制造二氧化氯的电解槽的制作方法

专利名称：制造二氧化氯的电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及用含有二氧化卤盐的水溶液来制造二氧化卤的方法，优选用含亚氯酸盐的水溶液，优选地是制造二氧化氯。
背景技术：
二氧化氯，ClO2，是工业和民用处理及应用的最有效的漂白剂之一，并用于商品和消费品。该分子的强氧化电位使其适合于各种应用，其中包括消毒、杀菌和漂白。人们已知，浓度低至百万分之一(ppm)或更低的二氧化氯水溶液能够杀死包括细菌、病毒、霉菌、真菌和孢子等的各种微生物。更高浓度的二氧化氯，浓度高至几百万分之一时，能够具有更强的消毒、漂白能力，且能够在多种应用中使多种化合物氧化，这些应用包括造纸和纸浆业、废水处理、工业水处理(例如冷却水)、水果蔬菜的杀菌、石油工业的亚硫酸盐处理、纺织工业和医用废物的处理。
与通常使用的漂白材料，如次氯酸盐和氯气相比，二氧化氯具有更多的优点。二氧化氯能够与酚类化合物反应并且使其分解，从而除去水中酚类产生的味道和气味。二氧化氯还可以用于处理饮用水和废水，从而消除水中的氰化物、硫化物、醛和硫醇。现在就可利用氯气而论，ClO2的氧化能力是氯气的2.5倍。而且，不象氯气或次氯酸盐，在pH值为6到10时二氧化氯的杀菌效果通常保持有效。此外，二氧化氯能够使在水中的C.parvum类卵囊失去活性，而氯气或次氯酸盐却不能。次氯酸盐和氯气都是通过向被漂白的目标的结构中插入氯气分子来实现与被漂白目标的反应。尽管这种反应方式可以有效，但是这会产生一种或多种氯化物或副产物，这无论是从经济角度(从反应媒介中除去烃)还是从安全和环境保护角度来讲都是不希望出现的。另外，次氯酸盐和氯气在漂白过程中也会使漂白物自身受到破坏，因此后续的漂白过程中就需要供给新鲜的氯气进行漂白。另一个缺点是，旨在被这两种常用的漂白物杀死的某些微生物会随着时间而产生抗药性，特别是在氯气或次氯酸盐的浓度比较低的情况下。
常用的二氧化氯是含量大约为35％的水溶液。但是由于它的弱稳定性和强腐蚀性，因而使其成为难以运输和操作的麻烦的材料。这就需要由最终用户根据需要来制备二氧化氯，通常采用的是前体化合物，例如亚氯酸钠(NaClO2)或氯酸钠(NaClO3)。
利用氯酸钠盐来制备二氧化氯的典型的方法是采用酸催化反应
亚氯酸钠更容易转化为二氧化氯。利用亚氯酸钠盐制造二氧化氯的典型的方法是采用酸催化反应
利用亚氯酸盐和氯酸盐的酸催化反应来制造二氧化氯的更详细内容可参见关于二氧化氯处理饮用水、处理水和废水问题的第三国际会议中的论文“二氧化氯生成化学”(Chlorine Dioxide Generation Chemistry)(A.R.Pitochelli，Rio Linda Chemical Company)。该会议于1995年9月14日至15日在路易斯安那州新奥尔良市的La Meridian Hotel举行，该文献引入本文以供参考。
制造二氧化氯的普通方法是采用多室电解槽来将亚氯酸盐转化为二氧化氯。该方法采用独立的阳极隔室和独立的阴极隔室，两个隔室被离子渗透薄膜隔开。独立的隔室中的反应物显著不同，并且其中包含的溶液具有不同的pH值。多隔室电解槽的一个实施例公布于美国专利4,456,510中，该专利于1984年6月26日授予Murakami等人，专利中说明了通过对电解槽中的亚氯酸钠溶液进行电解来生成二氧化氯的方法，该电解槽包括被一层薄膜隔开的一个阳极隔室和一个阴极隔室，优选薄膜是一种阳离子交换式薄膜。另一个两室电解槽的实施例公布于美国专利5,158,658中，该专利于1992年10月27日授予Cawlfield等人，专利中描述了连续电化学方法和具有阳极室和阴极室的电解槽，该阳极室具有多孔可流通式阳极，在阳极室和阴极室之间有薄膜。
虽然具有独立隔室和薄膜的电解槽已经能够以工业规模制造二氧化氯，但是它们还是没有能够完全令人满意。尽管与传统地酸催化二氧化氯制造方法相比，它们可具有方便的优点，但是采用这种电化学方法来大量地生产二氧化氯已证明是更昂贵的。商用电解槽和现有技术中已经公开的利用离子渗透薄膜或薄膜片技术的电解槽要求阳极电解液中基本上无二价阳离子，如镁和钙，以避免形成钙和镁盐的沉淀物，这些沉淀物能迅速地阻塞和覆盖薄膜，从而明显地降低或阻止电解反应。
因此，仍然需要既简单又安全的方法和设备来制造二氧化氯，以满足各种情况下各种多种商业和民用需求。本发明说明了廉价、容易且有效的制造二氧化氯的方法和设备。
发明概述本发明涉及在无薄膜电解槽中，利用包括二氧化卤盐的水溶液来制造二氧化卤的方法。无薄膜电解槽是如下的电解槽，其包括阳极电极和阴极电极以及槽室，槽室中没有将槽通道分成两个(或更多)分离的阳极室和阴极室的离子渗透薄膜。当电流流过邻近阳极表面并构成槽室的一部分的通道中的含水进料溶液时，二氧化卤盐转化为二氧化卤。
本发明提供的制造二氧化卤的方法包括以下步骤(1)提供包含二氧化卤盐的含水进料溶液；(2)沿着邻近阳极的通道，将含水进料溶液注入包括阳极和阴极的无薄膜电解槽的槽室；(3)在阳极和阴极之间形成电流，在电流的作用下对位于通道内的含水进料溶液进行电解，从而将通道内的一部分二氧化卤盐转化为二氧化卤；和(4)使电解后的水溶液流出电解槽，这样就形成了含有二氧化卤的含水流出物。
附图概述对于技术人员来讲，在研究了下列技术说明和参考示意图之后，本发明的种种优点将变得显而易见，其中

图1所示为用于本发明的实际使用的电解槽。
图2所示为沿线2-2获得的图1所示电解槽的剖视图。
图3所示为本发明的实际备选电解槽的剖视图。
图4是另一种具有多孔阳极的电解槽的剖视图。
图5是又一种具有多孔阳极的电解槽的剖视图。
图6是另一种具有多孔阳极和多孔水流隔板的电解槽的剖视图。
图7是又一种具有多孔阳极和多孔水流隔板的电解槽的剖视图。
图8仍是一种具有多孔阳极和多孔水流隔板的电解槽的剖视图。
发明详述本发明利用电流流过位于阳极和阴极之间的含水进料溶液，从而将溶解在溶液中的二氧化卤盐前体转化为二氧化卤。当水溶液流经电解槽室，且阳极和阴极之间有电流通过时，溶液中的水以及一种或多种其它的盐和离子发生几个化学反应。
在阳极，在邻近阳极表面的通道中的一薄层水溶液中发生如下反应 不受任何特定理论的约束，据信阳极电极从邻近阳极的水中吸引电子，这会在含水进料溶液的很薄的表层中形成H3O+离子形式。该H3O+离子形式与二氧化氯盐反应，例如，亚氯酸钠，从而在位于阳极表面区域的通道内的水溶液中生成二氧化氯。据信该表层的厚度为约100纳米。流体动力学，包括湍流形成的流动溶液中的分子运动，预计当溶液流径靠近阳极表层时，亚氯酸盐向二氧化氯的转化率将增加。因此，本发明的电解槽和电解系统，为了使亚氯酸向二氧化氯的转化率最大化，优选最大化含水进料溶液流经邻近阳极的表层。
尽管本发明涉及二氧化卤产品，其中可以包括二氧化碘、二氧化溴和二氧化氟，但是更为常用的和最为优选地产品是二氧化氯。
生成二氧化卤的前体物质指的是二氧化卤盐。更为常用的和最为优选地二氧化卤盐是指对应通式为MXO2的岩盐，其中M选自碱金属和碱土金属，而且更通常地选自钠、钾、镁和钙，最为优选的是钠；其中X为卤素，选自Cl、Br、I和F，并且最为优选的是Cl。二氧化卤盐可以包括两种或更多种盐的不同混合物。
含水进料溶液包括二氧化卤盐，为了简便起见，下文将以最优选的岩盐，亚氯酸钠举例。亚氯酸钠不是通常发现于自来水、井水和其它水源中的盐。因此，在含水进料溶液中可加入一定量的亚氯酸钠盐，从而使浓度达到通常所需的至少0.1ppm。
除了电解槽对亚氯酸钠转化为产品二氧化氯的转化效率之外，包括在含水进料溶液中的亚氯酸盐的含量可以根据所要求的漂白或消毒所需的二氧化氯的量选定。亚氯酸钠的含量通常为约1ppm至约10,000ppm。为了对水源消毒，亚氯酸钠的含量优选为约1ppm至约5000ppm，更优选为约10ppm至约1000ppm。所得到的二氧化卤产品含量为约0.1ppm至约10,000ppm，优选为约1ppm至约200ppm。为了漂白的目的，优选的亚氯酸钠的含量为约100ppm至约10,000ppm。
在本发明的电解槽中能够达到的二氧化氯转化率的范围通常在低于约1％到约99％之间。决定转化率水平的最为显著的是下文中将说明的电解槽的设计以及电解槽中所使用的电流的特性。
含水进料溶液可包括去离子水，基本上没有氯化物(Cl-)或其它卤离子的，其经电解可生成氯气或混合氧化剂，其中包括次氯酸盐。优选地，含水流出物中包括低于约1.0ppm，更优选低于约0.1ppm的氯气。
含水进料溶液中除了包含亚氯酸钠，还可任选地包括一种或更多种其它盐。这些任选的盐可以用于增强从电解槽中流出的流出物的消毒和漂白性能，或响应电流通过电解槽以提供其它混合氧化剂。优选地其它盐类中是碱金属卤化物，最优选地是氯化钠。对包括碱金属卤化物的含水进料溶液进行电解的优选设备和方法，公布于提交于2001年4月2日的共同未决的普通转让美国临时专利申请60/280,913(记录号8492P)。
包括亚氯酸钠的含水进料溶液可以用各种方法制备。固态的、优选粉末状的亚氯酸钠的剂型与水溶液混合以形成一种溶解溶液，并将这种溶液用作含水进料溶液，或，如果是浓缩的溶液，可以随后用水进行稀释。优选地，可以使用的亚氯酸钠浓溶液的浓度为约2％至约35％。
本发明可以任选地选用当地的二氧化卤盐原料，和选用递送该二氧化卤盐至含水进料溶液中的方法。当将用电解槽对其进行处理的目标水中的二氧化卤盐的含量不足，或根本不含二氧化卤盐时，本实施方案可有利地应用于那些情况。可以将当地的二氧化卤盐原料释放入该种水溶液的水流中，其然后通过电解槽。也可以将当地的二氧化卤盐原料放入部分蓄水池中的水溶液中，然后将这一部分倒入电解槽。优选地，所有当地的二氧化卤盐原料都通过电解槽，以使二氧化卤的转化率最大化，并且能够通常限定向蓄水池中所加的盐。当地的二氧化卤盐原料还能够补充已经包含于水溶液中的任何残余量的二氧化卤盐。
当地的二氧化卤盐原料可以是浓缩的盐水溶液，与电解液流动接触的片状盐，或两者。优选的当地的二氧化卤盐原料是固态或粉末状物质。当地二氧化卤盐原料的递送方法可以包括盐室，所述盐室包括二氧化卤盐，优选地是丸状盐或片状盐，一部分水溶液流经该盐室，这样，一部分二氧化卤盐将溶解从而形成含水进料溶液。盐室可以包括支撑电解槽装置的壳体内形成的盐空洞，它与流经电解槽的那部分水溶液保持流体接触。
在某些情况下，与亚氯酸钠相比，一种优选的二氧化卤盐具有降低的在水中的溶解度，以控制二氧化卤盐的溶解速率。优选的二氧化卤盐的实施例是溶解度较低的亚氯酸钙和亚氯酸镁盐。也可以用其它的有机或无机物来配制丸状或片状盐，从而来控制二氧化卤盐的溶解速率。优选的是缓慢溶解的片状盐，来释放足够量的二氧化卤盐，从而形成二氧化卤产品的有效量。对于流经电解槽的每升溶液，所释放的二氧化卤盐的量典型地是在1毫克到10克之间。丸状卤化物可以是一种二氧化卤盐与溶解控制材料的简单混合物，所述溶解控制材料可以选自各种人们熟知的制胶囊材料，包括，但不限于脂肪醇、脂肪酸和蜡。
任何水源均可用于形成含水进料溶液，包括井水、自来水、软化水，和工业生产过程中的水以及废水。然而，对于本发明的多种应用来讲，最优选的是用蒸馏水或去离子水来形成基本上只有活性二氧化氯的流出溶液。既然蒸馏水和去离子水中不包含任何其它的各种盐，包括氯化钠，那么就不会形成可观量的其它混合氧化剂。即使在有些情况下会更希望包括与亚氯酸钠共同形成溶液的其它盐，包括氯化钠，但是去离子水仍是更优选的，因为它能够更好地控制正在流经电解槽的盐的种类和数量。
在选定的水源中添加其它的盐或电解质将增强这种水的电导率，从而增加二氧化氯的量和任何混合氧化剂的量。然而，由于增强电导率也将增大电流吸引，因此增强电导率并不能导致更高的生产效率。所以，在生产出更多二氧化氯的同时，也将消耗更多的电能。方程I所示为适合的二氧化氯的生产率方程η＝(CClO2*Q)/(I*V)(I)其中η单位为每分钟消耗每瓦特电能所得的二氧化氯的微克数；CClO2是生成的二氧化氯的浓度，以毫克每升(mg/l)计；I是电流，以安培计；Q是体积流速，以毫升/分钟计(ml/m)；以及V是跨电解槽的电势，单位为伏。
包含二氧化卤盐的含水进料溶液的pH优选大于约3，更优选大于约5。如果含水进料溶液的pH值过低，例如，其亚氯酸钠将开始与含水进料溶液中的水合氢离子反应，并转化为二氧化氯，该反应甚至在溶液注入电解槽之前就可能发生。优选地，使含水进料溶液的pH值保持在小于10，更优选的是使pH小于8。最优选地，是使含水进料溶液的pH值介于约6和8之间。
当含水进料溶液为包含钙和其它可以电解水副产物沉淀盐的二价盐的水源时，本发明特别适合用来制备包含二氧化氯的含水流出物。由于本发明中的电解槽不具有将槽分隔为分离的阳极室和阴极室的离子可渗透薄膜，这也就降低了由于钙或其它二价的盐的沉淀所导致的阻碍和阻断电流和天然氯化钠向二氧化卤转化的风险。
可以将包含亚氯酸钠的含水进料溶液从批存储容器进料到电解槽。可供选择地，可以用第二水源与浓缩的亚氯酸钠水溶液相混合，并且再连续地将混合物输送到电解槽的方法来连续地制备含水进料溶液。任选地，含水进料溶液的一部分可包括电解槽流出物的循环部分。并且，含水进料溶液可以包括任意废弃来源的组合。含水进料溶液能够连续或周期性地流经电解槽。
电解槽电解槽通过使电流流经通过槽室的含水进料溶液，从亚氯酸钠产生二氧化氯。电解槽包括至少一对电极，即阳极和阴极。电解槽还包括供含水进料溶液流过的槽室，还包括邻近阳极的通道。该通道包括邻近阳极表面的狭窄表面层，在此发生转化反应。优选尽可能多地使含水流出溶液穿过通道和狭窄阳极表层区域。
在本发明的一个实施方案中，电解槽包括阳极和与之相对应的(优选共延的)阴极，其被槽室分隔开，所述槽室具有由电极对的相对表面确定的形状。槽室有槽间隙，它是两个相对电极之间的垂直距离。典型地，跨越电极相对表面的槽间隙将基本上为恒定值。槽间隙优选地为0.5mm或更小，更优选地为0.2mm或更小。
电解槽也可以包括两个或更多阳极，或两个或更多阴极。阳极板和阴极板是交替的，这样阳极的每个表面都有阴极与之相对，在其间是一个槽室。包括多个阳极和阴极电解槽的实施例公开于1996年7月9日授予Ando等人的美国专利5,534,120和1977年12月13日授予Eibl等人的美国专利4,062,754。这些专利均引入本文以供参考。
通常，电解槽将有一个或多个入口孔与每个槽室保持流体通道，和有一个或多个出口孔与小室保持流体通道。入口孔也与含水进料溶液源保持流体通道，这样含水进料溶液就可以流入入口、流过槽室和流出电解槽的出口。流出的溶液(从电解槽中流出的电解的含水进料溶液)包括一定量的在电流流经槽室内的相应通道中的溶液时转化生成的二氧化氯。该流出的溶液可以用作二氧化氯源，例如，用于制品的消毒或漂白，或用于处理其它大量的水或水溶液。流出物本身也是一种被处理过的溶液，其中含水进料溶液中包含微生物或一些其它的可被形成的二氧化氯就地氧化的物质源。
本发明还提供了二氧化卤生成系统，包括a)包括二氧化卤盐的含水进料溶液源；b)具有槽室，和包括阳极和阴极的无薄膜电解槽，槽室有邻近阳极的通道，和与槽室流体沟通的入口和出口；c)将含水进料溶液送入槽室，流过通道，并从出口流出的方法；以及d)电流源，用于使电流流过槽室内的含水溶液，以使通道内的一部分二氧化卤盐转化为二氧化卤，并且形成包括二氧化卤的含水流出物。
图1和图2所示为本发明的电解槽10的一个实施方案。该槽包括阳极21电极和阴极22电极。电极被一对相对的不导电电极固定器30固定为彼此相距固定的距离，所述电极固定器具有将阳极和阴极的纵向边缘分隔开的电极隔板31，以形成具有槽间隙的槽室23。槽室23有供含水进料溶液流入槽的入口25，和相对的供流出物从电解槽排出的电解槽的出口26。阳极和阴极，以及相对应的板固定器的装配通过可包括不导电防水粘合剂、螺钉、或其他方式的固定方式(未显示)被牢固固定在一起，位于不导电阳极盖33(局部剖视图)和阴极盖34之间，从而限制两电极仅暴露于流过该槽室23的电解溶液。阳极导线27和阴极导线28侧向地延展并密封地通过造于电极固定器30内的通道。
图2显示槽室23和沿着阳极21表面的通道24。通道24是槽室23的一部分，尽管显示了边界29，但只是为了说明它与阳极21邻近，并非显示相对于槽室的相对比例或比例。
本发明的电解槽的另一个实施方案如图3所示。该电解槽有阳极出口35。这个阳极出口将一部分流动在邻近阳极21的通道24中的电解的进料溶料液做为阳极流出物转移。其余的槽流出物从槽出口26排出，其也将在下文被分别称为阴极流出物和阴极出口。类似的将一部分流过邻近阳极的电解液从阳极出口转移的电解槽描述于1994年5月31日授予Baker等人的美国专利5,316,740,1996年7月9日授予Ando等人的美国专利5,534,120，以及1999年1月12日授予Otsuka等人的美国专利5,858,201。特别优选的是如图3所示的美国专利4,761,208中描述的电解槽，其使用位于阳极和邻近出口的阴极之间的物理隔板(元件16)，因此在从阳极出口转移之前，邻近阳极的溶液与邻近阴极的溶液的混合可以被最小化或消除。优选地，将包括少量或不包括二氧化氯产物的阴极流出物被输送回并与含水进料溶液混合。
电极通常可以具有任何可在自身与另一电极之间有效传导电流通过含水进料溶液的形状，其可包括但不限于平面电极、环形电极、弹簧型电极和多孔电极。阳极和阴极可以被成型和放置以提供阴极和阳极电极对之间基本均匀的间隙，如图2所示。另一方面，阳极和阴极可以具有不同的形状和不同的尺寸，并且可以彼此不均匀地分开放置。阳极和阴极之间的重要关系是在适合的电压下使足够的电流经过阳极，以促进在邻近阳极的槽室通道内的岩盐转化为二氧化卤。
例如图2所示的平面电极，具有沿溶液流动路径方向上的长度，和定向于流动路径横向的宽度。平面电极的纵横比由长度与宽度的比值定义，通常在0.2至10之间，更优选在0.1至6之间，最优选在2至4之间。
电极、阳极和阴极通常为金属、导电材料，尽管非金属的导电材料，如碳，也可以使用。阳极和阴极的材料可以一样，但有利地为不同材料。为了使腐蚀最小化，优选使用耐化学品金属。合适的电极的实施例公开于美国专利3,632,498和美国专利3,771,385中。优选的阳极金属是不锈钢、铂、钯、铱、钌，和铁、镍和铬以及它们的合金与金属氧化物。更优选的是由阀门金属制成的电极，例如钛、钽、铝、锆、钨或其合金，其用VIII族金属覆盖或涂层，所述金属优选地选自铂、铱和钌，以及它们的合金与金属氧化物。一种优选的阳极用钛核覆盖或涂层了钌、氧化钌、铱、氧化铱，及其混合物，层厚度为至少0.1微米，优选至少0.3微米。
对于许多应用，可使用厚度为约0.03mm至约0.3mm的金属箔。应使箔电极在槽中稳定，这样它们不会响应液体流过通道而变型或弯曲，其可影响正常电解操作。当装置的成本必须最小化，或当电解装置的寿命预期或预计比较短，通常约一年或更短时，使用箔电极特别有利。箔电极可以用如上所述任何金属制成，并且优选地作为层压材料附在不贵的导电基底金属上，如钽、不锈钢和其它材料。
本发明的特别优选的阳极电极是多孔的或液体能流过的阳极。多孔阳极具有大的表面积和大的孔隙体积，足够由此通过大量的含水进料溶液。多孔阳极的多个气孔和流道提供了大大增加的表面积，该表面积提供了多个通道，含水进料溶液由此通过。可用于本发明的多孔介质可商购自俄亥俄州辛辛那提的Astro Met Inc.、在Henderson，NC的Porvair Inc.或Farmington CT.的Mott Metallurgical。可替换的，美国专利5,447,774和5,937,641给出了适合的多孔介质加工的实施例。优选地，多孔阳极的表面积(以平方厘米计)与总容积(以立方厘米计)的比值大于约5cm-1、更优选大于约10cm-1、甚至更优选大于约50cm-1、最优选大于约200cm-1。优选地多孔阳极具有的孔隙率至少为约10％、更优选约30％至约98％，并且最优选约40％至约70％。优选地，多孔阳极在整个容积上具有高表面积与电导率的组合，以最优化通过阳极的溶液流速和包含于溶液中的岩盐向二氧化氯的转化率。
在溶液暴露于阳极表面的时间方面，含水进料溶液流过多孔阳极的流过路径应该足以将亚氯酸盐转化为二氧化氯。流动路径可以被选定为使含水进料溶液与电流流过阳极相平行(与电流方向或相同方向或相反方向)，或电流方向的交叉方向。多孔阳极允许更大部分的含水进料溶液流经邻近阳极表面的通道，这样提高了可由二氧化卤盐转化为二氧化卤产品的比例。
图4显示包括多孔阳极21的电解槽。该多孔阳极有多个类似毛细管的流通道24，通过该流通道，含水进料溶液可邻近流通至多孔阳极内的阳极表面。在图4所示的电解槽中，含水进料溶液的流动与阳极和阴极之间的电流在平行方向。
另一个具有多孔阳极的电解槽的实施方案如图5所示。在该实施方案中，含水进料溶液的流动方向与阳极和阴极之间的电流方向是交叉方向。因为穿过多孔阳极的流通道通常很小(小于0.2mm)，穿过多孔阳极的单位溶液的流动将需要比等量的溶液流过开放槽室更大的压力。因此，如果将含水进料溶液引入具有多孔阳极和开放槽室的电解槽，通常流过该多孔阳极并通过其表面的溶液量将会显著减少，因为溶液将优先流过开口槽室。
为了解决上述含水进料溶液可避开多孔阳极的问题，优选提供了如图6所示的电解槽室，在阴极22和多孔阳极21之间的槽室24空间内具有不导电多孔流动隔板40。该多孔隔板40是不导电的，以防止阳极和阴极之间电流通过槽室材料形成短路。当含水进料溶液流过槽室时，多孔隔板将施加溶液压降。该多孔隔板不应该吸收或保持水，和不应该与水溶液和其中的化学成分发生反应，包括二氧化卤产品。多孔隔板40可以由不导电的材料制成，所述材料选自但不限于塑料，如聚乙烯、聚丙烯，和聚烯烃、玻璃或其他硅质材料以及硅。多孔隔板可以包括多个大小相同或不同的球形、椭圆形，和其它形状的物体，其能在槽室中松散地堆积，或堆积成统一的制品基质。图6所示为以不同直径的球体基质的多孔隔板40。多孔隔板40也可以是一个或更多隔板，其基本上能够限制溶液流过槽室24。如图7所示，这种隔板可以包括一系列其上具有限制溶液流动的孔的垂直的隔板。被限制的含水进料溶液流过不导电的多孔隔板显著地降低了可流过槽室的含水进料溶液的比例，因此提高了位于多孔阳极21内的通道23中二氧化卤盐的转化比例。
尽管流过多孔阳极以及包含多孔隔板40的槽室24的溶液可以混合并且在彼此之间往复流动，从槽室出口26的不同区域流出的排出液具有基本上不同的组成。从多孔阳极引出的流出物38比从邻近阴极的槽室引出的流出物39具有显著更低的pH值和更高的二氧化卤产品的转化率。从多孔阳极排出的流出物38可与流出物39分离开来，并通过设置如图8所示的隔板37将其从槽室中转移。
本发明的另一个实施方案采用具有开放槽室的电解槽。在实施具有含水进料溶液的储液槽，包括池、浴槽、矿泉、储罐，和其它开放水体的发明中，该开放槽室电解槽尤其有用。含水进料溶液可从多个方向流入电解槽和流到阳极。含水进料溶液中的二氧化卤盐可以包含于储液槽的溶液中，或可以以局部二氧化卤盐来源局部地递送至储液槽的溶液中，如上文所描述。开放槽室电解槽的实施例包括那些描述于美国专利4,337,136(Dahlgren)、美国专利5,013,417(Judd)、美国专利5,059,296(Sherman)、以及美国专利5,085,753(Sherman)中的那些。
可供选择的二氧化卤生成系统包括包含含水进料溶液的批容器。再循环泵使含水进料溶液从容器循环流经电解槽，并将流出物排放回批容器。在溶液中未发生反应的亚氯酸盐的浓度将及时被减少至基本上为零，因此含水进料溶液中带电荷的亚氯酸钠的量将几乎完全转化成为二氧化氯产品。在稍微不同的系统中，电解槽可以被放置到批容器中，浸没于包括亚氯酸钠的水溶液中。位于容器中的泵或混合器推动溶液通过电解槽，和直到达到亚氯酸钠向二氧化氯转化的目标转化后使溶液再循环。
电解槽还可包括电解一定体积的含水进料溶液的批型室。该批型室包括具有一对电极的批处理室。该批处理室装有包括亚氯酸钠盐的含水进料溶液，其随后被电解以形成一批包含二氧化氯的流出物溶液。电极优选地包括外部环形阳极和同心的内部阴极。用于依照本发明带有亚氯酸钠供给合适的批处理室的实施例公开于公布于2000年11月30日的WO 00/71783-A1，该专利引入本文以供参考。
电流供应电流供应提供在电极之间和流过流经阳极的含水进料溶液通道的电流流动。对于许多应用来讲，优选的电流供应是家用(或工业用)电流整流器，其将普通的100至230伏特的交流电转换为直流电。
对于包括便携的或小型的个人用系统应用，优选的电流供应是电池或电池组，优选地选自碱性、锂、氧化银、氧化锰，或碳锌电池。电池可以具有1.5伏特、3伏特、4.5伏特、6伏特或任何其他满足电解装置功率需求的电压的标称电压。最优选的是普通型电池，如“AA”规格、“AAA”规格、“C”规格、和“D”规格的具有1.5V电压的电池。两个或更多电池可以用电线串联(以加和它们的电压)或并联(以加和它们的电流量)，或都采用(增加电压和电流)。可充电电池和机械盘簧装置也可有利地应用。
另一个可供选择的是可以转化(和储存)太阳能为电能的太阳能电池。当电解槽要求的功率需求为低于2000毫安的电流乘以在1.5和9伏之间的电压时，太阳能光电板可有利地使用。
在一个实施方案中，电解槽可包括单对电极，其阳极联到电池或电池组的正极导线，阴极联到电池或电池组的负极导线。一系列两个或更多个电极，或两个或更多个室(各一对电极)可以通过电线连接至电流源。通过连接各室阳极至正极(或多个正极)和连接每个室阴极至负极(或多个负极)以并联安排室，提供各室以相同的电势(电压)，和将总电流在两个或更多个电极对之间(均匀地或不均匀地)分开。通过连接第一个室的阳极到正极，第一个室的阴极到第二个室的阳极，和第二个室的阴极到负极，将二个(例如)室以串联方式排列，提供通过各室以相同的电流，并将总电压在两个室之间(均匀地或不均匀地)分配。
电流供应可进一步包括电路，用于周期性地反转电池或电池组的输出极性，以长时间维持高水平的电效率。极性反转可最小化和防止水垢沉积和带电化学物质在电极表面上覆盖。当使用相对应的阳极和阴极电极时，极性的反转运转尤其良好。
二氧化氯流出物从电解槽中排出的包含转化的二氧化氯的流出物被用作，例如，含水的消毒溶液或含水的漂白溶液。该流出物可以用作使通过直接递送至可被氧化的来源中，其被二氧化氯氧化。可被氧化的来源可以是另一水源或其它包括微生物的水溶液，当与流出物溶液混合或接触时，所述微生物被破坏。包含于含水进料溶液内的微生物也将被破坏。可被氧化的来源也可以制品或物体，其上附着或放置可被氧化物质，如厨房或浴室的表面，包括器具、扁平餐具、盘子、盆、工作台面，及浴盆以及淋浴区域、器具表面，以及衣服上的污渍。
包含高浓度二氧化氯的浓缩流出物可被获得并通过保持该流出物于低于约5℃的温度，和/或减少或避免日光而保存。该流出物可储存于具有玻璃衬里和耐化学腐蚀塑料的内表面的容器中。
当二氧化氯氧化可氧化物质，例如微生物或可漂白的污渍时，二氧化氯释放它的一个电子对，在钠离子存在下，回复为亚氯酸钠。因为本发明的方法和设备能以简单的、无薄膜电解槽将亚氯酸盐转化为二氧化氯，因此优选的从水溶液形成二氧化氯的系统包括将回复的亚氯酸盐返回至含水进料溶液的装置，以便后续的重新转化为二氧化氯。
根据本发明的另一优选的实施方案，制造二氧化卤的方法包括以下步骤(1)提供包括二氧化卤盐的含水进料溶液；(2)使含水进料溶液流入电解槽的室，优选地为包括阳极和阴极的无薄膜电解槽，沿着邻近阳极的通道流过；和(3)在阳极和阴极之间形成电流，由此电解通道中的含水进料溶液，由此一部分二氧化卤盐被转化为二氧化卤，并形成包括二氧化卤的含水流出物；(4)用含水流出物中包含的转化出的二氧化卤来氧化可氧化物质，因此二氧化卤回复为二氧化卤盐；和(5)将使用后的包括回复的的二氧化卤盐的流出物溶液送回到含水进料溶液中。
可被氧化的物质可以以多种方式与包含二氧化卤的含水流出物相接触，如通过将含水流出物倾倒或喷洒到可被氧化物质上或具有可被氧化物质的物体上，或将物质或物体浸没到含水流出物中。使用后的包括回复的二氧化卤盐的流出物溶液，在返回以作为或混合于含水进料溶液之前，可通过过滤器或其它类型的分离器以除去不溶性或颗粒的物质。
本发明的优选实施方案包括二氧化卤生成和再循环系统，其包括a)包括二氧化卤盐的含水进料溶液来源；b)包括阳极和阴极，和具有带入口和出口槽室的无膜电解槽。
c)使含水进料溶液流进槽室，和流经邻近阳极的通道，和流出出口的方式。
d)电流供应，其使电流流过在阳极和阴极之间的含水溶液，将通道中一部分二氧化卤盐转化为二氧化卤，和形成包括二氧化卤的含水流出物；e)递送含水流出物与消耗二氧化卤目标物相接触的方式，由此含水流出物中的一部分二氧化卤氧化消耗目标物并回复为二氧化卤盐；和f)将包括回复的二氧化卤盐的消耗的流出物送回到来源的方法。
使含水进料溶液流至槽室的方法(下文中称为“输送方式”)可以是泵，或以重力或压力将贮存容器中的含水进料溶液推动至槽室的布置。递送含水流出物与消耗卤素的目标物相接触的方法可以是进料方法，或可以是独立的泵或重力/压力布置。
该系统还可包括再循环管路，通过该管路一部分流出物溶液返回至电解槽的入口。如本发明前面所述，流出物再循环至槽室提高了二氧化卤盐向二氧化卤产品的总转化率。
使消耗的流出物返回的方式可以是带有某方式的收集槽，如任何进料方式，用于循环消耗的流出物至来源。
优选的实施方案高度优选的是低功率(优选便携式)电解槽，其可以使用通常的家用电池递送的电流和电压。电解槽可具有多种规格，阳极具有约0.1cm2至约60cm2的表面积。
本发明的一种特别优选的实施方案包括喷嘴，在连至喷嘴的喷剂溶液路径内，该喷嘴具有电解槽，所述电解槽具有表面积为约0.1cm2至约20cm2，更优选约2cm2至约8cm2的阳极。喷剂溶液可以通过触发启动泵或电驱动机动泵输送至电解槽。这种喷射泵单元典型地喷射约100至约300cc喷剂溶液/分钟。
喷剂溶液通常包括二氧化卤盐和至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子的、非离子的、阳离子的、两性离子的、两性的或肥皂表面活性剂。喷剂溶液可任选地包括一种或更多其它成分，所述成分选自酶、助漂成分、电解质、增洁剂和螯合剂、螯合剂、光亮剂、着色剂、pH缓冲剂、香料、吸味成分，及其混合物。
实施例实施例1如图1所示的普通设计的电解槽用于将包括亚氯酸钠的水溶液转化为包括二氧化氯的流出物溶液。该电解槽具有一对相对应的电极，其具有约0.19mm的通道间隙。阳极由ES300-钛制成，覆盖有氧化钌和氧化铱。阴极由201不锈钢制成。平面电极的尺寸为长75.2mm、宽25.4mm。
含水进料溶液的制备是通过将10升去离子水与62.6gms工业级亚氯酸钠原料(80％活性物，Aldrich Chemical Company，Inc，Milwaukee，WI 53233；Cat.No.24415-5)用搅棒混合直至溶解，形成了5000ppm的亚氯酸钠盐溶液。该含水进料溶液保存于放置在避光箱中的15升玻璃容器中，并冷却到5摄氏度。蠕动泵从玻璃容器中计量并使含水进料溶液以300毫升/分钟的流速通过电解槽。5.72安培的直流电通过直流电源被施加通过电极，以提供跨电解槽的4.5伏特的电压。流出物溶液被从电解槽中抽取并分析。流出物包含109ppm的二氧化氯和4891ppm的未反应的亚氯酸钠，亚氯酸盐的转化率为2.9％。
实施例2如实施例1中的电解槽使用445ppm的亚氯酸钠原料(80％活性物)的含水进料溶液于1升去离子水中运转，以提供浓度266ppm的亚氯酸根离子。流出物再循环至1.5升的玻璃容器中，其在试验室期间是敞口的。流速设定为200毫升/分钟。提供了跨电解槽5.0伏特的电压，1.7安培的电流。含水进料溶液等分试样被周期性提取以监测亚氯酸钠转化率，和按照表A所示的时间间隔测量和记录二氧化氯和亚氯酸钠的含量。
<p>电解槽引入电池驱动的以约175毫升/分钟的速度喷射喷剂溶液的喷射瓶之流动路径中。该电解槽具有一对相对应的阳极和阴极，宽2cmx长6cm，室间隙为0.2mm。所述电池提供约3.6V的电压。该含水进料溶液包括约500ppm的亚氯酸钠(相当于约298ppm的亚氯酸根离子)。所得的流出物流中二氧化氯的浓度为3.9ppm(1.3％的亚氯酸盐转化率)。
实施例6如实施例1中的电解槽，运转使用或100或500ppm亚氯酸钠，用去离子水制备的含水进料溶液。该电解槽具有一对相对应的电极，其室间隙为约0.3mm。所得流出物流中二氧化氯的浓度如表C所示。
表C
对于本领域的技术人员来讲，在研究了前述说明书和下述权利要求后，本发明的种种优势将会变得显而易见。
权利要求
1.包括二氧化卤的含水溶液的制造方法，所述方法包括以下步骤(1)提供包括二氧化卤盐的含水进料溶液；(2)使所述含水进料溶液流入包括阳极和阴极的无膜电解槽的槽室，并流经邻近所述阳极的通道；(3)使电流在所述阳极和所述阴极之间流动，由此电解所述通道内的含水进料溶液，由此所述通道内的一部分所述二氧化卤盐被转化为二氧化卤；和(4)使所述电解的含水溶液流出电解槽，由此形成包括二氧化卤的含水流出物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极和所述阴极相对并共延，且室间隙为0.5mm或更小。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极为多孔阳极。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述多孔阳极为多孔金属阳极。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化卤包括岩盐，并优选为亚氯酸盐，且形成的所述二氧化卤为二氧化氯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述含水进料溶液以至少0.1ppm的浓度包括所述二氧化卤盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述含水流出物以0.5ppm至约10,000ppm，优选约1ppm至约200ppm的浓度包括所述二氧化卤。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述含水流出物具有低于1.0ppm，优选低于0.1ppm的游离氯。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使一部分所述含水流出物流回到所述含水进料溶液中的步骤。
10.制造包括二氧化卤的含水溶液的方法，所述方法包括以下步骤(1)提供包括二氧化卤盐的含水进料溶液；(2)使所述含水进料溶液流入包括阳极、阴极和阳极出口的无膜电解槽的槽室，并流经邻近所述阳极的通道；(3)使电流在所述阳极和所述阴极之间流动，由此电解所述通道内的含水进料溶液，由此在所述通道内的一部分所述二氧化卤盐转化为二氧化卤；和(4)使邻近所述阳极的电解的溶液通过所述阳极出口流出所述槽室；由此形成包括二氧化卤的含水阳极流出物。
11.如权利要求10所述的方法，所述方法还包括将剩余的阴极流出物送回到所述含水进料溶液中的步骤。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述二氧化卤包括岩盐，并优选为亚氯酸盐，且形成的所述二氧化卤为二氧化氯。
13.制造包括二氧化卤的含水溶液的方法，所述方法包括以下步骤(1)提供包括二氧化卤盐的含水供应溶液；(2)使一部分所述含水供应溶液流入包括阳极和阴极的无膜电解槽的槽室，并流经邻近所述阳极的通道；(3)使电流在所述阳极和所述阴极之间流动，由此电解所述通道内的含水进料溶液，由此在所述通道内的一部分所述二氧化卤盐转化为二氧化卤，和形成包括二氧化卤的含水流出物；(4)用所述含水流出物中的转化的二氧化卤来氧化可氧化的物质，由此所述二氧化卤回复为二氧化卤盐；和(5)将使用后的包括所述回复的二氧化卤盐的流出物溶液送回到所述含水供应溶液中。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述二氧化卤是亚氯酸盐。
15.二氧化卤生成系统，所述系统包括a)包括二氧化卤盐的含水进料溶液源；b)包括阳极和阴极，和具有带入口和出口的槽室的无膜电解槽；c)使所述含水进料溶液流入所述槽室和流经邻近所述阳极的通道，并流出所述出口的方法；和d)电流供应，所述电流供应使电流流经所述通道内的含水进料溶液，以使一部分所述二氧化卤盐转化为二氧化卤，和由此形成包括二氧化卤的含水流出物。
16.如权利要求15所述的二氧化卤生成系统，其中所述阳极和所述阴极相对并共延，且室间隙为0.5mm或更小。
17.如权利要求15所述的二氧化卤生成系统，其中所述阳极为金属多孔阳极。
18.二氧化卤生成和再循环系统，所述系统包括a)包括二氧化卤盐的含水进料溶液来源；b)包括阳极和阴极以及具有带入口和出口的槽室的无膜电解槽；c)使所述含水进料溶液流入所述槽室，和流经邻近所述阳极的通道，并流出所述出口的方法；d)电流供应，所述电流供应使电流流经位于所述阳极和所述阴极之间的所述水溶液，以使所述通道内的至少一部分二氧化卤盐转化为二氧化卤，和由此形成包括二氧化卤的含水流出物；e)递送所述含水流出物使其与二氧化卤的消耗目标物相接触的方法，由此所述含水流出物的一部分二氧化卤氧化消耗目标物并回复为二氧化卤盐；和f)将包括回复的二氧化卤盐的消耗的流出物送回来源的方法。
19.电池驱动的电解装置，所述装置用于按需求制造包括二氧化氯的含水溶液，包括a)电解槽，所述电解槽包括阳极和阴极，并具有槽室；b)用于泵送包括二氧化卤盐的含水进料溶液至所述槽室，并流经邻近所述阳极的槽室的方法；c)电池，所述电池用于当所述含水进料溶液在所述槽室流动，和流经所述通道时，使电流在所述阳极和所述阴极之间流动，由此一部分所述二氧化卤盐被转化为二氧化卤。
20.如权利要求19所述的电池驱动的电解装置，其中所述装置为溶液喷射瓶，其中所述泵送方法包括电驱动泵，所述电驱动泵从所述瓶泵送溶液至所述电解槽，且其中所述电解槽包括阳极和相对、共延的阴极，具有0.5mm或更小的室间隙。
21.用于电解含水溶液的电解槽，所述电解槽包括多孔阳极，阴极，槽室，所述槽室位于所述多孔阳极与所述阴极之间，所述槽室具有不导电的多孔隔板；由此每个所述多孔阳极和所述多孔隔板对通过所述电解槽的所述水溶液的流动施加阻力。
22.如权利要求21所述的电解槽，其中所述多孔阳极为金属多孔阳极。
23.如权利要求21所述的电解槽，其中所述多孔隔板包括多孔塑料。
24.如权利要求21所述的电解槽，其中所述含水溶液包括二氧化卤盐。
全文摘要
制造二氧化氯的方法，所述方法通过使包括亚氯酸钠的含水进料溶液流入包括阳极和阴极的无薄膜电解槽，邻近阳极，使电流在阳极和阴极之间流动以电解含水进料溶液，和使二氧化卤盐转化为二氧化卤。阳极优选为多孔阳极，含水进料溶液通过该阳极以最大化亚氯酸盐向二氧化氯的转化率。
文档编号C25B1/26GK1867518SQ02812542
公开日2006年11月22日 申请日期2002年6月18日 优先权日2001年6月22日
发明者M·E·特里姆布雷, C·M·莱斯穆森, D·I·科里亚斯, M·D·米切尔, D·F·奈斯比特 申请人:宝洁公司