专利名称：气体扩散电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于制备氯气和碱金属氢氧化物的气体扩散电极。本发明也涉及制造这种气体扩散电极的方法。本发明还涉及包含这种气体扩散电极的电解电池及其使用。
过去，使用氢析出阴极用于此目的。在电解电池中发生的主要化学反应能够用下式表示。这个具有理论电池电压为2.24V的电解反应需要大量的能量。
以前，公开了将耗氧气体扩散电极用于氯气和碱金属氢氧化物的制备，如在例如US 4578159中进一步描述的。这里所用的术语“气体扩散电极”涉及一种电极，该电极包括疏水的气体扩散层和反应层，以及合适的电极基板，并向该电极基板提供气体扩散电极含氧反应物气体以进行电解。电解质提供到与反应物气体所提供的区域不同的一部分电极区域。在电极的反应层发生的主要反应可以用下面的反应式表示，其理论电池电压为0.96V，即只是氢析出电极电池电压的约40％。所以，这种气体扩散电极显著减少了电解电池工作的能量消耗。
在以前所用的分隔的(partitioned)电解电池排布中，气体扩散电极直接与离子交换膜接触，将电解电池分成阴极室和阳极室，由于提供给气体扩散电极的含氧气体的扩散受到阴极室中的电解质的阻碍，必须面对电解质溢流(flooding)的问题。然而，通过在反应层和离子交换膜之间排布亲水层，能够克服这个问题，进而在其间提供了防止溢流间隙(flood-preventing gap)。
然而，在这种类型的电极排布中，已经注意到在电极的反应层中存在的催化材料与亲水层接触，不合适的催化了通常包含碳的亲水层的氧化反应，引起了碳酸盐的形成。相应的，碳酸盐不合适的增加了疏水气体扩散层的亲水性，引起向电极反应层提供的气体的扩散的下降。这一事实使电池电压升高，使电解电池的工作不稳定。
本发明要解决上述问题。
惊奇的发现，通过在亲水和反应层之间提供阻挡层，能够解决上面提及的亲水层中材料不必要的催化氧化的问题。阻挡层通过阻止两层的接触，进而提供了用于防止不必要的氧化过程发生的阻挡。阻挡层也确保了电解电池的稳定工作，电解电池中排布了气体扩散电极，来防止任何电池电压或电流密度的大波动。另外，已经发现，本发明的气体扩散电极能够在基本没有任何其它削弱效果下工作。阻挡层进一步提供了与临近层良好的结合。
根据一个优选实施例，疏水的气体扩散层排布在电极基板的一面。在电极基板的相反面，还适当的排布有反应层。
疏水气体扩散层适合由下述材料制成银，或者诸如镀银镍的镀银金属，和烃类聚合物，诸如乙烯基树脂、聚乙烯、聚丙烯或其它烃类聚合物；包含氯、氟或二者都有的卤代烃类聚合物，包括含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氯氟乙烯或其混合物，优选为PTFE。聚合物适于具有10000g/mol或更高的分子量。
反应层适于包含至少一种用于碱金属氢氧化物制备的催化活性材料。材料可以包括银、铂、铂族金属，或其混合物，优选的为铂、银或其混合物。在反应层中也可以包括一种聚合物粘接剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙烯共聚物(FEP)、诸如nafionTM的含氟聚合物(全氟化碳磺酸树脂)及其衍生物，或其它卤代烃类聚合物，例如聚氯氟乙烯或其混合物，优选为聚四氟乙烯(PTFE)或nafionTM或其混合物或衍生物。
根据一个优选实施例，反应层排布在电极基板上，在与疏水气体扩散层相反的一面。电极基板适于由导电的拉制金属网，网等构成。基板材料可以是银或镀银金属，例如镀银不锈钢、镀银镍、镀银铜，金，镀金金属，例如镀金镍或镀金铜；镍、钴，镀钴金属，例如镀钴铜，或其混合物，优选为银或镀银金属。在电极基板中也可以混合诸如卤代烃类聚合物的聚合物，作为非常微小分割的微粒固体，例如微米尺寸的颗粒。
对于阻挡层，可以包括任何层，所述层包含的材料起到作为层的功能，来分离亲水和反应层，进而防止亲水和反应层的接触，特别是阻止反应层中的催化剂颗粒催化亲水层中存在的碳的氧化而形成碳酸盐。阻挡层适于基本上由陶瓷材料构成，如锆氧化物，例如氧化锆(ZrO2)，钛氧化物，例如TiO2，Ti4O7，和铪氧化物，例如HfO2，或其混合物，优选为氧化锆(ZrO2)或其混合物。其它合适的阻挡材料包括其它耐碱性环境的材料，如SiC，BN，TiN，SiO2。如PTFE或nafionTM等的粘接剂材料也可以与陶瓷或阻挡材料混合以形成阻挡层，适于形成包含少于30wt％粘接剂材料的阻挡层。
亲水层适合为以多孔材料，该材料耐阴极室中存在的电解质，例如碱性溶液，如腐蚀性的纯碱等。亲水层适于包含碳，如碳布，多孔碳，烧结碳或其混合物。亲水层在阻挡层的相反一面，适于排布于隔板上，所述隔板将电解电池分成阴极室和阳极室，所述阴极室包含气体扩散电极。
根据一个优选的实施例，本发明的气体扩散电极的层通过涂层的方式逐层排布。
根据另一个优选实施例，本发明的气体扩散电极包含电极基板、银胶混合物和反应层，所述电极基板由银网基板制成，所述银胶混合物包含烧结于基板的银粉和PTFE；所述反应层排布于基板的一面，包含银和/或铂层，在该反应层上沉积有阻挡层，该阻挡层由70wt％的ZrO2粉末与30wt％的PTFE，nafionTM或其混合物构成，亲水层排布于该阻挡层。常规疏水气体扩散层排布于反应层的相反一面。
任何其它的带有上述阻挡层的气体扩散电极，合适的为氧去极化气体扩散电极的实施例也是本发明的一部分，例如半疏水，液体或气体渗透的气体扩散电极。
本发明还涉及制造气体扩散电极的方法，所述方法包括将疏水气体扩散层、反应层、阻挡层和亲水层彼此按上述顺序排布。
气体扩散电极的各层优选通过涂层逐层排布。
根据一个优选的实施例，该方法包括将疏水气体扩散层排布在电极基板的一面，并将反应层排布于所述电极基板的相反的一面。优选的，该疏水气体扩散层和反应层通过涂层的方式排布于电极基板。
还是依据本发明的一个优选实施例，制备气体扩散电极的方法包括1)提供一个基板，该基板适于通过在网上涂敷粉末胶(paste)，该粉末胶随后在合适的温度被烧结到网上，温度从约150℃到约500℃，优选从约200到约240℃，进而提供了一个电极基板；2)在电极基板的一面涂敷电催化粉末胶和/或溶液，以形成反应层，并在相反一面形成气体扩散疏水层，并可选的同时在基板的两面涂敷粘接剂溶液。该电催化粉末胶和/或溶液和可选的粘接剂溶液在从约100到约120℃的温度下适当的烘焙。
3)在反应层上涂敷阻挡层，和4)将亲水层排布与阻挡层上。
合适的，步骤1的粉末胶为银粉末胶，金粉末胶或其混合物，优选为银胶。将粉末胶烧结在其上的网适于由银或镀银金属例如镀银不锈钢，镀银镍，镀银铜，金，镀金金属例如镀金镍，镀金铜，镍，钴，镀钴金属例如镀钴铜，或其混合物制成，优选为银或镀银金属。第2步的可选的所施用的粘接剂溶液是聚四氟乙烯(PTFE)，含氟聚合物，诸如nafionTM或其衍生物，其适于包括全氟化碳磺酸树脂、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)或其它卤代烃类聚合物，例如聚氯氟乙烯或其混合物，优选为聚四氟乙烯(PTFE)，优选为nafionTM。电催化粉末胶和/或溶液的施用也能与第1或第3步同时进行。为得到在反应层和亲水层之间良好的亲合性且避免直接接触，使反应层带有例如ZrO2的阻挡层。
所得到的气体扩散电极结构随后被排布于一个亲水层，该亲水层适合直接排布于将电解电池分隔成阳极和阴极室的隔板。
本发明进一步涉及一种电解电池，该电池包括由隔板分隔成的阳极室和阴极室，其中阴极室包括上述气体扩散电极。在阳极室中可以使用任何合适的阳极。气体扩散电极可以作为多个带状电极元件排布于电解电池中；或者排布于电极修补结构(electrode patchwork configuration)中，如在US 5938901中进一步描述的。
隔板适合为商用的离子交换膜，例如NafionTM，优选为由固体聚合物电解质制成的阳离子交换膜，由于附着在主链上的固定离子交换基团，所述固体聚合物电解质输送离子电荷。所用的膜适于为惰性的，可变形的膜，对电解质的流体动力学流和电池中产生的气体产物的通过基本不通透。离子交换膜可以包括全氟主链，涂覆有所附着的固定离子基团，例如磺酸基或羧基。术语“磺酸基”和“羧基”指包括磺酸和羧酸的盐，通过例如水解的过程，它们适当的被转化为酸性基团，或从酸性基团转化来。同时，还可以使用在聚合物载体上包含四个胺的非全氟化的离子交换膜或阴离子交换膜。
本发明还涉及电解电池的使用，该电解电池包含气体扩散电极以制备氯气和碱金属氢氧化物。
参照附图，
图1指安放在电解电池(未示出)中的气体扩散电极1，所述电解电池包含由隔板7分隔的一个阴极室和一个阳极室。在阳极室中，排布有附着在隔板7上的阳极2。气体扩散电极1包含亲水层5、阻挡层4、气体扩散电极基板3c，其上涂覆有反应层3a，和疏水气体扩散层3b，该气体扩散电极排布于隔板7上的阴极室内。电流集流体6与气体扩散电极1电路连接。图2显示附着在反应层3a上的气体扩散电极基板3c。在与反应层3a相反的一面，该气体扩散电极基板附着在疏水气体扩散层3b上。
如此描述的本发明，显而易见可以有多种方式的变化。这种变化不应被认为是与本发明主旨和范围的背离，且所有修改对本领域技术人员都是显而易见的，并应包括在权利要求的范围内。下面的实施例将进一步说明本发明是如何实施的，且不限制本发明的范围。除非另有指明，所有这里给出的百分数指重量百分比。
2)干燥以后，将电极基板在空气中，450℃烧结30分钟。
3)然后，将含有50g Pt/升的溶于醇溶液的二硝基二胺铂盐(dinitriodiammine platinum salt)施用在制备好的电极基板的一面，并在350℃下氮气气氛中烘焙10分钟，进而形成了铂涂覆的气体扩散电极。
4)将2-丙醇四丁氧基锆(2-propyl tetrabuthoxi zirconium)，即Zr(C3H5O)4溶液施用在与铂溶液相同的基板面上，然后将电极在450℃下烘焙10分钟。重复这一工序两次，随后就得到了多孔的ZrO2阻挡层。
5)随后，将PTFE溶液施用在电极基板的相反面，然后将气体扩散电极在空气中加热到300℃，进而在电极基板上的与反应层相反的一面上产生了疏水气体扩散层。然后，通过锉磨，使所形成的PTFE层平滑。
在直径为70mm的环型电解测试电池中进行电解。阳极室由PyrexTM制成，阴极由PlexiglasTM制成。用Dupont的NafionTM961膜作为电解电池中的阳离子交换膜。所用的阳极是DSATM，其具有在1mm厚的拉制钛网上的Ir/Ru/Ir氧化物涂层，所述拉制钛网紧密附着在膜上。制得的气体扩散电极紧密得附着在亲水碳布上，所述碳布来自于Toho RayonCompany Limited，且与膜直接接触。用作电流集流体的1mm厚得镀银的拉制镍网与气体扩散电极紧密接触。排出孔位于阴极室的下部，且碳布的下端也排布了所述的孔。电解在盐浓度为180g/升，pH值为3.5-4的NaCl溶液中进行，该溶液在阳极室内循环。将饱和了水的氧供给阴极室。工作电流密度为40A/dm2，且温度范围在88-92℃之间。阴极电解质由32-33wt％的NaOH溶液组成。工作1000小时后的电池电压为2.1V。既没有观察到阴极电解质通过气体扩散电极的溢流，也未观察到任何已形成的碳酸钠的沉积物。
权利要求
1.气体扩散电极(1)，包括疏水气体扩散层(3b)、反应层(3a)、阻挡层(4)，和亲水层(5)，上述各层按所述顺序排布。
2.依据权利要求1的气体扩散电极(1)，其中电极基板(3c)位于疏水气体扩散层(3b)和反应层(3a)之间。
3.依据权利要求1或2的气体扩散电极(1)，其中阻挡层(4)基本上由陶瓷材料制成。
4.依据权利要求3的气体扩散电极(1)，其中所述陶瓷材料是选自锆氧化物、钛氧化物、铪氧化或其混合物的至少一种氧化物。
5.依据权利要求3的气体扩散电极(1)，其中所述陶瓷材料由氧化锆或其混合物制成。
6.依据权利要求2-5中任何一个的气体扩散电极(1)，其中电极基板(3c)由银或镀银金属制成。
7.依据前述权利要求中任何一个的气体扩散电极(1)，其中气体扩散电极为氧去极化的。
8.制造依据前述权利要求中任何一个的气体扩散电极(1)的方法，包括将疏水气体扩散层(3b)、反应层(3a)、阻挡层(4)，和亲水层(5)按所述顺序进行排布。
9.依据权利要求8的方法，包括将电极基板(3c)排布于疏水气体扩散层(3b)和反应层(3a)之间。
10.包含被隔板分隔的阳极室和阴极室的电解电池，其中阴极室包含如权利要求1-7中任何一项所限定的气体扩散电极(1)。
11.依据权利要求10的电解电池的使用，用以制备碱金属氢氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种气体扩散电极(1)，该电极包括疏水气体扩散层(3b)、反应层(3a)，和亲水层(5)，上述各层按所述顺序排布，其中反应层(3a)排布于阻挡层(4)上，在该阻挡层(4)的相反一面排布了亲水层(5)。本发明还涉及制造这种气体扩散电极(1)的方法，以及一种电解电池及其使用。
文档编号C25B1/16GK1474883SQ0181882
公开日2004年2月11日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年11月13日
发明者B·布斯, B 布斯, L－E·伯格曼, 衤 申请人:阿克佐诺贝尔公司