对于衬底输送方向901成30°的角度喷射电沉积液。这里，每个喷淋器中按20mm的间距设置直径为2mm的孔。规定压缩空气和电沉积液的流速分别为250NL/分钟，和3L/分钟。
连续形成2.0μm厚的氧化锌膜。按1500mm/分钟的衬底输送速度经8小时连续形成膜。
结果，用肉眼看，按480小时的周期中每隔60分钟计算1分钟的方式，计算出氧化锌膜形成时可能产生的碰撞印记数，或者没有产生碰撞印记。
在制成的样品带中，以100m为间隔，从它的膜形成刚开始的部分到膜形成刚结束的部分切出8个样品，用关于JIS涂覆材料规定的横切带法检测评估它们的膜粘接性能和膜剥离性能。评估结果列于表4中。
(对比例4)按与例9相同的方式形成氧化锌膜，只是没用除去附在淀积了膜的连续长度衬底上的下落物或粉尘用的除去装置。
用肉眼看，按在480小时的周期中每隔60分针计数1分钟的方式，计算出电沉积形成氧化锌膜时产生的碰撞印记数，淀积刚开始后为0，然后开始逐渐增多，2小时后在淀积刚要结束之前变成为110。
所制成的样品带中，以100m为间隔，从膜形成刚开始后的部分到膜形成刚要结束之前的部分中切出8个样品用关于JIS涂覆材料规定的横切带法检测评估它们的膜粘接性能和膜剥离性能。结果列于表4。
表4
*1刚开始后*2刚结束前横切带法的评估点10点(全标记)无剥离8点出现轻微剥离，缺陷点占总面积的5％。
6点出现剥离，缺陷点占总面积的5％至15％。
从表4所列结果得出以下结论。
设置有用于除去附到衬底上的下落物或粉尘的装置的按本发明的电沉积设备，在膜形成的开始部分到膜形成结束部分均没出现碰撞印记，能制成膜中无划份的有高的膜粘接性的高质量氧化锌膜。
(例10)用图17所示连续滚动式设备做试验。在卷成卷筒的SUS 430 2D不锈钢带上，用滚动式CD磁控溅射设备预定淀积800nm(8000埃)厚的银层，形成金属层，用同样的滚动式CD磁控溅射设备在金属层上淀积200nm(2000埃)厚的氧化锌薄膜，制成连续长度衬底703，在该衬底上电沉积形成氧化锌膜。
连续长度衬底703经输送辊输送到电沉积槽701。电沉积液702含0.22摩尔/升硝酸锌和1.0克/升糊精。设置用喷流管712的液体循环装置，以搅拌电沉积液。电沉积液在83℃保温，PH值保持在4.0至6.0。
350cm×150cm的锌板用在阳极705至709中。规定卷成卷筒的连续长度衬底703是负边电极，流过每个正边电极705至709和负边电极703的电流是10.0mA/cm2(1.0A/cm2)，还规定背面膜附着保护电极713是负边电极。连续长度衬底电极703是正边电极，流过它们的电流是50.0mA/cm2(5.0A/cm2)，规定正边电极703与负边电极713之间的距离是20mm。
这里，用图16C所示的喷淋器906作为除去淀积了膜的连续长度衬底在其输送过程中附于其上的落下物或粉尘用的除去装置，喷淋器906按相对于于连续长度衬底的输送方向成弧形的方式吹出压缩空气，它设在淀积了膜的衬底经过背面膜附着保护电极后首先与衬底背面接触的辊子的正面上，这样设置的喷淋器按相对于连续长度衬底的输送方向903成40°的角度喷射空气。图16A所示喷淋器还按相对于衬底输送方向成I形的形式，喷射电沉积液，它设在淀积了膜的衬底经过背面膜附着保护电极后首先与衬底的膜形成边接触的辊子正面上，这样设置的喷淋器按相对于衬底输送方向901成25°角的方式喷射电沉积液。这里，每个喷淋器中按15mm的间隔设置直径为2.5mm的孔，压缩空气和电沉积液的流速分别是300NL/分钟和4L/分钟。
连续形成2.0μm厚的氧化锌膜。按1500mm/分钟的衬底输送速度经8小时连续形成膜。
结果，用肉眼看，按480小时周期内每隔60分针计算1分钟的方式计算出氧化锌膜形成时可能产生的碰撞印记，或者没产生碰撞印记。
之后，用有这样形成的氧化锌膜的衬底制成有图18所示的横截面结构的光生伏打器件。图18中，数字101是指支承体(SUS不锈钢衬底)；102指金属层(800nm厚的银层)；103a是溅射形成的氧化锌层(200nm厚)；103是用上述电沉积形成的氧化锌膜；104是三层结构半导体层；105是透明导电层；106是集电极层。
首先，用滚动式CVD设备形成三层结构半导体层104。具体地说，用SiH4和PH3混合气体，把由支承体101和其上形成的金属层102和氧化锌层103a和电沉积形成的氧化锌膜103构成的衬底件加热到340℃，并加400 WRF功率，形成n型层。之后，用SiH4、GeH4和H2混合气体，并加400W微波功率，使衬底温度为450℃，形成i型层。之后，衬底温度达到250℃，再用BF3、SiH4和H2混合气体，形成P型层。由此形成n-i-p底层。随后，按上述的相同方式开向n-i-p中间层，只是SiH4和GeH4的比例与i型层中用的比例有变化。之后，用上述的相同方法形成n-i-p顶层，只是用SiH4和H2形成i型层。
之后，用滚动式溅射设备淀积ITO，形成透明导电层105。之后，用银浆形成集电极层106。
所制成的样品器件中，用太阳能模拟器(AM1.5,100mW/cm2和25℃的表面温度)测试相当于氧化锌电沉积刚开始后的部分的相关器件和相当于淀积刚要结束前的部分的相关器件的光电转换效率。这些器件再经H/H试验作为加速试验(器件放在85℃的环境温度，85％的湿度的环境箱内1000小时)，测试试验前后的光电转换效率。
结果列于表5中。
(对比例5)用与例10相同的方式形成氧化锌膜，只是不同除去淀积有膜的连续长度衬底在输送过程中附到它上面的下落物或粉尘用的去除装置。
用肉眼看，在480小时的周期中每隔60分针计数1分钟，计算出电沉积形成氧化锌膜时产生的碰撞印记数，淀积刚开始后的数为0，随后开始逐渐增加，两小时后淀积刚要结束之前碰撞印记数变成了120。
所成的样品器件中，用太阳能模拟器(AM1.5,100mW/cm2,25℃的表面温度)测试相当于氧化锌电沉积刚开始后的部分的有关器件和相当于淀积刚要结束前的部分的有关器件的光电转换效率和接收比。这些器件再经H/H试验作为加速试验(器件放在85℃的环境温度，85％的相对湿度的环境箱内1000小时)，测试试验前后的光电转换效率。结果列入表5中。
表5
光电转换效率假设例10中相当于电沉积刚开始后的部分(0m)的器件的光电转换效率的相对值是1。
接收率在50×50mm2的正方形层尺寸中制成的25个器件子单元中无缺陷样品所占的百分比。
变化率(H/H试验后的光电转换效率/H/H试验前的光电转换效率)×100从表5所列结果得出以下结论。
最初阶段的光电转换效率无特别的差异。但是，对比例5中，没设置按本发明的除去氧化锌膜形成中附到衬底上的下落物或粉尘用的除去装置形成的氧化锌膜中，与相当于电沉积刚开始后的部分的样品和相当于淀积刚要结束之前的部分的样品相比，H/H试验后的接收率低，光转换效率下降。这是因为淀积了膜的衬底上有碰撞印记而使氧化锌膜中出现了划份造成的。
例10的样品是用装有按本发明的除去在氧化锌形成过程中附在衬底上的下落物或粉尘用的除去装置的设备制成的无任何碰撞印记的淀积了膜的衬底制成的。因此，相当于电沉积刚开始后的部分的样品器件和相当于电沉积铡要结束前的部分的样品器件之间在H/H试验后的接收率和光转换效率的判别很小，因此，能在连续滚动系统中经长时间制成高可靠的好器件。
如上所述，按本发明，能长时间连续形成无任何碰撞印记的高质量氧化锌膜，碰撞印记可能是由例如从背面膜附着保护电极掉下的膜片的落下物造成的，也可能是由例如被辊子辗碎的附在淀积了膜的连续长度衬底上的粉尘造成的，膜中不会产生任何划份，也不会造成膜剥离。而且，由于下落物或粉尘不停留在辊子上，因此，能防止辊子上有划坑和疵点，因此，使设备的损坏显著地减少了。而且，由于没有出现碰撞的地方，因此提高了产品合格率并降低了生产成本。
把该氧化锌膜形成技术引入太阳能电池制成工艺中作为形成背面反射层的技术，也可使太阳能电池有更高的短路电流密度和更高的光电转换效率，也能提高它们的接收率和可靠性。而且，用溅射和真空蒸发相比，可大大降低材料费和运行费，因此，本发明有助于实际推广太阳能发电。
权利要求
1．在电沉积液中形成氧化锌膜的方法，该电沉积液中设有连续长度衬底、相对电极和背面膜附着保护电极，在连续长度衬底上形成氧化锌膜，与此同时给传输的连续长度衬底加电，各构件之间的电位关系是，背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对电极的电位；该方法包括除去连续长度衬底表面上的颗粒的步骤。
2．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，用包含绝缘材料的零部件除去颗粒。
3．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，通过长度方向不垂直于连续长度衬底的输送方向的一个零部件除去颗粒；该零部件与连续长度衬底接触，使颗粒按与连续长度衬底的输送方向不同的方向移动。
4．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，颗粒是从背面膜附着保护电极掉下的颗粒。
5．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，颗粒是浮在电沉积液中的粉尘。
6．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，用电沉积液对流除去颗粒。
7．按权利要求6的形成氧化锌膜的方法，其中，电沉积液按与连续长度衬底的输送方向不同的对流方向对流，使颗粒按与连续长度衬底的输送方向不同的方向移动。
8．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，用在连续长度衬底上喷射液体或吹气来除去颗粒。
9．按权利要求8的形成氧化锌膜的方法，其中，喷射液体或吹气的方向与连续长度衬底的输送方向不同，使颗粒按与连续长度衬底的输送方向不同的方向移动。
10．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，在连续长度衬底通过它面对的背面膜附着保护电极的区域之后和连续长度衬底与它的输送机接触之前除去颗粒。
11．按权利要求10的形成氧化锌膜的方法，其中，连续长度衬底的输送机是辊筒。
12．按权利要求1的形成氧化锌膜的方法，其中，其最外表面上有溅射形成的氧化锌的连续长度衬底用作连续长度衬底。
13．制造光生伏打器件的方法，包括以下步骤用权利要求1的形成氧化锌膜的方法形成氧化锌膜的步骤，和在氧化锌膜上形成半导体层的步骤。
14．形成氧化锌膜用的设备，包括装电沉积液的电沉积槽，把连续长度衬底放置其上并输送连续长度衬底用的输送机、相对电极、电源、和供电用的电线，使各部分的电位关系符合背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对电极的电位；设备还包括去除连续长度衬底表面上的颗粒用的除去装置。
15．按权利要求14的形成氧化锌膜用的设备，其中，除去颗粒用的装置包括含绝缘材料的零部件。
16．按权利要求14的形成氧化锌膜用的设备，其中，除去颗粒用的包括零部件的装置设置成其长度方向不垂直于连续长度衬底的输送方向，并与连续长度衬底接触。
17．按权利要求14的形成氧化锌膜用的设备，其中，除去颗粒用的装置是引起电沉积液对流的装置。
18．按权利要求14的形成氧化锌膜用的设备，其中，引起电沉积液对流的装置按与连续长度衬底的输送方向不同的方向引起电沉积液对流。
19．按权利要求14的形成氧化锌膜用的设备，其中，除去颗粒用的装置包括在连续长度衬底上喷射电沉积液或吹气用的装置。
20．按权利要求19的形成氧化锌膜用的设备，喷液或吹气的方向与连续长度衬底的输送方向不同。
21．按权利要求14的形成氧化锌膜用的设备，其中，除去颗粒用的装置设在连续长度衬底与背面膜附着保护电极相对的区域和用于输送连续长度衬底的装置之间，连续长度衬底通过该区域后首先与该装置接触。
22．按权利要求21的形成氧化锌膜用的设备，其中，输送连续长度衬底用的输送机是辊筒。
23．制造光生伏打器件用的设备，包括按权利要求14的形成氧化锌膜用的上述设备，和用等离子化学汽相淀积形成半导体层用的设备。
24．在电沉积液中输送的连续长度衬底上形成氧化锌膜的方法，包括从连续长度衬底表面上除去颗粒的步骤。
25．形成氧化锌膜的方法，包括在电沉积液中输送衬底并在衬底上形成氧化锌膜的步骤；方法还包括从衬底表面除去颗粒的步骤。
26．在电沉积液中形成膜的电沉积方法，电沉积液中设有连续长度衬底、相对电极、和背面膜附着保护电极，在连续长度衬底上形成膜与此同时连续长度衬底在加电的情况下输送，各部分的电位关系符合，背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对电极的电位；方法包括从连续长度衬底表面除去颗粒的步骤。
27．在电沉积液中输送的连续长度衬底上形成膜的电沉积方法，包括从连续长度衬底表面除去颗粒的步骤。
28．电沉积方法，包括衬底在电沉积液中输送并在衬底上形成膜的步骤；方法还包括从衬底表面除去颗粒的步骤。
29．形成氧化锌膜用的设备，包括装电沉积液的电沉积槽，把衬底放置其上并输送连续长度衬底用的输送机、和相对电极；设备还包括从连续长度衬底表面除去颗粒用的除去装置。
30．形成氧化锌膜用的设备，包括装电沉积液的电沉积槽，衬底放置其中并输送衬底用的输送机、和相对电极；设备还包括从衬底表面除去颗粒用的装置。
31．电沉积设备，包括装电沉积液用的电沉积槽，衬底放置其上并输送连续长度衬底用的输送机、相对电极、背面膜附着保护电极、电源和供电用的电线，使各部分的电位关系符合背面膜附着保护电极的电位＜连续长度衬底的电位＜相对有的电位；设备还包括从连续长度衬底表面除去颗粒用的除去装置。
32．电沉积设备，包括装电沉积液用的电沉积槽，其上放置衬底并输送连续长度衬底用的输送机、相对电极；设备还包括从连续长度衬底表面除去颗粒用的除去装置。
33．电沉积设备，包括装电沉积液用的电沉积槽，其上放置衬底并输送衬底用的输送机装置、和相对电极；设备还包括从衬底表面除去颗粒用的除去装置。
全文摘要
电沉积方法,包括步骤:在电沉积液中输送衬底并在衬底上形成膜,从衬底表面除去颗粒。和电沉积设备,包括装电沉积液用的电沉积槽,衬底放置其上并输送连续长度衬底用的输送机;还包括从连续长度衬底表面除去颗粒用的装置。用所提供的方法和设备能防止由电沉积液中的粉尘或从电极脱落的膜构成的颗粒造成的麻烦,例如能防止在淀积了膜的衬底在输送过程中出现碰撞印记,能形成高质量的电沉积膜。
文档编号C25D5/02GK1304183SQ0013760
公开日2001年7月18日 申请日期2000年11月29日 优先权日1999年11月29日
发明者园田雄一, 荒尾浩三, 远山上, 宫本祐介 申请人:佳能株式会社