电解池中的压力差控制的制作方法

专利名称：电解池中的压力差控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解池，由于是涉及用于产生氢气和氧气的水电解池，以及在电解池膜/分隔器上的压力差控制。
背景技术：
电合成是用于产生化学反应的方法，它是利用外部电源由在电化学电解池中通过阳极电极与阴极电极之间通过一个电解质的电流进行电驱动，一般地是直流电。在没有寄生反应的情况下，其产生速率正比于电流。例如，在液态碱性水电解池中，在水电解质中两个电极之间通过直流电来分裂水(反应物)成成份气体，即氢气与氧气，在此，产生的气体在各自的电极表面散发出来。
水电解槽一般地依赖于压力控制系统以控制电解池的两半部分之间的压力，以确保在电解反应中产生的两种气体即氢和氧保持分离而不会混合。
在当今化学应用的现有的单极性电解池设计中，一个电解池或一组电解池(并行地)包含在一个功能电解槽、电解池隔间或各自的容器中。每个电解池是由独立的容器内的电极对组件构成，其中每个电极对组件并行连接相当于一个单一的电极对。对电解池的连接是利用一个互连总线条(例如在加拿大专利号302,737、授与A.T.Stuart(1930)中所公开的)通过一个有限的区域接触实现的。利用采用上述的电解池隔间之间的总线条组件的点到点电连接，电流从一个电解池内的阴极部分流出到相邻电解池的阳极。电流通常从几个点处的一个电极开始和通过铆接、焊接或类似的连接方式与几个点处的下一电极的连接，并且每个连接必须能通过极大的电流密度。
大多数的过滤压力型电解槽利用各种材料对电解池的阳极和阴极部分进行绝缘，这样的材料包括金属、橡胶、陶瓷和各种纤维状的结构。在很多情况下，将O型凹槽机加工成框架，或者模压框架以便插入O型圈。一般地，来自组件的至少两种不同的材料必须包围电解池中的电极并且产生电解液循环、反应馈送以及产生物消除的通道。
1998年7月9日公开的、申请人为Electrolyser Corporation Ltd.和Stuart Energy System Inc.的WO98/29912描述了这样一种单极性电解池电解槽系统，该系统配置成单堆电解槽(SSE)中电流串流方式或多堆电解槽(MSE)中电流并流方式。前述的WO98/29912提供了用于SSE和MSE电解槽的部件和组件设计的细节。
在这里所用的术语“电解池”或“电化学电解池”是指包含至少一对电极的结构，其中电极包含相应地支撑在电解池堆配置中一个阳极和一个阴极。后者进一步包括一系列部件如环形框架和垫圈，通过该垫圈水电解质环绕以及产品脱离。该电解池进一步包括具有相应的用于在包围内密封和机械地支撑该分隔器的一个分隔器组件以及用于分隔相邻的电解池块的终端(end)壁。将多个电解池并行或串行地连接在一起以形成电解池堆，在用多少个电解池来形成所述的电解池堆方面没有限制，一个电解池块是包含一个或多个电解池堆的单元，以及多个电解池块通过一个外部总线条连接在一起。前述的PCT申请WO98/29912描述包含一个或多个电解池的功能电解槽，其中这些电解池并行、串行或组合连接方式连接在一起。
取决于这种电解池堆电化学系统的配置，在最简单的串行配置中，在每个堆的每一端都包含一个终端盒或在每个电解池块的末尾附着的终端盒的集合。当组装一个并行和串行组合的电解池时电解槽的其它实施例包括附着地连接到水平头盒(header box)的终端盒。
在电解质的电解期间的电解池堆的操作中，阳极用于产生氧气，而阴极用于产生氢气，这两种气体通过一个低气体渗透性膜分隔器来分隔和区分。分隔器的期望的特性包括高电阻率，低离子阻抗力、低气体渗透性、良好的机械集成性以及低成本。
电解池内的气流与电解质通过环形框架和垫圈组件来导通，这些框架和垫圈还用于密封一个电解池部件到第二个部件以及在类似的容器中包含电解池堆配置中的电解质。
刚硬的终端盒可用作以下几个功能提供电解质从电解池的顶部流出的通道，以及用作气体/液体的分隔装置。该终端盒还可为部件提供一个位置，用于控制电解质的高度，例如液面传感器和温度，即，例如加热器、冷却器或热交换器。而且，利用终端盒内的合适的传感器可以监视各电解池堆电解质和气体纯度。同时，尽管大多数的电解质通过电解槽进行再循环，电解质流也可从一个终端盒流出以提供外部的液面控制、电解质密度、温度、电解池压力以及气体纯度控制和监视。该流可以返回到同一终端盒或与其它类似的流混合并返回到终端盒。可替换地，可以将探针插入到终端盒内以控制这些参数。一个终端盒也可具有一个导管以提供两相混合物给终端盒内的已有的液体来改进气体液体的分隔。包含同一类型气体的类似的终端盒可以通过一个头(header)来连接以便它们共享一个公共的电解质液面。
一个先有技术的压力控制系统提供水密封来均衡电解池的两个半部分内的压力，这在自制的电解槽中经常采用。一般地，水密封要几英寸深并且因此电解池可运行在大气压力上的几英寸的WC压力。
另外一个系统提供一种膜分隔器，它可承受电解池的两个半部分之间的电压差而不会发生气体混合。PEM电解池是这种类型系统的最好的例子。PEM电解池可承受将近2500psi的压力差而不会有大的气体纯度损失。
第三种是主动控制系统，它可检测到压力并控制气体从两个电解池中的外流，可以通过以下两种方式达到控制借助于依赖压力调节器的机械系统，例如装有汽室的流调节器以控制两个电解池之间的压力，该电解池可以使用例如氧压力作为参考压力以调节电解池的氢半部分内的压力；以及借助于依赖两个电解池之间的气体压力差的测量的电子系统，以控制气体从电解池的两侧的外流速率，以便维持通常为零的期望的压力差或让氢侧的压力稍高。
但是一般地，对于小型的商用氢发生器(0.1Nm3/h)来说，PEM型电解池更受欢迎。尽管电解池的费用远远高于碱性电解槽，这些费用也被利用机械或电子致动器的碱性系统所需要的控制以及对更高的压力并因此利用水密封压力控制系统的电解质内的压缩需求所抵消。
依赖于机械致动器的控制系统难于校准并确保在增压的电解池上的“近零”压力差。在Stuart电解池情形下，一种需要是保证压力差不会迫使液面差大到足以使电解池的一侧暴露给电解池的相对侧的气相，因为这会导致电解池效率的降低呀导致较差的气体纯度。依赖于机械致动器的电解槽一般地在电解池两侧具有一个大气压左右的压力差，气体的纯度由例如石棉纺织网或针状黏结的聚亚苯基硫醚(PPS)膜来维护。
依赖于电子致动器的控制系统的弱点在于，为了维护电解池内两侧之间的液面差在一英寸的高度内(这是确保在电解池两侧覆盖该膜所要求的)，需要一个高级的高分辨率的压力测量。当我们考虑在增压到7巴或7000cm WC的电压内控制压力为2cm WC时，就要考虑到对测量和控制系统的需求。
因此，最好能为现有技术电解槽系统提供一个可用于系统控制的简单、低成本、实时的液面控制监视器，这将消除对复杂、昂贵的压力测量系统的需求，这样的测量系统在很高的温度例如30-100℃的恶劣环境以及比如20-40wt.％KOH的浓碱性环境中必须保持其稳定性。
最重要的是，该液面压力差可以维持在很好定义的限制内以便降低产生气体即氢气与氧气在膜上相混合的危险，以及确保正常的流体管理以允许电解池的安全和功能性操作。
但是，仍然需要一种相对低成本且可靠的控制增压电解槽内的压力的方法。
发明概述本发明的一个目标是提供一种用于控制增压碱性电解池内的电解池的阳极电解液与阴极电解液部分之间的压力的低成本方法，其中该方法能将电解池的这两个部分之间的压力差控制在设置点的±2cmWC内。
一方面，本发明提供一种控制电解池(特别是水电解槽)的氧气与氢气隔间之间的压力方法，通过检测阳极电解液液面和/或阴极电解液液面为高于2cm而将压力控制在压力差值的期望范围内，特别是要低于所选的最大值。在测量得到压力差的情况下，随后调整一个隔间相对于另一个隔间的压力以将压力差保持在所允许的范围内。在一个优选实施例中，连续地测量压力差并反馈给具有算法控制装置的控制器，该控制装置可以指示起动一个补偿装置以提供一个期望的压力差。该补偿装置可以例如包括一个可变开口氧气控制阀，该控制阀可以设置为在电解池起动时设置为提供一个预设的氧气压力。可以设置包括为零的压力差值并进行非常精确的测量，最好精确到cm水柱的小数。本发明的价值在于不依赖于绝对的电解池压力设置点，控制可以达到一个特定的压力差液面差。
相应地，一方面，本发明提供一种改进的用于从电解池中提供氢气的方法，其中该电解池包括具有阳极电解液液面的阳极电解液溶液；具有阴极电解液液面的阴极电解液溶液；在所述的阳极电解液液面上以氧压力产生氧气；在所述的阴极电解液液面上以氢压力产生氢气；这种改进包括(a)检测所述的阳极电解液和所述的阴极电解液液面中的至少一个作为阳极电解液液面和阴极电解液液面数据；(b)将所述的液面数据馈入到中央处理装置；(c)利用所述的液面数据确定所述的液面之间的压力差以及所述的中央处理装置的压力调整数据；以及(d)将所述的压力调整数据提供给压力控制装置以将所述的压力差维持在所选的范围内。
最好，前述的处理连续、序列地实施步骤(a)-(d)，其中中央处理装置将压力差提交给一个算法处理装置以确定压力调整数据来更好地限定该调整数据。
“连续”意味着液面的所有时刻和所有变化都由检测装置进行检测，计算该变化以提供调整装置的实时动作。如果安全操作是在设置点AB之间，则在A+Δx与A+Δx1之间，控制器可以不采取任何动作，也就是说允许静区。
在一个实施例中，一个简单的安装有弹簧的检查阀控制从电解池的氧气侧的外流并维持电解池压力为由该检查阀所设置的值，可以调整检查阀的压力以设置特定应用中所需要的最大的压力。在氢气侧，一个可变的气流控制阀或者打开或者关闭以调整氢气从出口(outtake)的流出。在阳极与阴极隔间内所测量的电解质的液面确定电解池的这两侧的压力差，所测量的液面差与一个液面差设置点进行比较，并将误差用于调整氢气控制阀的设置。
在按照本发明的其它实施例中，可以通过例如光学检测装置、电子或电磁产生与检测装置、超声产生和检测装置或它们的组合来检测一个或多个液面差。
前面所述的按照本发明的压力控制方法非常适用于将电解池连接到一个连续运行的压缩机，在此，通过一个将吸气维持在恒定的增压的压力调节器，由一个将放气连接到吸气的再循环环路来维持压缩机吸入的气体压力。
本发明可用在单一的电解池或使用终端盒(其中气体排放位于此)的电解池堆上。进而，它也可用在通过一个头(header)互连以形成电解池块的电解池堆上，在此，气体/液体混合物被放出并电解质液面控制在期望的高度上。
在此，说明书与权利要求书所用的术语“电解池”包括本发明的实施，其中在本质上的电解池、终端盒和/或相关的头内来检测阳极和/或阴极液面。
本发明提供了省钱的碱性压力水电解槽，该电解槽可用在能量和工业应用的场合并且不要求水密封。
另一方面，本发明提供一种用于产生氢气的改进的电解池，包括具有阳极电解液液面的阳极电解液溶液；具有阴极电解液液面的阴极电解液溶液；在所述的阳极电解液液面上以氧压力产生氧气；在所述的阴极电解液液面上以氢压力产生氢气；这种改进包括(i)用于检测所述的阳极电解液和所述的阴极电解液液面中的至少一个作为阳极电解液液面数据和阴极电解液液面数据的检测装置；
(ii)中央处理装置；(iii)将所述的液面数据馈入到中央处理装置以利用所述的液面数据确定所述的液面之间的压力差以及所述的压力调整数据的装置；以及(iv)接收所述的调整数据并调整所述的氧压力与氢压力中至少一个以将所述的压力差维持在所选的范围内的压力控制装置。
在优选的实施例中，按照本发明的电解池包括光学检测装置、电子或电磁产生和检测装置、超声产生和检测装置或其组合。
附图的简要描述为了更好地理解本发明，下面仅通过示例并参照附图描述优选的优选实施例的详细说明

图1概括地表示了按照现有技术作为前述的WO98/29912的实施例的单极MSE20。
电化学系统20示出为一个电解池块，包含串行连接的四个电解池堆22以及每个堆的两个电解池并行连接。
每个堆22包括具有两个阳极110和两个阴极30的两个电解池。在每个隔间内，阳极电解液液框架38与阳极110邻近以限定一个阳极室，以及阴极电解液液框架40与阴极30邻近以限定一个阴极室。阳极液框架38在结构上与阴极液框架40基本相同并且一般地可称为电解质环形框架。
在给定的电解池内每个阳极与阴极室是由隔离器36分隔以减少不同的电解产品的混合，即在各自的阳极室与阴极室产生的氧与氢的混合。
电化学系统20在每个堆22的终端包括一个终端盒44。参照图1，每个终端盒44在该盒的与各自的阳极电解液或阴极电解液室相通的一侧设置有一个下孔径446和上孔径48。在每个盒44的顶部的气体出口提供一个用于聚集在电解反应过程中所涉及的各气体的出口。电解池堆22和整个电解池块20被以足够的力量固定在一起以便进行流体密封来防止电解液或气体的泄露。刚硬的结构元件，如利用夹紧条52和连杆以及相关的紧固件(图中未示出)形成终端盒44的矩形管，提供一个非常平滑的负载分布表面以便以最适宜的夹紧压力密封堆22。电气绝缘板54被置于终端盒44的外表面与夹紧条52之间以便防止终端盒通过该夹紧条而彼此电连接。
一个绝缘平面垫圈26放置在电解质框架38或40与终端盒44之间的每个堆的终端，用于将终端盒44的表面与电解质隔离接触。垫圈26设置有一个上孔径和一个下孔径(图中未示出)，分别用于在终端盒44内与孔径48和46定位。
应明白，已知的电化学系统可以修改以包含在此所公开的终端盒。
对于在电合成中所用的电解池，液体可以从一个电解池块向前馈送到相邻的盒之间的下一个电解池块以便辅助每通路上的转换。终端盒44可以由适用于碱性或酸性电化学系统的各种材料制造，包括钢、不锈钢、镍或必要时进行加强的塑料。
图2示出了现有技术的由160指示的、作为单堆电化学系统(SSE)配置的电化学系统的配置，其特征在于这样一种事实，即两个或多个电解池隔间一个在另一个后面地放置以形成电解池隔间串行连接的一个系列或串。电解池之间的电连接是利用一个可折叠的双电极板130来完成的以便电流通过构成终端壁76的绝缘板的周围。阳极电解液框架70与阴极电解液框架70’与图1对应的电解液框架38和40相同。通过将液体不能渗透的板76置于这两个框架之间而形成的电解液框架组件180，每个电解池与相邻的电解池分隔开。从电源(图中未示出)到电化学系统160的外部接触被做到单板电极30’。
图2中的电化学系统160包括具有一个双电极板130和两个单板电极30’和31’的两个电解池，其中单板电极中的每一个位于该堆的每一终端。可以理解，对于具有三个电解池的SSE，将要求两个双电极板130，而对于具有四个电解池的SSE来说，将要求三个双电极板，以此类推，一个绝缘平板26’用于在邻近于该终端盒44的堆的终端。阳极电解液框架70、阴极电解液框架70’与电解池间平板76被夹置在所组装的电解槽内的阳极区114与阴极区116之间。双电极板130上设置有两个上孔径132和两个下孔径132’。一个双打孔的垫圈150位于每个孔径132和132’内以将阳极与阴极流渠道分离。双电极板130设置有在折叠板内形成缝隙136的孔径134以允许在SSE被夹紧前按图2组装时清除连杆(图中未示出)。
参照图3，MSE电解槽的另一个实施例包括连接到水平头盒300的终端盒44，其中该水平头盒具有一个出口302用于产生的气体，终端盒44分别设置有上下孔径316和318，具有间隔对的上和下孔径312和314的垫圈310被置于头盒300与终端盒44之间。
参照图4，该图示出的图1中的MSE具有一个统一用标号400表示的超声发生器和液面传感器，其通过螺丝402固定于终端盒44内的顶部。发生器/传感器400通过直接机械振动或通过一个压电单元404将电信号转换成机械位移而感应的机械振动而提供一个声波。单元404产生从电解液408的表面406反射且由检测环410检测的源信号。在源信号与返回信号之间的频率、振幅和相移可以用于在所选的设置点的±2cm内计算液面。
参照图5，该图示出了用标号500指示的光学液面传感器，该传感器通过螺栓502固定在SSE内。液面传感器500产生一个精细的、连续的给定波长的光源，该光从下尖端504发送到电解液508的表面506。由一个光电倍增管检测反射回的光束510。利用光束的频率、波长、强度、相移和折射来连续地计算液面。
图6示出图3中的头盒还具有一个用标号600表示的电子/电磁传感器。传感器600包括一个具有垂直柱体602的浮漂/舌簧(reed)开关，其中该柱体602具有一个电磁核芯并保持在密度低于电解液606的环603、604之间。
浮漂604随着电解液液面的变化而在电解液表面上上下移动，以便翻译浮漂604相对于中央体602的相对位置。浮漂604或体602都可作为磁铁的初级磁极和/或次级磁极，这种相对位移会在磁场(磁通)内产生电荷，可以检测该电荷并转换为电信号以反映该液面。
图7示出了图1中的终端盒44具有一个机械液面球凸起(cock)传感器(用标号700表示)，该传感器在壁的上半部分固定到终端盒44。传感器700具有一个浮漂704和杆706。通过一个定义的弧(arc)电解液液面708的变化翻译成浮漂704位置内的变化，以便其相对位置可以由电子或机械传感器710确定以反映电解液的液面。
如800所示的第1液面传感器较佳地置于电解池的阳极电解液部分以检测、测量和确定电解池内阳极电解液的瞬态值，传感器800以沿着线805的电流(4-20mA)或电压(0-5V)信号的形式提供一个正比于阳极液面的幅度的数据信号输出。同时，如与810所示的第2液面传感器以沿着线815的电流(4-20mA)或电压(0-5V)信号的形式提供一个正比于液面的幅度的数据信号输出。
沿着数据导管805来自阳极电解液液面传感器800的数据流与沿着数据导管815来自阴极电解液液面传感器810的数据流到达一个块比较单元820，按照一种算法处理每个信号以提供一个相当的液面值，以及信号的差值在单元820内确定，如果有的话。计算差值的幅度和正负并与由电解槽的安全和正常操作所确定的最小可接受范围进行对比。如果由块单元820所确定的差值信号的幅度和正负(sign)超过或低于最小可接受的范围，该差值信号沿着数据导管825传送到处理与仪器(P/I)控制器830。根据差值信号的幅度和正负，P/I控制器830以沿着数据导管835的电流(4-20mA)或电压(0-5V)信号的形式发送一个数据控制信号，以便以这种方式改变控制阀840的状态以便或者打开或关闭以最小化差值信号的幅度，导致阳极电解液或阴极电解液的液面的变化。
尽管上面描述了本发明的一些优选实施例，就明白本发明并不限于这些特定的实施例，而是包括与这些特定实施例或特征在功能或机械上相关的所有实施例。
权利要求
1.一种用于从电解池中提供氢气的改进的方法，其中该电解池具有具有一定的阳极电解液液面的阳极电解液溶液；具有一定的阴极电解液液面的阴极电解液溶液；在所述阳极电解液液面上方以氧压力产生氧气；在所述阴极电解液液面上方以氢压力产生氢气；这种改进包括(a)检测所述的阳极电解液和所述的阴极电解液液面中的至少一个作为阳极电解液液面和阴极电解液液面数据；(b)将所述的液面数据馈入到中央处理装置；(c)利用所述的液面数据确定所述的液面之间的压力差以及所述的中央处理装置的压力调整数据；以及(d)将所述的压力调整数据提供给压力控制装置以将所述的压力差维持在所选的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，包括连续、序列地实施步骤(a)-(d)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中中央处理装置将压力差提交给一个算法处理装置以确定压力调整数据来更好地限定该调整数据。
4.如权利要求1-3中任一个所述的方法，包括检测所述的阳极电解液液面和检测所述阴极电解液液面。
5.如权利要求1-4中任一个所述的方法，包括所述的控制装置改变所述氧气和所述的氢气中至少一个来使得所述的压力差的调整有效。
6.如权利要求5所述的方法，包括相对于所述的氢气压力改变氧压力以使所述压力差的调整有效。
7.如权利要求6所述的方法，包括改变氧气从所述的阳极电解液液面上方的流出。
8.如权利要求5所述的方法，包括相对于所述的氧气压力改变氢压力以使所述压力差的调整有效。
9.如权利要求1-8所述的方法，其中所述的检测包括光学检测所述的液面。
10.如权利要求1-9中任一个所述的方法，其中所述的检测包括实行所述液面的电子特征检测。
11.如权利要求1-10中任一个所述的方法，其中所述的检测包括检测所述液体上的浮动部件的高度。
12.如权利要求1-11中任一个所述的方法，其中所述的检测包括检测作为所述液面变化结果的电磁特征变化。
13.如权利要求1-12中任一个所述的方法，其中所述的检测包括检测作为所述液面变化结果的超声特征变化。
14.一种用于产生氢气的改进的电解池，包括具有一定的阳极电解液液面的阳极电解液溶液；具有一定的阴极电解液液面的阴极电解液溶液；在所述阳极电解液液面上方以氧压力产生的氧气；在所述阴极电解液液面上方以氢压力产生的氢气；这种改进包括(i)检测装置，用于检测所述的阳极电解液和所述的阴极电解液液面中的至少一个作为阳极电解液液面和阴极电解液液面数据；(ii)中央处理装置；(iii)用于将所述的液面数据馈送给所述的中央处理装置以便利用所述的液面数据确定所述的液面之间的压力差以及压力调整数据的装置；以及(d)压力控制装置，接收所述的调整数据并调整所述的氧压力与氢压力中至少一个以将所述的压力差维持在所选的范围内。
15.如权利要求14所述的电解池，其中所述的中央处理装置包括用于处理所述的压力差以提供所述的调整数据的算法处理装置。
16.如权利要求14或15所述的电解池，包括阳极电解液液面检测装置和阴极电解液液面检测装置。
17.如权利要求14-16中任一个所述的电解池，其中所述的压力控制装置包括用于相对所述的氢压力改变氧压力的装置。
18.如权利要求14-17中任一个所述的电解池，其中所述的检测装置包括光学检测装置。
19.如权利要求14-18中任一个所述的电解池，其中所述的检测装置包括电子特征检测装置。
20.如权利要求14-19中任一个所述的电解池，其中所述的检测装置包括用于确定在所述阳极电解液和阴极电解液的至少之一上的一个浮动部件的高度的装置。
21.如权利要求14-20中任一个所述的电解池，其中所述的检测装置包括电磁发生和测量装置。
22.如权利要求14-21中任一个所述的电解池，其中所述的检测装置包括超声发生和测量装置。
全文摘要
一种用于从电解池中提供氢气的改进的方法,其中该电解池具有:具有一定的阳极电解液液面的阳极电解液溶液;具有一定的阴极电解液液面的阴极电解液溶液;在所述阳极电解液液面上方以氧压力产生氧气;在所述阴极电解液液面上方以氢压力产生氢气;这种改进包括:检测所述的阳极电解液和所述的阴极电解液液面中的至少一个作为阳极电解液液面和阴极电解液液面数据;将所述的液面数据馈入到中央处理装置;利用所述的液面数据确定所述的液面之间的压力差以及所述的中央处理装置的压力调整数据;将所述的压力调整数据提供给压力控制装置以将所述的压力差维持在所选的范围内。该方法提供了一种将压力差控制在设置点的2cm WC内的低成本方法。
文档编号C25B1/08GK1372603SQ00812381
公开日2002年10月2日 申请日期2000年5月3日 优先权日1999年9月1日
发明者马修·J·费尔利, 威廉·J·斯图尔特, 查利·东 申请人:斯图尔特能源系统公司