专利名称：生产电解铜箔的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产电解铜箔的方法以及用于该方法的设备，具体地说，本发明涉及用来生产电解铜箔的方法和设备，该铜箔几乎没有由于电解沉积开始时形成不均匀的晶核而产生的诸如针眼和卷曲的内部缺陷。
电解铜箔通常是这样制得的如
图1所示，将转动的圆筒形阴极转鼓2和弓形阳极3固定在电解槽1中，阴极和阳极互相面对，其间留有空隙4；然后将电解液5加入空隙4中并施加直流电，使电解铜箔6电解沉积在阴极转鼓2表面上，再连续卷绕电解铜箔6。
在生产电解铜箔时，人们已经试图在电解沉积开始时用与弓形阳极隔开的一个阳极来形成许多密集的晶核，以便制得没有针眼的箔。在日本专利申请未审查出版物No.9-157883(1997)中，提供了一个电解用阳极以外的高电流阳极，它的一部分伸出溢出的电解液，面朝阴极转鼓表面的电解沉积开始部位，然后向转动的阴极转鼓和该高电流阳极之间的电解液施加高电流密度的电流，从而形成许多密集的晶核。然而，该方法不足以使电解铜箔避免产生针眼和卷曲，因为在常规电解区域内进行的电解所产生的大量气体由于靠近液体表面的液体压力降低而形成大的气泡，从而妨碍了电解液(铜离子)的均匀供应和晶核的均匀形成。
日本专利申请未审查出版物No.10-18076(1998)公开了防止因电解沉积开始时不均匀而引起的箔中针眼缺陷的方法，该方法是提供一个辅助阳极，该阳极能在电解沉积开始时使生产箔的平均电流密度增加超过60％。由于在常规电解沉积区域内进行的电解产生了大量气体，因此该方法也不能充分地减少电解铜箔中的卷曲和针眼。
现在，用于印刷线路板等的铜箔变薄了，这就使需要严格地防止卷曲和针眼，所以需要能充分避免产生卷曲和针眼的生产电解铜箔的技术。
本发明的一个目的是提供一种生产电解铜箔的方法，通过在电解沉积开始时向辅助阳极施加高电流密度的电流，可以使电解铜箔在开始时形成晶核且不受在常规电解沉积区域内电解时产生的气体的影响，因而能充分地防止产生卷曲和针眼。本发明的另一个目的是提供一种用于该方法的设备。
我们进行了用辅助阳极在初始形成晶核时防止卷曲和针眼形成(因在常规电解沉积区域内电解所产生的气体引起)的研究，发现为能分开加入用于初始电解沉积的电解液与用于常规电解沉积的电解液，就可以防止在电解铜箔中形成卷曲和针眼。根据该发现，我们完成了本发明。
据此，本发明提供一种生产电解铜箔的方法，该方法包括在具有阴极转鼓表面的转动阴极转鼓与阳极之间施加直流电，该阳极具有弓形截面并面对阴极转鼓表面，从而确定了在两者之间的空隙，此时将电解液加入该空隙中，使电解铜箔电解沉积在阴极转鼓表面上；在转动阴极转鼓和一个辅助阳极之间施加直流电，该辅助阳极和电解液容器以及闸板一起固定在截面弓形的阳极上方。此时，电解液从辅助阳极附近的电解液进料器加到阴极转鼓表面上，并通过阴极转鼓表面与电解液容器边缘之间的空隙排出，同时通过电解液容器和闸板使电解液滞留在阴极转鼓表面与辅助阳极之间。
本发明还提供了用于生产电解铜箔的设备，电解铜箔是这样来生产的在具有阴极转鼓表面的转动阴极转鼓与阳极之间施加直流电，该阳极具有弓形截面并面对阴极转鼓，从而确定了在两者之间的空隙；此时将电解液加入该空隙中，使电解铜箔电解沉积在阴极转鼓表面上；该设备包括具有阴极转鼓表面的转动阴极转鼓；阳极，它具有弓形截面并面对阴极转鼓表面，从而确定了在两者之间的空隙；将电解液加入阴极转鼓表面与阳极之间空隙的装置；在具有弓形截面的阳极上方，面对阴极转鼓表面的辅助阳极；用于将电解液加入阴极转鼓表面和辅助阳极之间的电解液进料器；在具有弓形截面的阳极上方、用来使电解液滞留在阴极转鼓表面和辅助阳极之间的电解液容器和闸板；在具有弓形截面的阳极上端与电解液容器下方之间的空隙，以及在阴极转鼓表面和电解液容器边缘之间的空隙。
图1是说明用于生产电解铜箔的常规设备的截面图。
图2是说明本发明一个实施方案用于生产电解铜箔的设备的截面图。
图3是图2设备的部分放大截面图，其表示包括辅助阳极在内的一部分。
图4是本发明另一实施方案用于生产电解铜箔的设备的辅助阳极的部分截面透视图。
图2显示的截面图描述了本发明一个实施方案中用于生产电解铜箔6的设备。如图2所示，本发明用于生产电解铜箔的设备具有用于电解铜箔晶核初始形成的辅助阳极7，该辅助阳极在截面弓形的阳极3的上方。作为电解液进料器的电解液进料管10固定在辅助阳极7附近，该进料管将电解液加到转动的阴极转鼓2的表面2a上。阴极转鼓2固定在电解槽1中，其轴调节成水平，阳极3在阴极转鼓2下方并面对阴极转鼓表面2a，从而确定了空隙4。阳极3具有用来将电解液5加入阴极转鼓表面2a和阳极3之间空隙4的电解液入口3a。利用一个电解液进料装置，如泵(未显示)，电解液5从电解槽1内部或外部通过电解液入口3a进入空隙4，并流经空隙4并最终从阳极3的两个上端流出。辅助阳极7置于阳极3上端的上方以及流过阳极3上端的电解液5的上方。位于辅助阳极7下方的阳极3的上端，面对着阴极转鼓表面2a，通过在阴极转鼓2和阳极3之间施加电流来使电解铜箔电解沉积就从此处开始。伸向阴极转鼓表面2a的电解液容器11固定在溢流出电解液5的上方、辅助阳极7的下方。图3是图2设备的部分放大截面图，其显示了包括辅助阳极在内的部分。平板状辅助阳极7中间有裂口8。固定在辅助阳极7后的电解液进料管10也具有裂口9，其形状与辅助阳极7的裂口8对应并与裂口8对齐。电解液从电解液进料管10的裂口9喷入，经过平板状辅助阳极7中间的裂口8，最终达到阴极转鼓2的表面2a上。电解液容器11以及与电解液容器11两侧相连的两个闸板(未显示)使电解液12滞留在辅助阳极7与阴极转鼓表面2a之间。图4显示了本发明另一实施方案中用于生产电解铜箔的设备的辅助阳极的部分截面透视图。框架16覆盖着电解液进料管10的裂口9(图4中未显示)与辅助阳极7裂口8对齐的区域，以防电解液渗漏。滞留的电解液12的深度可由与电解液容器11两侧相连的两个闸板13来控制。
在图2、3和4所示的实施方案中，电解液是从电解液进料管10的裂口9(图2和4中未显示)通过辅助阳极7中间的裂口8进入的，但是电解液也可从其它电解液进料器(例如在辅助阳极附近的穿孔管)加入。穿孔管的孔宜与辅助阳极的裂口对齐。辅助阳极不必总是需要裂口，但是用具有裂口的辅助阳极能通过调节裂口宽度来平衡加到阴极转鼓表面上的电解液的流量以及电解液的液面。
辅助阳极7的电极表面与阴极转鼓表面2a之间的电极空隙宜为5-20毫米，更佳的为7-15毫米。滞留的电解液12的深度宜为5-25毫米，更佳的为10-20毫米。电解液容器11的边缘与阴极转鼓表面2a之间的空隙14宜为1-5毫米，更佳的为1-3毫米。在阳极3上端与电解液容器11下方之间形成了一个空的空间15，该空间的高度宜为15-30毫米，更佳为15-25毫米。
酸性硫酸铜溶液宜用作电解液用于本发明的生产电解铜箔的方法中。电解液组成和电解条件的较佳范围如下。
电解液组成五水硫酸铜100-400克/升硫酸20-200克/升添加剂(可加可不加)氯离子原料0-100毫克/升，明胶0-100毫克/升电解条件电解液温度30-60℃弓形阳极电流密度20-200A/dm2辅助阳极电流密度30-300A/dm2阳极材料涂布了铂金属氧化物的钛基材阴极材料钛或钛合金辅助阳极7的电流密度宜高于阳极3的电流密度。增加辅助阳极7的电流密度可增加形成晶核的数量和密度，辅助阳极7的电流密度宜为阳极3的电流密度的1.5-10倍。电解液从电解液进料管的进料流量通常为20升/分钟或更高，更佳的为30-100升/分钟。
如图2和3所示，用于在阴极转鼓2和阳极3之间进行电解(在下文可称为“常规电解”)的电解液5从阳极3上端流入，进入电解槽1或流向出口(未显示)。另一方面，如图2和3所示，用于初始形成电解铜箔晶核的电解液的流经途径与常规电解所用的电解液5的途径隔开，前者通过阴极转鼓表面2a与电解液容器11边缘之间的空隙14排出。在两股电解液流体的上方形成了一个空的空间15，常规电解所产生的大量气体通过电解液容器11下方以及阳极3上端之间的这个空的空间15排放，因此对电解液的晶核初始形成没有影响。因此，利用本发明的方法和设备，可以制得不受常规电解产生的气体影响因而基本不含针眼和卷曲的均匀电解铜箔。常规的方法和设备则是将用于常规电解和初始形成晶核的电解液作为同一流体加入，因此它会受到常规电解产生气体的影响，就不能产生基本没有针眼和卷曲的均匀电解铜箔。
下面，本发明将参照工作实施例作更详细的描述，但本发明的范围并不局限于这些例子。
实施例1和对比例1实施例1用图2所示的设备生产电解铜箔。即，所用设备这样来生产铜箔在直径为2米、宽1.5米的钛阴极转鼓2与阳极3之间施加电流，阳极3具有弓形截面，用氧化铱涂布的钛基材制成，它面对阴极转鼓2，留下空隙4(10毫米)；同时，使电解液5通过阳极3底部的电解液入口3a进入空隙4。绝缘材料制成的水平电解液容器11位于电解液5流出的阳极3上端的上方20毫米的位置，在那里开始进行电解沉积，如图3所示，用氧化铱涂布的钛基材制得的并具有裂口18的36毫米高的辅助阳极7垂直固定在电解液容器11的中间。钛制电解液进料管10固定在辅助阳极7的后面，它的裂口9与裂口8对齐。电解液进料管10的裂口9宽3毫米，调节辅助阳极7裂口8的宽度，使其中部宽0.4毫米，两端宽0.6毫米，以使滞留电解液12的液面保持水平。在电解液容器11边缘和阴极转鼓表面2a之间有1毫米的空隙14。如图4所示，绝缘材料制成的15毫米高的闸板13与电解液容器11的两边相连，控制电解液从电解液进料管的进料流量，使得滞留电解液12的深度保持在15-20毫米之间。
利用上述设备，用经硫酸酸化的硫酸铜溶液作为电解液，在下列条件下在阴极转鼓2和阳极3之间以及阴极转鼓2和辅助阳极7之间施加电流，制得12微米厚的电解铜箔。弓形阳极3的电流密度保持固定，辅助阳极7的电流密度则有不同。
电解液组成五水硫酸铜300克/升硫酸43克/升明胶5毫克/升电解条件电流密度弓形阳极40A/dm2(恒定)电流密度辅助阳极80、120、160和200A/dm2(变化)电解液温度48℃电解液进料流量弓形阳极120升/分钟辅助阳极40升/分钟阴极转鼓的转速140米/小时对所得电解铜箔进行如下试验，结果列于表1。
(1)针眼测定①将宽1400毫米、长约等于阴极转鼓一圈的铜箔作为试片置于一个平面上，使其S面(接触转鼓的面)朝上。
②用一个辊子将渗透剂(Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产的染料渗透探伤剂)施加到全部S面上。
③静置30分钟后，观测铜箔M面(电解沉积面)上染色点(红色)的数目，这些染色点就表示渗透剂渗透通过针眼的部位。
(2)卷曲量测定①用切割机从1400毫米宽的铜箔上切下长300毫米的试片，此时铜箔S面朝上。
②将样品置于平面上，使其M面在上。
③用游标卡尺测定平面与试片在纵向末端的垂直空隙(10次)，得到平均值作为卷曲量(毫米)。
对比例1利用上述相同设备和电解液，用实施例1所述方式制得12微米厚的电解铜箔，只是如图1所示那样只使用阳极3，而不象图2所示那样从电解液进料管10加入电解液，也不向辅助阳极7施加电流。用与实施例1相同的方法测定所得电解铜箔的性质，结果列于表1。
表1
如上所述，当用本发明的方法和设备来生产电解铜箔时，可用电解液来初始形成电解铜箔的晶核，而没有电解所产生的大量气体之虞，从而提供基本上没有针眼和卷曲的均匀电解铜箔。
权利要求
1.一种生产电解铜箔的方法，该方法包括在具有阴极转鼓表面的转动阴极转鼓与阳极之间施加直流电，该阳极具有弓形截面并面对阴极转鼓表面，从而确定了在两者之间的空隙，此时将电解液加入该空隙中，使电解铜箔电解沉积在阴极转鼓表面上；和在转动的阴极转鼓和辅助阳极之间施加直流电，该辅助阳极和电解液容器以及闸板一起固定在具有弓形截面的阳极上方，此时，电解液从辅助阳极附近的电解液进料器加到阴极转鼓表面上，并通过阴极转鼓表面与电解液容器边缘之间的空隙排出，同时通过电解液容器和闸板使电解液滞留在阴极转鼓表面与辅助阳极之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中辅助阳极上施加的电流密度高于具有弓形截面的阳极上施加的电流密度。
3.一种用于生产电解铜箔的设备，电解铜箔是这样来生产的在具有阴极转鼓表面的转动的阴极转鼓与阳极之间施加直流电，该阳极具有弓形截面并面对阴极转鼓，从而确定了在两者之间的空隙，同时将电解液加入该空隙中，使电解铜箔电解沉积在阴极转鼓表面上，该设备包括具有阴极转鼓表面的转动的阴极转鼓；阳极，它具有弓形截面并面对阴极转鼓表面，从而确定了在两者之间的空隙；将电解液加入阴极转鼓表面与阳极之间空隙的装置；在具有弓形截面的阳极上方、面对阴极转鼓表面的辅助阳极；用于将电解液加入阴极转鼓表面和辅助阳极之间的电解液进料器；和在具有弓形截面的阳极上方、用来使电解液滞留在阴极转鼓表面和辅助阳极之间的电解液容器和闸板；在具有弓形截面的阳极上端与电解液容器下方之间的空隙，以及在阴极转鼓表面和电解液容器边缘之间的空隙。
4.根据权利要求3所述的设备，其中辅助阳极是中间有裂口的平板状阳极，电解液进料器是具有与辅助阳极裂口对齐的裂口的中空管。
5.根据权利要求3所述的设备，其中辅助阳极是中间有裂口的平板状阳极，电解液进料器是中空管，它具有与辅助阳极裂口对齐的孔。
全文摘要
通过将电解液加到相互面对的阴极转鼓和阳极之间,在它们之间施加直流电,将电解铜箔电解沉积到转动阴极转鼓的表面上。同时,使电解铜箔在开始时形成晶核,方法是在阳极上方提供辅助阳极、电解液容器和闸板,在阴极转鼓和辅助阳极之间施加电流,将电解液从辅助阳极附近的电解液加料器分开加到阴极转鼓表面上,使其通过阴极转鼓表面和电解液容器边缘之间的空隙排出,并靠电解液容器和闸板使电解液滞留在阴极转鼓表面和辅助阳极之间。
文档编号C25D1/04GK1328176SQ0112114
公开日2001年12月26日 申请日期2001年5月31日 优先权日2000年5月31日
发明者本桥成公, 天方正志 申请人:日本电解株式会社