专利名称：稀土铬复合电镀层及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土铬复合电镀层及其制备方法和应用，属电镀技术领域。
背景技术：
水轮机因受空蚀和泥沙磨损的联合作用(简称磨蚀)而过早损坏是个国际性科技难题，妨害着水能资源的充分开发利用。目前的水轮机多由不锈钢做成，因其抗磨蚀性不理想而较早就损坏(据各水电站水质和工况的不同，部分水轮机过流件能连续工作1-2年，部分水轮机过流件仅能连续工作3-6个月)，需频繁地更换过流件，造成水能资源的损失和发电运行成本增加。为克服此难题，国内外的研究者均进行了较多的攻关研究，例如日本公布了用等离子喷焊法，在水轮机母材钢上制取(Cr3C2-Co)硬面涂层，并做了涂层的抗空蚀和抗泥沙磨损试验[1]。瑞士学者A·karimi和C·Verdon也在试验室内作过(WC-Co)热喷涂层在泥沙介质中的磨蚀试验[2、3]，并指出这类涂层适合用于水轮机和水泵。因上述两类以钴为基(Co占45-65％)的涂层价值很贵(涂层粉末500-600元/kg)，在我国无人研究这类涂层的抗磨蚀性能和在水轮机中的应用，也没有国内的任何水电站愿意采用这类带昂贵涂层的水轮机。但在中国却有较多喷涂NiCr合金粉末作为水轮机抗磨蚀涂层的报导[4、5]。NiCr合金涂层能使水轮机的抗磨蚀性能有所提高，但提高的幅度不大，而且因不能解决NiCr合金喷涂后的热变形问题，因此，绝大多数水电站仍不愿意采用其作为水轮机的抗磨蚀涂层。
参考文献[1]松林一，森田益夫et al“Japan Patent 3-146297(1994)[2]A.Karimi，Ch-Verden et al“wear”186-187(1995)480-486[3]C.Verden.A.Karimi et al“Materials Science and Engineering”A 248(1998)11-24. 陈晓平“水利水电技术”，1996，No.12，33-35[5]康进兴、赵文珍“材料保护”Vol.35 No.6(2002)9-11[6]陈宝华“电镀与精饰”，1996年15(4)25-29[7]钱达仁“材料保护”，1992年25(7)10-1
发明内容
由于稀土添加剂中的可溶稀土主要起加快铬的沉积速度和改善镀层的质量的作用。可溶性的稀土离子将与镀液中的部份铬离子形成[RE(OH)3·Cr(OH)CrO4]络合物[6]，此络合物有改善镀层质量的作用。此外可溶性的稀土离子还会与镀液中的(SO4)-2生成[REO(SO4)4·(H2O)4]+2络离子[7]，此种络离子具有加快电沉积速度的作用。发明人经大量的实验后，把反相溶解过程穿插在整个稀土铬电镀过程中，形成周期反相电镀。并将塑料耐酸泵置于电镀槽内，形成较强的电镀液“翻滚”，迫使不溶稀土盐颗粒处于悬浮态，这样可使不溶稀土盐颗粒挤入反相过程中形成的镀层微坑内，形成由稀土铬金属基相与混合稀土不溶盐第二相组成的复相镀层，带这种镀层的水轮机，其抗磨蚀性、硬度等性能不仅优于不锈钢水轮机，而且也优于常规电镀稀土铬单相镀层。
本发明的稀土铬复合电镀层由混合稀土铬基相与混合稀土硫酸盐和碳酸盐第二相组成。
稀土铬复合电镀层的制备方法，由抛光、碱洗、酸洗、周期反相电镀稀土铬、精整工序组成。其中，周期反相电镀稀土铬工序具体为该电镀工序由电镀前期、电镀中期、电镀后期三阶段构成；三阶段的电镀时间均为4小时，每个阶段内均进行数次反相→正相的交替操作；其中，电镀前期的正相操作时间为30分钟，电镀中期正相操作时间为40分钟，电镀后期的正相操作时间为50分钟，反相操作时间除首次为1分钟外，其余反相操作时间均为3分钟；经12小时的电镀后，稀土铬镀层的厚度为0.3-0.4mm；电镀液组份为CrO3(铬酐)140-170g/升，H2SO41.5-2.0g/升，市场购买的以混合稀土氧化物为主的可溶稀土添加剂2-2.5g/升，市场购买的以硫酸盐和碳酸盐为主的不溶混合稀土盐添加剂3-3.5g/升，其余为水；电镀工序操作过程中，镀液温度为47-54℃，电流密度为25-30安/dm2；镀槽内设有耐酸塑料泵，通过耐酸塑料泵的转动促进电镀液的翻滚运动。
由上述方法制备的稀土铬复合电镀层，作为水轮机的抗磨蚀涂层的应用。
稀土铬镀层的组织与性能图1给出了在18-8不锈钢上周期反相电镀稀土铬12小时后所获得镀层显微放大照片，镀层厚度达0.315mm，图中的A、B、C三区段分别为母材、电镀层和大气层。镀层由稀土铬基相和嵌布于基相中的颗粒状稀土盐第二相组成。从图1还可看出，镀层与基材结合牢固，500克负荷的显微硬度压头打在镀层与母材的结合界面上，未发现局部剥离和压痕变形的表现，这说明镀层与基材结合十分牢固。曾试用过用EP或XRD分析手段对镀层中的稀土盐第二相颗粒作成分分析鉴定，但均未获得满意的结果，其原因在于混合稀土盐颗粒第二相约占镀层总体积的1％左右，加之每一颗粒又是混合稀土(8种元素)的化合物聚合体，具体分解到每一种稀土元素，其含量已低于分析仪器的灵敏度(约0.3％)。在稀土铬镀层中形成的稀土盐第二相，除具有第二相强化，提高镀层强度和硬度的作用外，更重要的作用是提高了镀层的抗空蚀和抗泥沙磨损的能力，表1给出了周期反相电镀稀土铬和普通电镀硬铬的显微硬度测试结果。
表1周期反相电镀稀土铬(含稀土盐第二相)与常规电镀硬铬的显微硬度
从表中的硬度可见，由周期反相电镀形成的含稀土盐第二相的稀土铬镀层，其硬度比常规电镀硬铬约高200度。
用18-8不锈钢做成模拟式小水轮机的叶片(40×30×6mm)，其中的部份叶片经过常规电镀硬铬和周期反相电镀稀土铬，另部份叶片经过离子氮化表面硬化处理，各种叶片安装于模拟式小水轮机的转轴上，在水沙比为6∶4(重量)的介质中连续运转300小时后，取下叶片，在分析天平上测出各试片的减重，并计算出各叶片的单位面积相对重量损失，所得结果如图2所示。从图2的磨蚀试验结果可以看出，18-8不锈钢经周期反相电镀稀土铬，形成含稀土盐第二相的复合镀层后，其抗磨蚀性(相对失重的倒数)比母材不锈钢提高约28倍，比18-8不锈钢经520°离子氮化涂层提高约12倍。比18-8不锈钢经常规电镀硬铬镀层提高约5.2倍。18-8不锈钢经周期反相电镀稀土铬后，其抗磨蚀性显著提高的原因在于周期反相电镀稀土铬使材料的硬度和抗腐蚀性均显著地提高，而18-8不锈钢经离子氮化后，虽然其硬度大幅度增加(达HV1200以上)，但因其抗腐蚀性有所下降，因此最终使抗磨蚀性提高的幅度不大。不锈钢经周期反相电镀稀土铬后，镀层的性能也获得显著改善，表面光洁度达9级以上，对大板状的水轮机构件，其镀层厚度仍然均匀，边缘效应也获得明显改善。此外，周期反相电镀稀土铬的电镀电流效率也提高到30％以上，远高于常规电镀硬铬的电流效率(17％±)。
本发明与现有技术相比，具有工艺合理、镀件的抗磨蚀性、硬度等性能不仅优于不锈钢水轮机，而且也优于常规电镀稀土铬单相镀层等优点。
图1为用周期反相电镀获得含稀土盐第二相的稀土铬镀层的150倍放大显微图片，图中A、B、C分别为基材、镀层和大气层。
图2为四种不同材料在模拟式小水轮机上作磨蚀试验的相对失重结果，其中1为18-8不锈钢，2为18-8钢经520℃离子氮化，3为18-8钢经常规电镀硬铬，4为18-8钢经周期反相电镀稀土铬。
图3为经周期反相电镀稀土铬的水轮机抗磨板(φ2m)照片。
图4为经周期反相电镀稀土铬的水轮机喷针头及其护环(重75kg)照片。
具体实施例方式实施例1对云南省以礼河水电厂和元江滑石板电厂的冲击式水轮机的喷针头(重65kg)及护环(重17kg)进行稀土铬的电镀。
首先配制电镀液，电镀液组份为CrO3(铬酐)140g/升，H2SO41.5g/升，内蒙研究所购买的以混合稀土氧化物为主的可溶稀土添加剂2g/升，内蒙研究所购买的以硫酸盐和碳酸盐为主的不溶混合稀土盐添加剂3g/升，其余为水。
该电镀技术由抛光、碱洗、酸洗、周期反相电镀稀土铬、精整工序组成。其中，抛光、碱洗、酸洗、精整工序均按常规方法进行。周期反相电镀稀土铬工序由电镀前期、电镀中期、电镀后期三阶段构成；三阶段的电镀时间均为4小时，每个阶段内均进行数次反相→正相的交替操作。具体为第一次反相(即工件接正极，铅电极接负极)仅一分钟，其主要作用是使不锈钢表面导电不良的钝化层溶解，使工件露出新生的活化的表面。在第一个正相期内(工件接负极，铅阳极接正极)，主要发生稀土铬在工件上的快速电沉积。在第二个及其以后的反相期内(3min)，除了发生清除表面钝化层的作用外，主要还发生已形成镀层的不均匀溶解，使镀层表面形成一些点蚀坑孔。在第二个及其以后的正相期内，除发生稀土铬的电沉积外，还发生不溶性混合稀土盐悬浮颗粒进入反相期内已形成微坑的过程。进入镀层微坑中的稀土盐悬浮颗粒，将被随后正相期内快速沉积的稀土铬金属相所覆盖，形成镀层中的强化第二相。经过12小时的电镀过程，镀件达到0.3mm的稀土铬镀层。试验表明，电镀的前期(前4小时)稀土铬的电沉积速度较快，因此这一阶段中的正相操作时间为30分钟，在电镀的中期(第5到8小时)，电沉积速度已有所变慢，因此正相操作时间应为40分钟，到电镀的后期(第9到12小时)电沉积速度更加慢，因此正相操作时间也相应延到50分钟。该电镀工序操作过程中，镀液温度为47℃，电流密度为25安/dm2；镀槽内设有耐酸塑料泵，通过耐酸塑料泵的运动促进电镀液的翻滚运动。
经上述过程后得到了混合稀土铬基相与混合稀土硫酸盐和碳酸盐第二相的稀土铬复合电镀层，该电镀层的实施效果见表2。
实施例2对元江小河底水电厂的抗磨板(φ2m)的电镀。
首先配制电镀液，电镀液组份为CrO3(铬酐)158g/升，H2SO41.75g/升，内蒙研究所购买的以混合稀土氧化物为主的可溶稀土添加剂2.25g/升，内蒙研究所购买的以硫酸盐和碳酸盐为主的不溶混合稀土盐添加剂3.25g/升，其余为水。
电镀工序基本同实施例1，不同之处为镀液温度为50℃，电流密度为28安/dm2镀件的稀土铬镀层达到0.35mm。
经上述过程后得到了混合稀土铬基相与混合稀土硫酸盐和碳酸盐第二相的稀土铬复合电镀层，该电镀层的实施效果见表2。
实施例3对曲靖天生坝水电厂的混流式转轮电镀。
首先配制电镀液，电镀液组份为CrO3(铬酐)170g/升，H2SO42.0g/升，内蒙研究所购买的以混合稀土氧化物为主的可溶稀土添加剂2.5g/升，内蒙研究所购买的以硫酸盐和碳酸盐为主的不溶混合稀土盐添加剂3.5g/升，其余为水。
电镀工序基本同实施例1，不同之处为镀液温度为54℃，电流密度为30安/dm2镀件的稀土铬镀层达到0.4mm。
经上述过程后得到了混合稀土铬基相与混合稀土硫酸盐和碳酸盐第二相的稀土铬复合电镀层，该电镀层的实施效果见表2。
表2
从表2的结果可见，电镀稀土铬用到水轮机的封水件上(如喷针头及其护环等)，将具有更突出的效果，使这些构件的连续工作寿命提高5倍以上(少数构件提高8倍以上，如元江滑石板电厂的针头)，应用于抗磨板、转轮等非封水件，也取得较好的效果。
权利要求
1.一种稀土铬复合电镀层，其特征在于该电镀层由混合稀土铬基相与混合稀土硫酸盐和碳酸盐第二相组成。
2.一种稀土铬复合电镀层的制备方法，由抛光、碱洗、酸洗、电镀、精整工序组成，其特征在于电镀工序为周期反相电镀稀土铬工序；周期反相电镀稀土铬工序具体为2.1该电镀工序由电镀前期、电镀中期、电镀后期三阶段构成；三阶段的电镀时间均为4小时，每个阶段内均进行数次的反相与正相的交替操作；其中，电镀前期的正相操作时间为30分钟，电镀中期正相操作时间为40分钟，电镀后期的正相操作时间为50分钟，反相操作时间除首次为1分钟外，其余反相操作时间均为3分钟；经12小时的电镀后，稀土铬镀层的厚度为0.3-0.4mm；2.2电镀液组份为CrO3140-170g/升，H2S041.5-2.0g/升，以混合稀土氧化物为主的可溶稀土添加剂2-2.5g/升，以硫酸盐和碳酸盐为主不溶混合稀土盐添加剂3-3.5g/升，其余为水；2.3电镀工序操作过程中，镀液温度为47-54℃，电流密度为25-30安/dm2；镀槽内设有耐酸塑料泵，通过耐酸塑料泵的转动促进电镀液的翻滚运动。
3.权利要求1所说的稀土铬复合电镀层，作为水轮机的抗磨蚀涂层的应用。
全文摘要
稀土铬复合电镀层及其制备方法和应用，属电镀技术领域。电镀层由混合稀土铬基相与混合稀土硫酸盐和碳酸盐第二相组成。电镀工序由电镀前期、中期、后期三阶段构成，电镀时间均为4小时，每个阶段内均进行反相与正相的交替操作；三阶段内正相操作时间分别为30分钟、40分钟、50分钟，反相操作时间除首次为1分钟外，其余反相操作时间均为3分钟；稀土铬镀层的厚度为0.3－0.4mm。镀液为CrO
文档编号C25D3/56GK1488783SQ0313565
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月22日 优先权日2003年8月22日
发明者王飚, 王宇栋, 张自华, 王 飚 申请人:王飚, 王 飚