用于气体扩散电极的改性碳制品的制作方法

专利名称：用于气体扩散电极的改性碳制品的制作方法
背景技术：
本发明涉及电极，以及气体扩散电极在各种用途中的应用。本发明还涉及制备气体扩散电极的方法，包括用于气体扩散电极的碳载体。本发明还涉及特别适用于制造改进的气体扩散电极如空气扩散电极的碳制品。
对于气体扩散电极结构而言，多层复合电极是优选的解决方案。根据电极的最终用途，与含氟化合物相结合的双层或多层炭黑被连接为连续的结构。双层电极具有与含有催化的碳和合适的粘结剂的较不疏水层(还称为活性层)相结合的高疏水碳载体层。埋入碳中的金属网作为集流器。电极的疏水部分含有气体供入通道，从而可使反应气体容易地通过孔隙朝向发生反应的电极活性层方向扩散。电极的该部分作为阻挡层，以防止电解质渗透。在孔隙中的电解质将防止气体扩散到反应层，并且如果气体扩散到反应层则可能导致电极性能的急剧恶化。如上所述，活性层是比扩散层较不疏水的，从而确保碳和电催化剂颗粒的部分润湿。在活性层，也就是催化剂层中，从保护层供入的反应气体在气体通道中扩散，以便溶解在与碳或催化的碳接触的电解质中，从而使电极反应在碳或催化的碳上，在电解质中进行。活性层的结构和疏水性能对于有效的电极操作而言可能是重要的。得到普遍承认的是，在生产高效电极时，最重要的是改进活性层的可湿性。
在三相反应体系如活性层中，必须保持电解质和气体之间的稳定界面，从而使反应位点在长操作时间下保持尽可能高的数量。据此，活性层中液体和气体孔隙的比决定传质条件。润湿不良的孔隙，由于缺少电解质将导致不可接受的高电阻率，并且催化剂的利用率低，而且更多的亲水界面将被淹没。具有最佳可湿性的孔隙仅填充有少量电解质膜，从而使气体扩散的限制显著减少。活性层中电解质的量可以通过改变活性层中的氟聚合物含量来调节。
现行的各种防湿气体扩散电极在整个结构和构造上均不同。气体扩散电极通常是通过将导电碳细粉与疏水/亲水氟树脂粉末或其悬浮体相混合，将该混合物制成片，并烧结该片来制备的。
扩散层的防水结构通常是通过在一些碳颗粒上涂覆疏水材料获得的。聚四氟乙烯(PTFE)就是一种公知的最稳定且有效的疏水剂。PTFE材料最通常是以胶态悬浮体的形式使用，由纳慕尔杜邦有限公司以其商品名Teflon(Teflon 30-N)生产。在保护层中结合PTFE有两个功能将高表面碳颗粒粘合为粘结结构，以及使该层具有疏水性。
使碳更为疏水的最通常的方法是湿涂法。使胶态含水PTFE悬浮体与碳颗粒在醇/水溶液中混合，从而得到含有5-60重量％Teflon的混合物。该混合物通常以含水糊膏的形式生产，并且可以将其卷绕、涂覆、印刷或喷涂在基体，如碳纸上。例如，US5531883中公开了一种制备疏水载体层的方法，通过将炭黑分散在水中，并加入PTFE的含水分散体来制备，在此全文结合入本文以供参考。
US5561000涉及一种方法，其中碳和PTFE悬浮体的混合物经过滤，并且将过滤的糊膏涂覆碳片上，该碳片预先浸泡在悬浮体中的疏水打底材料如PTFE中。滤去的糊膏通过刮刀涂压在碳载体上。一些阴极结构使用聚四氟乙烯的层以便形成保护板或衬板，从而进一步提高炭黑阴极空气侧的疏水性。以上文献也全文结合入本文以供参考。
在活性层或催化层中，对于更有效地利用催化剂而言，半疏水结构是优选的，因此在空气电极的制造中使用亲水组分。
使碳部分亲水的最常规方法是制备碳粉末(具有或没有催化剂)的醇混合物和亲水氟化树脂。在市场上最常用的一种亲水氟化聚合物是全氟磺酸聚合物，由纳慕尔杜邦有限公司以其商品名Nafion(Nafion溶液SE-5112)生产。例如，在US4877694中，细粉状活性物质的混合物是通过将催化的碳颗粒与Nafion的醇溶液一起混合制备的。干燥和细切碎所得到的混合物。而后，在首先制备的衬层上过滤上述制品的醇分散体，以便形成两相板，在压力下对该板进行干燥和烧结。以上文献全文结合入本文以供参考。
为了提高催化剂的利用率还发展了许多其它技术。根据许多种技术，将催化剂直接涂覆在固体电解质薄膜上而不是涂覆在电极上。例如，US5561000公开了一种制备气体扩散层的方法，其中催化层在多孔疏水背底载体上以液体墨汁的形式形成，该液体墨汁是通过混合催化剂颗粒(20％Pt/C)和导质子单体溶液，如5％的Nafion溶液制备的。将含导电材料如碳的混合物的非催化中间体层和质子传导单体置于载体和催化层之间。在某些阴极结构中，该溶液由Pt/C催化剂粉末、Nafion溶液、PTFE悬浮体和炭黑组成，并且直接将其涂覆在Nafion薄膜上。
这些方法的缺点是难以同时获得所需孔隙率和涂覆在载体上的层的坚牢度。所有上述专利涉及使用结合胶体混合物的碳，干燥混合物，或氟化聚合物溶液。所有提供的方法涉及用氟化聚合物化合物涂覆炭黑颗粒。尽管上述现有技术能够提供可得到具有合适的疏水/亲水平衡的碳的方法，但是这些方法需要复杂的步骤或需要相对昂贵的原材料。
发明概述本发明的一个特征在于提供可用于气体扩散电极的碳制品。本发明的又一个特征在于提供气体扩散电极，其中使每个单层的配置最适合于其特定的功能。
本发明的再一个特征在于提供气体扩散电极，通过使用官能团改性的碳颗粒，使疏水和/或亲水特性的水平可精确控制。
本发明的还一个特征在于提供一种获得用于气体扩散电极的碳载体的方法，其优选使用较少的含氟化合物。
因此，本发明涉及改性碳制品。该改性碳制品包括连接有至少一个疏水有机基团，和至少一个亲水有机基团的碳制品。这些改性碳制品可用于气体扩散电极，并可以作为活性层和/或保护层或任何可使用碳材料的其它部件的一部分。
应当能够理解，正如所声明的，以上概述和下面的详细描述均仅是举例性和说明性的，目的是提供对本发明进一步的解释。


图1提供一种在200mA/cm2和23℃的恒流载荷下电压-时间曲线的比较处理过的Vulcan XC-72R碳基电极(电极A)；未处理过的VulcanXC-72R碳基电极(电极B)；未处理过的Shawinigan碳基电极(电极C)。
图2提供一种电极A在200mA/cm2和23℃的电流载荷下的操作曲线。还示出了电极C的特性曲线以供比较。
图3提供了在7.5M KOH和23℃下对电极A和C分别进行氧还原的电流-电压曲线。
发明详述本发明涉及气体扩散电极，如用于金属-空气电池，燃料电池等中的电极，还涉及用于形成该气体扩散电极的一或多个部件的改性碳制品。特别是，这些电极具有至少一个含有该改性碳制品的部件。该改性碳制品是一种具有连接有至少一个有机基团的碳制品。改性碳制品的使用会带来一或多个优点诸如电极较长的使用寿命，而且还可降低所用聚合物粘结剂的量，甚至可使电极中的可能是非常昂贵的氟化化合物减少或消除。气体扩散电极是包括空气扩散电极的常规分类，其中空气扩散电极可以用于金属-空气电池和燃料电池等中。气体扩散电极中的“气体”包括空气，氧气，CO2，H2，NO2等，但不限于此。
对于通常用于金属-空气电池和燃料电池中的空气扩散电极而言，此种类型的电极通常构造为具有保护层和活性层。本发明还可用于仅具有活性层或仅具有保护层的气体扩散电极中。
在本发明中，保护层，活性层或两者含有至少一种改性碳制品和至少一种粘结剂。本发明的保护层与气体扩散电极中的任何其它保护层具有相同的目的和功能。同样，活性层也与气体扩散电极中的任何其它活性层具有相同的功能并用于相同的目的。
更具体地说，保护层是将空气与电解质分隔的层。然而，保护层允许空气通过保护层进入或扩散，以便与进入活性层的电解质接触，从而促进本领域中公知的三相体系。该保护层或扩散层通常是疏水性质的，以便防止通常含水的电解质穿过电极逃脱。另一方面，活性层具有疏水和亲水性质，因为活性层的目的是允许某些电解质进入活性层，以便润湿形成活性层一部分的碳材料，但是也允许空气从扩散层进入，以便在活性层中与电解质接触。因此，在活性层中的疏水/亲水平衡是优选，以便使电极操作最优化。如上所述，如果活性层过度亲水，则将发生活性层被淹没，而如果活性层仅为疏水的，则电解质将非常难以润湿形成活性层一部分的任何碳，从而在活性层中在空气和电解质之间将不发生相互作用。
在本发明的实施方案中，保护层、活性层或两者含有至少一种改性碳制品。在形成保护层或活性层时，通常改性碳制品将与至少一种粘结剂相结合，以便形成糊膏，而后将其用于制备层。通常将形成层的糊膏置于导电基体上，如镍基体或其它导电金属基体或材料上。而保护层和/或活性层可含有任何类型的改性碳材料，当改性碳材料形成保护层时，优选该改性碳制品具有疏水特性。因此，优选地改性碳制品包括至少连接有一种具有疏水特性的有机基团的至少一种碳制品。换句话说，优选疏水有机基团连接在碳制品上，从而形成改性碳制品。
连接在碳制品上的疏水有机基团的例子包括1)饱和的和不饱和的烷基，芳基，醚，聚醚，2)氟化饱和的和不饱和的烷基，芳基，醚，聚醚；3)聚或低聚氟化化合物等。
优选地，连接在碳制品上以便提高疏水性能的有机基团具有通式-A-R，其中A是芳基和/或烷基，并且R代表氟和/或含取代基的氟。烷基优选为C1-C12的烷基。芳基可包括多环。而且，多于一个R基团可位于芳基上，每个R基团可以相同或不同。更优选的，疏水基团是Ar-CF3，其中-CF3优选在间位上。
关于活性层，如上所述，优选的活性层含有提高亲水和疏水特性的改性碳制品。为了提高本身具有疏水性质的碳制品的亲水性，优选在该碳制品上连接至少一种类型的亲水有机基团，该基团可以是被离子基团、可离子化基团取代的芳基或烷基；非离子亲水基团；或其混合物。优选的，亲水型有机基团是磺苯基或羧苯基，或其盐。离子或可离子化基团的例子包括磺酸基和其盐，但不限于此。可替代的是，碳制品可连接有至少一种类型的疏水基团，并可用于形成活性层。
更具体地说，形成阴离子的可离子化官能团包括例如，酸性基团或酸性基团的盐。因此，该有机基团包括从有机酸衍生的基团。优选地，当其含有形成阴离子的可离子化基团时，这样的有机基团具有a)芳基或C1-C12的烷基，和b)至少一个pKa小于11的酸性基团，或至少一个pKa小于11的酸性基团的盐，或至少一个pKa小于11的酸性基团和至少一个pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。该酸性基团的pKa表示作为整体而不仅仅是酸性取代基的有机基团的pKa。更优选地，该pKa小于10，并且最优选小于9。优选地，该有机基团的芳基或烷基直接连接在碳制品上。该芳基还可以是被诸如烷基取代的，或是未取代的。C1-C12的烷基可以是支化的或非支化的，并且优选为乙基。更优选地，该有机基团是苯基或萘基，并且该酸性基团是磺酸基、亚磺酸基、膦酸基、或羧酸基。例子包括-COOH，-SO3H和-PO3H2，-SO2NH2，-SO2NHCOR，及其盐，例如-COONa，-COOK，-COO-NR4+，-SO3Na，-HPO3Na，-SO3-NR4+和PO3Na2，其中R是烷基或苯基。特别优选的可离子化取代基是-COOH和-SO3H及其钠盐，钾盐，锂盐。公知这些阳离子的反荷离子可以通过离子交换过程被其它离子交换。
最优选地，该有机基团是取代或未取代的磺苯基或其盐；取代或未取代的(多磺)苯基或其盐；取代或未取代的磺萘基或其盐；取代或未取代的(多磺)萘基或其盐。优选的取代磺苯基是羟磺苯基或其盐。形成阴离子的具有可离子化官能团的具体有机基团是对-磺苯基，4-羟基-3-磺苯基，和2-磺苯基。更优选的例子包括对-C6H4SO3-Na+和C6H4CO2-Na+。
胺代表形成阳离子的可离子化官能团的例子，并且可连接到与上文中讨论的用于形成阴离子的可离子化基团相同的有机基团上。例如，胺在酸性介质中可以被质子化从而形成铵。优选地，具有胺取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基(-NR3+)，季鏻基(-PR3+)和铳基(-SR2+)也代表了阳离子基团的例子，并且可以连接到上文中讨论的用于形成阴离子的可离子化基团的相同有机基团上。优选地，该有机基团含有芳基，例如苯基或萘基和季铵基，季鏻基，或锍基。该芳基优选直接连接在碳制品上。也可以使用季环胺和季芳胺作为该有机基团。因此，在这方面，可以使用N-取代的吡啶鎓化合物，例如N-甲基-吡啶基。有机基团的例子包括3-C5H4N(C2H5)+，C6H4NC5H5+，C6H4COCH2N(CH3)3+，C6H4COCH2(NC5H5)+，3-C5H4N(CH3)+和C6H4CH2N(CH3)3+，但不限于此。对于这些基团而言，反荷离子包括，Cl-，NO3-，OH-和CH3COO-，但不限于此。公知这些阴离子的反荷离子可以通过离子交换过程被其它离子交换。
如上所述，非离子亲水基团包括，不具有外在的离子电荷以及不能被转变为具有离子电荷的基团，例如，环氧乙烷，环氧丙烷，其它烯化氧，二醇类，醇类等的聚合物/低聚物，但不限于此。
作为本发明的一部分，优选控制连接到碳制品上的亲水有机基团，以避免使改性碳制品过度亲水。特别地，作为本发明的优选实施方案，处理程度，以μmol/m2碳表示，在碳制品上的该亲水有机基团为0.04μmol/m2～约6μmol/m2，更优选的为约0.1μmol/m2～约2μmol/m2，并且最优选为约0.02μmol/m2～约0.8μmol/m2。
在本发明更优选的一个实施方案中，连接有至少一个亲水有机基团的碳制品还连接有至少一个疏水有机基团，以便提高活性层中的疏水/亲水平衡。该疏水有机基团可以与上文中描述的相同。为了实现本发明优选的实施方案，在改性碳制品上的疏水有机基团的处理程度优选为约0.04μmol/m2～约6μmol/m2，更优选为约0.1μmol/m2～约4μmol/m2，最优选为约0.5μmol/m2～约3μmol/m2。
可替代的是，代替上述优选实施方案中描述的双重或多重处理的改性碳制品，可以使用两种或多种不同类型的改性碳制品，特别是，特殊碳制品可以是连接有至少一个亲水有机基团的碳制品，并且可使用的第二种类型的碳制品是连接有至少一个疏水有机基团的碳制品。而后，在该实施方案中，两种不同类型的改性碳制品的混合物可与粘结剂一起用来形成活性层。
用于空气扩散电极中的任何碳制品可以用于本发明。此种碳制品的例子包括，石墨、炭黑、玻璃碳、活性炭(activated charcoal)、碳纤维、活性炭黑(activated carbon)和碳气凝胶，但不限于此。用于空气扩散电极中的催化的碳制品也可用于本发明中。上述物质的细粉形式是优选的。而且，可以使用不同碳制品的混合物。优选所用的该碳制品能够与重氮盐反应，形成上述碳制品。该碳可以是晶体或无定形类型的。另外，具有或没有未改性碳制品的不同类型的改性碳制品的混合物也可作为一个实施方案用于本发明中。
连接到该碳制品上以便形成改性碳制品的有机基团可以通过下述美国专利和专利申请中描述的方法进行连接，所有这些文献全文结合入本文以供参考US5851280；5837045；5672198；5571311；5630868；5707432；5803959；5554739；5689016；5713988；WO96/18688；WO97/47697；和WO97/47699。
在本发明中，在上述电极的一个或多个部件中除了存在改性碳制品外，还可存在电极中使用的常规组分。例如，通常用于空气扩散电极中的含氟化合物也可用于本发明中，如在保护层中的聚四氟乙烯。类似的，在活性层中，以商品名Nafion出售的全氟磺酸聚合物可与改性碳制品一起使用。然而，本发明一个优选的优点在于，能够减少在保护层和/或活性层中的含氟化合物的用量。适当选择连接到碳制品上以形成改性碳制品的有机基团即使不是消除含氟化合物的使用，也可导致过去与炭黑一起使用的含氟化合物用量的降低，从而提高上文中讨论的亲水和/或疏水性能。此种含氟化合物的减少或消除可大幅度减少电极的成本，因此本发明提供一种非常经济的电极。优选的，为了实现本发明的目的，在保护层中，上述含氟化合物减少的量为约10-约100％重量，更优选为约40-约100％重量。另外，关于活性层，优选该含氟化合物减少的量为约10-约100％重量，更优选的是约60-约100％重量。
本发明含有改性碳制品的电极还能够增加电极的使用寿命。通常，在气体扩散电极作为氧还原阴极的长时间操作过程中，至少有两个过程将对其性能产生负面影响碳表面由于氢过氧化物阴离子HO2-的分解而氧化，该阴离子是氧还原的中间产物；以及中间微孔结构的过度润湿。公知在实验上，上述过程中的第二个过程在长时间操作过程中对电极性能的恶化起主导作用。
制备气体扩散电极是为了产生三相界面的最大面积，也就是电解质、气体反应物与担载在作为导电材料的碳上的催化剂之间接触的最大面积。如上文中讨论的，部分防湿的催化剂层通常是通过将催化的碳颗粒与亲水剂相混合获得的。额外使用PTFE被认为是需要的，因为催化剂将不会被存在的液体电解质淹没。得到的结果是这样一种结构，其中PTFE以相当随机的方式选择地润湿部分催化剂结块。被PTFE润湿的、在碳上担载催化剂的区域为疏水的，并产生气孔，然而那些没有覆盖PTFE薄膜的区域变为亲水电解质孔隙。在疏水多孔Teflon粘合的碳电极中，难以获得三相界面的长期稳定性。PTFE不溶于任何公知的溶剂中，因此通常制备电极的方法由于要使用液体悬浮液而变得复杂。特别是，当电极要制成此种式样时，控制电极结构和孔隙率非常困难。
而且，由于界面的性质，催化剂的利用率非常低。已经发现，在常规的电极中，大部分的催化剂是无效的。电化学反应仅在那些催化剂易接近反应气体和电解质的区域发生。PTFE使得催化层部分不可渗透电解质，因此催化剂的效率降低，而且导致电极性能降低。另一方面，在气体扩散层中需要大量的PTFE来长时间防止电解质扩散(diffusivity)。由于微孔结构内侧的PTFE的阻滞作用，而导致气体传质效率降低。
由于本发明的改性碳制品使疏水和/或亲水性能提高到了分子量级，因此没有碳制品的随机润湿，并且例如在整个活性层中润湿特性的分布非常均匀。因此，在整个活性层中，可以避免不期望的碳制品的过度润湿，这将可导致长时间操作，从而提高了电极的使用寿命。而且，关于保护层，具有连接有疏水有机基团的改性碳制品，该保护层非常有效地阻滞任何电解质，并允许最大量的空气扩散。
除了空气电极，本发明涉及广义的气体扩散电极，其中气体扩散电极中存在的活性层和/或保护层可包括如上所述的改性碳制品，并与电极的活性层和/或保护层中结合的改性碳制品具有相同的功能。用改性碳材料制备的、包括空气扩散电极的气体扩散电极具有广泛的用途。气体扩散电极用途的一个例子是使用一对气体扩散电极的磷酸型燃料电池。此种气体扩散电极描述在诸如US5846670；5232561；和5116592中，所有上述文献在此全文引入本文以供参考。其它用途描述在EP435835(电镀)；US5733430(氯化钠电解)；US5531883(臭氧发生电池)；US5302274(气体传感器)；US4892637(碱金属氯化物电解槽，空气电池和燃料电池)；EP327018 A2(生物传感器)；A.Kaishera等人的Sens.Actuators，1995，1327(1-3)(生物传感器)，所有上述文献全文结合入本文以供参考。
本发明可用于各种气体扩散电极中。例如，本发明可用于大规模工业用途，如化学制造，但这些不作为对本发明的限制。此种工业应用的例子包括，氯-碱生产(例如，氢氧化钠的制备，也称作盐分解和氯制造)；过氧化氢制备等，但不限于此。如上所述，本发明还可用于燃料电池，金属/空气电池，电-镀(electro-platting)(例如，使用氢气)；臭氧生产，二氧化碳分解，用于此种化学品如臭氧、氧气、二氧化氮等的传感器；酶/气体扩散电极(例如，生物传感器)；等等。这些用途中的每个在电极中可采用本发明的改性碳材料，以便获得上述优点，并且本领域的熟练人员根据本发明上述公开的内容可将本发明用于这些不同的用途，因此应被认为是本用途的一部分。
下述实施例进一步说明本发明的各方面，但是不作为对本发明的限制。
实施例实施例1(用3-三氟甲基苯胺处理0.5mmol/g)用重氮盐制备疏水炭黑制品本实施例说明制备本发明的疏水炭黑制品。使用表面积为254m2/g，且DBPA为192cc/100g的VXC-72R飞扬性炭黑。在70℃下，将40g该飞扬性炭黑加入到溶解在900g的去离子水和18g 70％的硝酸中的3.22g的3-三氟苯胺溶液中。而后，加入100ml异丙醇以促进炭黑的润湿。在数分钟的时间内，向该反应溶液中滴加溶解在30g去离子水中的1.38g硝酸钠，并快速搅拌，从而制备与炭黑反应的重氮盐。在冷却回室温前，将所得到的反应混合物快速搅拌两个多小时。而后，通过真空过滤滤出表面改性炭黑制品。粗改性炭黑在70℃下干燥过夜。在用甲醇过夜进行索格斯利特(Soxhlet)萃取后，该炭黑制品含有1.36％的氟(相当于0.24mmol/g的表面3-三氟甲基-苯基与炭黑相连)。
实施例2(用3-三氟甲基苯胺处理0.25mmol/g)用重氮盐制备疏水炭黑本实施例的改性炭黑制品是按照实施例1中描述的方法制备的，所不同的是，使用1.61g的3-三氟甲基苯胺，0.9g硝酸和0.69g硝酸钠。在用甲醇过夜进行索格斯利特(Soxhlet)萃取后，该炭黑制品含有0.68％的氟(相当于0.12mmol/g的表面3-三氟甲基-苯基与炭黑相连)。
实施例3(用3-三氟甲基苯胺处理0.1mmol/g)用重氮盐制备疏水炭黑本实施例的改性炭黑制品是按照实施例1中描述的方法制备的，所不同的是，使用0.64g的3-三氟甲基苯胺，0.36g硝酸和0.28g硝酸钠。在用甲醇过夜进行索格斯利特(Soxhlet)萃取后，该炭黑制品含有0.30％的氟(相当于0.05mmol/g的表面3-三氟甲基-苯基与炭黑相连)。
实施例4(0.1mmol/g，磺胺酸)用重氮盐制备亲水炭黑制品本实施例说明本发明的亲水炭黑制品的制备。使用表面积为254m2/g，且DBPA为192cc/100g的VXC-72R飞扬性炭黑。在70℃下，将40g该飞扬性炭黑加入到溶解在480g的去离子水的0.70g的磺胺酸。在数分钟的时间内，向该反应溶液中滴加溶解在20g去离子水中的0.28g硝酸钠，并快速搅拌，从而制备与炭黑反应的重氮盐。在冷却回室温前，将所得到的反应混合物快速搅拌两个多小时。将该反应混合物倒入干燥盘中，并在70℃下干燥2天。在用甲苯过夜而后用甲醇过夜进行索格斯利特(Soxhlet)萃取后，该炭黑制品含有0.8％的硫(在起始VXC-72R中含有0.5％的硫，因此通过表面改性反应引入了0.3％的硫，这相当于0.09mmol/g的表面与炭黑相连)。
实施例5(0.1mmol/g的磺胺酸，0.2mmol/g的3-三氟甲基苯胺)用重氮盐双重处理制备疏水/亲水炭黑制品本实施例说明本发明的疏水/亲水炭黑制品的制备。使用表面积为254m2/g，且DBPA为192cc/100g的VXC-72R飞扬性炭黑。在70℃下，将40g该飞扬性炭黑加入到溶解在480g的去离子水中的0.70g的磺胺酸。在数分钟的时间内，向该反应溶液中滴加溶解在20g去离子水中的0.28g硝酸钠，并快速搅拌，从而制备与炭黑反应的重氮盐。在加入额外的220g去离子水和30g异丙醇之前，快速搅拌所得到的反应混合物2小时。而后，加入1.3g 3-三氟甲基苯胺和0.52g 70％的硝酸。在数分钟的时间内，向该反应溶液中滴加溶解在20g去离子水中的0.56g硝酸钠，并快速搅拌，从而制备与炭黑反应的第二重氮盐。在冷却回室温前，将所得到的反应混合物快速搅拌两个多小时。将该反应混合物倒入干燥盘中，并在70℃下干燥2天。在用甲苯过夜而后用甲醇过夜进行索格斯利特(Soxhlet)萃取后，该炭黑制品含有0.83％的硫(在起始VXC-72R中含有0.5％的硫，因此通过表面改性反应引入了0.33％的硫，这相当于0.1mmol/g的表面与炭黑相连)，和0.67％的氟(相当于对炭黑进行了0.11mmol/g的表面疏水处理)。
实施例6(PTFE、FEP处理)(制备结合氟聚合物的炭黑制品)将实施例1中制得的20g炭黑通过在工业捏合机中捣碎3分钟制成飞扬性炭黑形式。而后，在80℃下，将那些炭黑与730g的去离子水和40ml的异丙醇加入烧杯中。在加入5.55g杜邦Teflon 30(聚四氟乙烯，PTFE水分散体)和17.92g的杜邦Teflon 121A(氟化的乙烯丙烯共聚物FEP-水分散体)之前，该炭黑悬浮体快速搅拌90分钟。另外加入300g去离子水，并在80℃下额外搅拌该混合物2小时。在将混合物冷却回室温后，氟聚合物粘结的炭黑通过真空分离。然后，将该碳材料在150℃下干燥过夜，随后在310℃下干燥过夜。
实施例7(实施例2，用PTFE、FEP处理)制备氟聚合物粘结的炭黑制品本实施例的氟聚合物粘结的碳材料根据实施例6的方法制备，所不同的是，所用的起始炭黑材料是实施例2中制备的。
实施例8(实施例3，用PTFE、FEP处理)制备氟聚合物粘结的炭黑制品本实施例的氟聚合物粘结的碳材料根据实施例6的方法制备，所不同的是，所用的起始炭黑材料是实施例3中制备的。
实施例9(实施例1，用FEP处理)制备氟聚合物粘结的炭黑制品将实施例1中制得的15g炭黑通过在工业捏合机中捣碎3分钟制成飞扬性炭黑形式。而后，在80℃下，将该炭黑与550g的去离子水和30ml的异丙醇加入烧杯中。在加入13.44g的杜邦Teflon 121A之前，该炭黑悬浮体快速搅拌60分钟。另外加入200g去离子水，并在80℃下额外搅拌该混合物2小时。在将混合物冷却到室温后，氟聚合物粘结的炭黑制品通过真空分离。然后，将该碳材料在150℃下干燥过夜，随后在310℃下干燥过夜。
实施例10(实施例2，用FEP处理)制备氟聚合物粘结的炭黑制品本实施例的氟聚合物粘结的碳材料是根据实施例9的方法制备的，所不同的是，所用的起始炭黑材料是实施例2中制备的。
实施例11(实施例3，用FEP处理)制备氟聚合物粘结的炭黑制品本实施例的氟聚合物粘结的碳材料是根据实施例9的方法制备的，所不同的是，所用的起始炭黑材料是实施例3中制备的。
实施例12-制备活性层材料为了制备活性层粉末，将实施例5的改性碳制品与异丙醇相结合，从而形成一种具有类似糊膏的稠度的混合物。
实施例13-制备活性层材料在本实施例中，将实施例5的改性碳制品与可商购的氟化乙烯丙烯共聚物粉末(FEP5328000，杜邦)，以约2重量份的碳和1重量份的FEP的比例相混合。该聚合物作为炭黑颗粒的粘结剂，以确保电极结构物理学的整体性和其机械强度。
上述碳/FEP混合物机械混合和研磨数分钟，而后将所得到的活性层粉末加入异丙醇中，从而形成一种具有类似糊膏的稠度的材料。
实施例14-制备活性层材料在本实施例中，通过将实施例5的改性碳制品浸渍在FEP溶液中，使之更疏水。该改性碳制品首先在蒸馏水中搅拌，每克炭黑使用50mls的水。
分开的含水分散体通过用蒸馏水稀释可商购的乙烯丙烯共聚物分散体(FEP120-N，杜邦)来制备，每毫升所述分散体使用18mls的水。而后，将稀释的FEP乳状液加入到改性碳料浆中，从而制备含2重量份碳和1重量份FEP的混合物。该混合物在85℃下搅拌90分钟，而后通过微孔膜过滤。所得到的碳/FEP糊膏在110℃下在炉中干燥，从而除去溶剂(水和异丙醇)。最后，在260～310℃的温度下干燥该混合物24小时，以便除去残余的表面活性剂。
然后，该制品微粉化为细粉，并在异丙醇中混合，以便获得用作活性层材料的分散体。用量为每克改性碳制品40mls的溶剂。
实施例15-制备催化活性层材料制备催化活性层需要不同的方法。催化材料是大环螯型化合物，它是钴啉卟通过混合改性碳制品和催化剂，而后在炉中在连续流动的惰性气体条件下进行热处理实现向碳中添加钴啉。碳担载的催化剂加热到高温(900℃，1小时)，来进行活化。在将该碳担载的材料加热到高温后，含钴大环的电催化活性得以显著改进。
在此种热解后，对热解的混合物进行细研磨。由此可见，上述碳制品在经过实施例4中描述的方法后变得亲水，或者在经过实施例5中描述的方法后变得部分疏水和部分亲水。最后，催化活性层粉末由上述催化和改性碳颗粒开始，并经过实施例12或13或14的步骤来制备。
实施例16为了比较的目的，制备三个独立的双层空气电极i)电极A由经过上述改性的碳粉末来制备。
首先，将6g按照实施例13中的描述制备的活性糊膏涂覆在镍网上，以便将集流器整体成形为担载在可分离的滤纸上的复合结构。而后对该结构进行空气干燥。随后，在上述制得的活性层上过滤如实施例1中所述的8g保护粉末(blocking powder)在醇中的分散体，得到新沉积的分散层。所得到的双层电极在120℃和30吨下压制，从而形成厚度为0.50-0.58mm的片。最后，干燥的电极在280-300℃的温度之间在适度的压力下烧结。
ii)电极B是根据现有技术制备的，特别是电极B是根据US5441823(Electric Fuel Ltd)和US4927514(Electh Systems CO.)中描述的方法制备的，在此全文引入本文以供参考。该电极由未处理的Vulcan XC-72R炭黑制得。
用来制备活性层的粉末是通过将7.5重量份的碳和2.5重量份的Nafion(5％溶液)与异丙醇一起分散来制备的。通过在65℃下持续搅拌蒸发该混合物进行干燥，而后该固体进一步在110℃的真空下干燥过夜。该制品细研磨，并与FEP粉末以2∶1的重量比混合。用于制备分散层的粉末是通过在85℃用完全浸没的搅拌器将碳分散在蒸馏水中制得的。向其中加入PTFE和FEP的分散体，加入量足以提供PTFE∶FEP∶碳＝1∶3∶6的重量比。通过搅拌进一步混合该混合物，而后通过微孔膜过滤。该潮湿的固体在150℃的炉中干燥过夜，而后在310℃干燥12小时。最后，研磨该制品。然后，通过首先用异丙醇的液滴混合6.0g的nafionized碳/FEP细粉，而后将所得糊膏在可分离的滤纸上沉积，来制备亲水活性层，该滤纸上放置有镍网集流器。将细粒保护材料(finely blocking material)(8.0g)的混合物加入到异丙醇中，并在捏合机中使之均匀。而后，将所得到的分散体在上述制得的活性层上过滤，该活性层提供一种具有类似泥的稠度的新沉积保护层。除去滤纸，在进行压缩的同时，在120℃下干燥所得到的基体。干燥的基体在285℃和适度的压力下烧结。
iii)电极C按照与电极B相同的方法来制备，所不同的是，用Shawinigan炭黑(Chevron Chemical Company)代替Vulcan XC-72R。
电化学测量对于氧还原的电极活性采用常规半电池排列来确定。
空气电极设置在容器的一个壁上，并处于夹具和不锈钢端板之间，用作集流器。安装测试电极使其活性层面对电解质。反应气体(空气或氧气)以12nl/h的恒定流速从后部供入。将反应气体从侧孔引入夹具，并从第二个孔释放。电解质由7.5M KOH组成，并在整个实验过程中搅拌。记录相对于Hg/HgO，KOH参比电极的工作电极的电压。记录该电极的所有电压。镍板作为反电极。
用可编程的电源进行电化学测量，其与用于编程、获取数据、绘图和分析的个人电脑相连。
静电测量电极以便进行性能比较的评估。在电极的寿命测试中提供200mA/cm2的恒流密度。在运行了设定的时间后，测试暂时中断，以便获得稳态电流/电源曲线。该测试通过使电流流过空气电极和反电极来进行，并且测量空气电极和参比电极之间最终的电压降。电流每60秒步增，并且记录在稳态的电压。所有给出的极化曲线包括IR电阻。使电极保持与7.5M的KOH接触24小时，以获得完全浸润。
图1所示为制得的电极在200mA/cm2的电流载荷和23℃下的电压-时间曲线。
电极在试运转时间内显示出一个电压变化。荷载电压开始为较负的负值，并逐渐升高到较正的水平，当稳定时，其可以比初始值高0.1V或更高。该现象归因于活性层中的润湿步骤，其中电解质缓慢达到与催化位点的最大接触面积。
可见未处理的碳基电极的性能(电极B和C)在使用几个小时后迅速恶化。活性的降低可以通过在电化学反应中有效表面积的减少来解释。电极被液体电解质逐渐淹没阻止了反应物气体穿过多孔结构的正常流动。
显然，改性碳基电极(电极A)的性能优于那些由未处理的碳获得的电极(电极B和C)。测试了电极A和C的长期稳定性。在图2中可见电极C的变劣在第一个100小时内高，此后电极变稳定。Viceversa发现电极A非常稳定，它在大于500小时下没有可评估的变质。
改性碳基电极(电极A)在作为氧还原阴极操作的条件下的极化曲线如图3所示。该图还示出了用未处理的Shawinigan基碳(电极C)制备的电极的曲线。这些极化曲线是在氧还原模式下在200mA/cm2下电极操作50小时后记录的。在较早的实验中，发现该过程导致电极性能稳定。
结果显示，改性碳基电极具有比常规电极优越的性能。常规电极具有较高的欧姆电阻，这由较高的极化曲线斜率表征。改性碳基电极的最大活性超过了用未处理的Shawinigan碳基电极获得的活性。图3中的极化曲线显示出，电极A在200mA/cm2的荷载电流密度下的极化可以持续在约-395mV(相对于Hg/HgO)。相反，观察到电极B有较高的极化值。观察到使用改性碳制品的电极在200mA/cm2下获得了接近于320mV的极化值。这些结果证明制备碳载体的优点。但是，所有这些解释和实施例均应认为是说明性的，本发明的实际范围和精神由权利要求书限定。
权利要求
1.一种改性碳制品，包括连接有至少一个疏水有机基团和至少一个亲水有机基团的碳制品。
2.权利要求1的改性碳制品，其中所述碳制品是炭黑。
3.权利要求1的改性碳制品，其中所述碳制品是石墨，炭黑，玻璃碳，活性炭，碳气凝胶，碳纤维，活性炭黑或其混合物。
4.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团包括至少一个芳基或C1-C20的烷基。
5.权利要求1的改性碳制品，其中所述亲水有机基团包括至少一个芳基或至少一个烷基以及至少一个离子基团，至少一个可离子化的基团，或离子基团和可离子化基团的混合物。
6.权利要求4的改性碳制品，其中所述至少一个芳基或至少一个C1-C20的烷基是直接连接到该碳制品上的。
7.权利要求5的改性碳制品，其中该离子基团或可离子化的基团包括羧酸，磺酸，季铵盐，鏻，锍，磺酰胺基团，或其盐。
8.权利要求1的改性碳制品，其中该亲水有机基团是磺苯基，羧苯基，或其盐。
9.权利要求1的改性碳制品，其中所述亲水有机基团是对-C6H4SO3-Na+或C6H4CO2-Na+。
10.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团是含氟基团。
11.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团具有通式-Ar-CF3。
12.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团具有通式-A-R，其中A是烷基或芳基，并且R是含氟取代基。
13.权利要求1的改性碳制品，其中所述亲水有机基团是非离子亲水基团。
14.权利要求13的改性碳制品，其中所述非离子亲水基团是烯化氧、二醇或醇的聚合物或低聚物。
15.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团的处理程度为约0.04μmol/m2的碳～约6μmol/m2的碳，并且所述亲水有机基团的处理程度为约0.04μmol/m2的碳～约6μmol/m2的碳的。
16.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团的处理程度为约0.1μmol/m2的碳～约4μmol/m2的碳，并且所述亲水有机基团的处理程度为约0.1μmol/m2的碳～约2μmol/m2的碳。
17.权利要求1的改性碳制品，其中所述疏水有机基团的处理程度为约0.5μmol/m2的碳～约3μmol/m2的碳，并且所述亲水有机基团的处理程度为约0.2μmol/m2的碳～约0.8μmol/m2的碳。
18.权利要求1改性碳制品，其中所述至少一个亲水有机基团是磺苯基或羧苯基或其盐，并且所述至少一个疏水有机基团是全氟烷基取代的苯基。
19.权利要求1改性碳制品，其中所述至少一个亲水有机基团是磺苯基或其盐，并且所述至少一个疏水有机基团是间三-氟甲基取代的苯基。
全文摘要
本发明涉及含有改性碳制品的气体扩散电极,其中改性碳制品是连接有至少一个有机基团的碳制品。该改性碳制品包括连接有至少一个疏水有机基团和至少一个亲水有机基团的碳制品。该改性碳制品可以用于电极的至少一个部件中,如活性层和/或保护层。还公开了延长电极使用寿命的方法以及减少含氟化合物用量的方法。
文档编号C25B11/12GK1379917SQ00814238
公开日2002年11月13日 申请日期2000年10月10日 优先权日1999年10月12日
发明者劳伦特·科斯巴赫, 余渊 申请人:卡伯特公司