专利名称：电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电池，该电池特别适用于按以气体扩散电极作为阴极的膜方法来电解氯化氢水溶液。
氯化氢水溶液，下面也称盐酸，是在许多化学过程中作为副产物产生的。这些过程特别包括用氯氧化有机烃化合物的过程。许多这种有机氯化合物是适于工业化学如塑料生产的重要中间产物。从这种盐酸中回收氯具有经济价值，因为氯例如可用于其它的氯化。例如可以电解法从盐酸回收氯。
如由US-A-5770035中已知一种用于电解盐酸的方法。具有合适阳极的阳极室以氯化氢水溶液充满，该阳极由涂有钌、铱和钛的混合氧化物的钛-钯-合金基板构成。在阳极上形成的氯由阳极室逸出，并经合适的处理。该阳极室通过市售的阳离子交换膜与阴极室隔开。在阴极侧气体扩散电极置于阳离子交换膜上。该气体扩散电极再置于电流分布器上。气体扩散电极例如是耗氧阴极(SVK)。在SVK作为气体扩散电极的情况下，通常将含氧气体或纯氧导入阴极室并在SVK上起反应。
在电极上的电化学气体形成对电解过程有不利影响。除流体静力学和流体动力学效应外，气泡会增加电解质中的欧姆电阻。为对付气泡的影响，在DE 3401637中提出一种在具有分开的阳极室和阴极室的电化学电池中的电解方法，其中一个或两个电极是透孔的，并且电解质从上向下流过一个或两个半电池，以使电极湿润。由此电解质与电化学形成的并向上升的气体呈逆向流动。所形成的气泡最后在向下流的电解质膜和相邻气室之间的相界上破裂。
本发明的目的在于提供一种适于膜电解法的电化学电池，该电池以具有尽可能大的电化学活性表面的金属电极作为阳极，并具有能将形成的气体从面向作为对向电极的阴极侧导入半电池的位于金属电极后面的腔室中的通孔。特别是该电化学电池应能用于电解氯化氢水溶液，其中将气体扩散电极用作阴极。阳极室由盐酸完全充满，盐酸由下向上流过阳极室。
本发明的目的是提供金属电极上的具有导向结构的通孔，该通孔使形成的气体导向金属电极后面的腔室中。同时该金属电极是倾斜的和/或曲面的，由此扩大了其电化学活性面。
因此本发明涉及一种适于膜电解方法的电化学电池，其包括至少一个以金属电极作阳极的阳极室、以气体扩散电极作阴极的阴极室和位于阳极室和阴极室之间的离子交换膜，其中所述金属电极浸入电解质中，并具有使运行中形成的气体通过的通孔，需要时该金属电极呈倾斜状和/或呈曲面状。该通孔具有导向结构，将形成的气体导向金属电极的背向阴极侧。
该电极的通孔可不仅是缝或孔，也可是通过多孔金属网形成。为将气体有目的地导向金属电极后面的也称为后腔室的腔室中，该通孔上的导向结构向离子交换膜方向倾斜。由此在面向离子交换膜的金属电极表面上大量形成的气体从该表面离开，并在上升时从金属电极和离子交换膜之间的窄缝排出。这就防止了该气体在窄的中问腔室中的聚积和防止电解质中电阻的升高。
在本发明电化学电池的一个优选实施方案中，金属电极的通孔的总截面积占由金属电极的高和宽构成的面积的20-70％。当金属电极垂直设置在电化学电池中时，该基本呈垂直设置的电极侧边的长被视为金属电极的高，该基本平行于反电极并呈水平设置的电极侧边的长被视为金属电极的宽。
如果该电极基本上由金属薄板构成，则该电极优选不呈平面状，而呈曲面状和/或波状。对这类电极结构优选波状、锯齿状或矩形状截面。以这种方式扩大了金属电极的电化学活性表面。这种电极结构对电解氯化氢水溶液(盐酸)是特别重要的，因为由于盐酸的较高导电性，即使在电极和反电极之间较大距离情况下也能观察到电化学反应。金属电极的电化学活性表面特别是通过面向反电极即阴极方向的金属电极表面形成。此外，在不面向反电极的表面上也观察到电化学反应。例如这涉及与反电极呈直角的表面如边缘或背向反电极的表面如金属电极的背面。电化学活性表面也理解为金属电极总表面的发生电化学反应的部分。电化学活性表面积与以金属电极的高和宽构成的面积的比优选至少为1.2。
在电解槽的另一优选实施方案中，金属电极的厚度至少为1mm。该厚度被视为是基本垂直于反电极并呈水平安置的金属电极的边长。在金属电极呈波形截面时，该厚度相应于两倍波幅。或另行表示为该厚度相应于电极边缘和离子交换膜之一形成的最小和最大距离之差。在该电极呈锯齿形截面时，也适用于该厚度。
具有合适的网眼大小、金属条厚和金属条宽的多孔金属网也具有所需的电极结构特性，即具有厚度足够的大的电化学活性表面以及适于气体逸出的通孔。该网眼能将气体引出到金属电极的背面，其中只要该多孔金属网的安置使金属条向反电极的方向倾斜，则该金属条起导向结构功能。当至少一个多孔金属网以所述方式安装在电化学电池中作为金属电极特别是作为阳极时，也可将两个或多个相同的或不同的多孔金属网相组合。优选该金属电极基于两个邻接的多孔金属网，其中面向反电极的多孔金属网比背向反电极的多孔金属网有更细的结构，此外该较细结构的多孔金属网经轧扁，该较粗结构的多孔金属网条用作导向结构，如此安装该多孔金属网，使网眼金属条向反电极方向倾斜。
本发明的电池特别适用于电解氯化氢水溶液。该阳极半电池具有电解质的入口和出口，该电解质由下向上流过半电池，并完全充满该半电池。电解质的流出口同时也用作形成气体的流出口。适合的阳极例如是涂有贵金属或掺杂有贵金属的钛电极。也包括由钛或钛合金，特别是钛-钯合金制成的电极，该电极带有耐酸和释氯的涂层，如基于钌-钛混合氧化物、氧化铱或基于铂的涂层。该阳极半电池通过离子交换膜与阴极半电池隔开。在阳极和离子交换膜之间存在间隙。特别是以用作耗氧阴极的气体扩散电极作为阴极。该气体扩散电极的一方面置于离子交换膜上，另一方面置于集电极上。如果气体扩散电极用作耗氧阴极，则该阴极室可流过氧或含氧气体。同样可通过内置件影响阴极室内的氧的流动方向。该氧可经入口从下导入并经出口再从上导出。但同样可能的是，氧从上向下流动或在阴极室实现例如从左下方向右上方的侧流。对所进行的反应应提供超化学计量的氧。
优选采用含铂族催化剂、优选含铂或铑的气体扩散电极。例如E-TEK公司(USA)的气体扩散电极，其在活性炭上含30重量％的铂，在电极上具有1.2mg Pt/cm2的贵金属涂层。
例如由含磺酸基作为活性中心的全氟乙烯制成的离子交换膜是适用的。例如可采用DuPont公司的市售膜如Nafion324膜。不仅两侧含相同当量重量的磺酸基的单层膜，而且两侧含不同当量重量的磺酸基的膜均是适用的。也可考虑含羧基的膜。
阴极侧的电流分配件例如可由钛多孔金属网或涂有贵金属的钛构成，也可应用另外的稳定材料。
下面将根据优选实施方案并参考附图对本发明进行详述。
图1中以透视图示出电极结构的第一优选实施方案。
图2中以透视图示出电极结构的第二优选实施方案。
图3中以透视图示出电极结构的第三优选实施方案。
图4中以透视图示出电极结构的第四优选实施方案。
图4a中是图4所示实施方案的截面。
图5中以透视图示出电极结构的第五优选实施方案。
在下面描述的实施方案中，面向离子交换膜并从而面向反电极的金属电极的面称为前面，背向离子交换膜的面相应地称为背面。在本发明的电化学电池中，电极不在离子交换膜上，而在阳极和离子交换膜之间存在充满电解质的间隙，其中该间隙不和该半电池的其余腔室分开。该间隙通常为1-3mm。它通过使阳极室保持高于阴极室的压力来形成。因此离子交换膜压在气体扩散电极上，气体扩散电极再压在集电极上。电解质自下向上自由流过整个半电池。与电极的背面邻接的半电池腔室也称为背腔室。
在图1所示的实施方案中，电极由垂直排列的金属薄片10构成，金属薄片与离子交换膜基本呈直角。在各相邻的两薄片之间存在向离子交换膜方向倾斜的导向板12作为导向结构，借助该导向板将向上升的气体由电极前面即面向离子交换膜的面经通孔14向后导入电化学半电池的背腔室。薄片经电流引线16相接触。薄片的厚度为1-40mm，两相邻薄片间的距离为1-10mm。
在另一优选实施方案(未示出)中，类似图1中所示的原理，该垂直排列的薄片与离子交换膜呈50°-90°角。
在图2所示的实施方案中，电极20和导向板的结构基本相应于图1中所示的实施方案(相同和类似的构件有相同标号)。主要差别在于，薄片20在其背向离子交换膜的边缘处与金属薄板28相连，该金属薄板28在导向板22下方有用于引出气体的通孔24。这样，安装在薄片背面的金属薄板28基本与离子交换膜呈平行。
在图3所示的实施方案中，金属电极30呈波形截面。通孔34位于背向离子交换膜的波峰区。导向结构32由金属薄板构成，该薄板基木上呈半波形，并以向离子交换膜倾斜的方向安装在通孔34的上方。这种电极结构可用简单的方法如下制备在波峰区从电极30的背面冲压成基本呈三角形的通孔34。这时该三向形通孔34不完全被冲压掉，而是使冲压下的部分总是在三角尖的上部区与电极相连，以使该冲压下的部分用作导向结构32向离子交换膜方向弯曲，并呈10°-60°的倾角排列。该导向结构32需要时可在其侧边缘处与电极30焊接。但优选是从电极30的背面以相应波峰的形状冲压出通孔30，因为这样向电极30前面弯曲并向反电极方向倾斜的导向结构32与电极端接。因此，可省除导向结构32与电极30的另外连结。在这种制造方式下，冲压出的通孔30的面积基本上决定了导向结构32的面积。以作为导向结构使用而冲压下的电极金属部分也可减小，以致较少地凸入电极和离子交换膜之间的腔室中。优选如此选择通孔34的大小，即使导电结构32的面积正好相应于波峰的面积。电极的厚度在此是指波峰到波谷的距离，也即两倍波幅，为2-40mm。相应于波长的两相邻波峰或波谷之间的距离为3-30mm。在该实施方案中的气体的流动基本上呈箭头39的方向。
在另一实施方案(未示出)中基本上类似图3所示的电极结构，但该电极基于锯齿形截面。类似上述制备方法，这种电极结构可通过在背向离子交换膜的峰区从后面冲压出三角形通孔来制备。
图4所示的实施方案与图3所示的实施方案的区别也仅为电极结构40所基于的截面不同。其为矩形截面，通孔44(图4a)位于背向离子交换膜的纵向侧上。通孔基本平行于离子交换膜排列。导向结构42按相应箭头49(图4a)所标记的方向将气体导出到半电池的背腔室。
在另一优选实施方案(图5)中，在电极结构50同样呈矩形截面情况下，通孔54不排列在后纵向面上，而是在横向面之一上，即在垂直于离子交换膜的电极面之一上。因此在该实施方案中，导向结构52不向离子交换膜方向倾斜，而是向电极的相对横向面的方向倾斜。从电极前面向背面流动的气体以箭头59标示。
具有大的电化学活性表面和有将气体引出到半电池的背腔室的导向结构的通孔的电极结构也可由多孔金属网提供。如另一优选实施方案由两个相邻的不同的多孔金属网构成，其中特别优选是该面向离子交换膜的多孔金属网比背向离子交换膜的多孔金属网呈更细的结构。与较粗结构的多孔金属网相比，较细结构的多孔金属网的特征是较小的网眼宽和网眼大小以及较小的金属条宽和金属条厚。此外，该较细结构的多孔金属网经轧扁，该较粗结构的多孔金属网不是任意排列，而是如此排列，即网眼金属条起导向结构的功能。该网眼优选呈菱形或方形，该背向离子交换膜的较粗的多孔金属网条向离子交换膜倾斜。在较细结构和较粗结构的多孔金属网情况下，其通孔的总面积均为通过测量多孔金属网的外尺寸即棱边长度而得出的面积的20-70％。采用下列参数表征多孔金属网金属条厚相应于制备该多孔金属网所采用的金属薄板的厚度。金属条的宽得自两相互平行但错开的切割的距离。网眼大小表征切割长度，而网眼宽表征经拉伸变形形成的两相邻金属条之间的最大距离。
意外发现，与具有通常电极结构的电解槽相比，在本发的该优选实施方案下具有较小的运行电压，这将在下列描述的实施例中表明。
实施例氯化氢水溶液(盐酸)的电解以气体扩散电极作为耗氧电极进行。盐酸浓度为13重量％，并设定其进入阳极半电池的温度为使排料温度为60℃。盐酸的循环体积流的设定要使盐酸在阳极半电池中的流速为0.3cm/s。阳极材料由钛-钯合金构成，该合金用钌-钛混合物层(DSA涂层)活化。在阳极室和阴极室之间采用DuPont公司的Nafion324型阳离子交换膜。作为阳极采用E-TEK(USA)公司的气体扩散电极，该电极基于碳并以硫化铑活化。将该气体扩散电极固定在集电极上，该集电极由活化的钛-钯多孔金属网制成。电极宽70mm，高1200mm。阳极到阳离子交换膜的最小距离为3.5mm。
实施例1采用由两个相互邻接的钛多孔金属网构成的复合件作为阳极，将较细结构的多孔金属网置于较粗结构的多孔金属网上。较细结构的多孔金属网的网眼大小为4.2mm，网眼宽为3.1mm，金属条宽为0.6mm，金属条厚为0.4mm。因此通孔的总面积为多孔金属网面积的53％。该多孔金属网经轧扁到厚度为0.5mm。较粗结构的多孔金属网的网眼大小为13.2mm，网眼宽为6.3mm，金属条宽为2.4mm，金属条厚为3.5mm。因此通孔的总面积为多孔金属网面积的24％。阳极的安装要使经轧扁的较细的多孔金属网面向阳离子交换膜。
在电流密度为5kA/m2时的电压为1.59V。
实施例2(对比例)阳极由单个粗结构的多孔金属网构成，其网眼大小为6.2mm，网眼宽为3.6mm，金属条宽为1.1mm，金属条厚为1mm。通孔的总面积为阳极总面积的24％。
在电流密度为5kA/m2时的电压为1.67V，因此高于在相同条件下但具有以面向阴极的较细结构的经压扁的多孔金属网和其后的较粗结构的多孔金属网组成的特定复合件时的盐酸溶液电解时的电压。
权利要求
1.一种用于膜电解法的电化学电池，其包括至少一个以金属电极(10；20；30；40；50)作阳极的阳极室、以气体扩散电极作阴极的阴极室和设于阳极室和阴极室之间的离子交换膜，其中金属电极(10；20；30；40；50)浸入电解质中，并具有使运行中形成的气体通过的通孔(14；24；34；44；54)，且需要时该金属电极呈倾斜状和/或呈曲面状，该电化学电池的特征在于，通孔(14；24；34；44；54)具有导向结构(12；22；32；42；52)，将形成的气体导向金属电极的背向阴极的一侧。
2.权利要求1的电化学电池，其特征在于，通孔(14；24；34；44；54)的总截面积占由金属电极的高和宽构成的面积的20-70％。
3.权利要求1或2的电化学电池，其特征在于，所述金属电极具有波形、锯齿形或矩形截面。
4.权利要求3的电化学电池，其特征在于，所述金属电极的厚度至少为1mm。
5.权利要求1-4之一的电化学电池，其特征在于，所述金属电极基于两个彼此邻接的多孔金属网，面向阴极的多孔金属网比背向阴极的多孔金属网有更细的结构，该较细结构的多孔金属网经轧扁，而该较粗结构的多孔金属网的排列使网眼金属条向阴极方向倾斜，并用作导向结构。
全文摘要
本发明涉及一种适于膜电解法的电化学电池，其包括至少一个以金属电极作阳极的阳极室、以气体扩散电极作阴极的阴极室和位于阳极室和阴极室之间的离子交换膜。其中该作为阳极的金属电极浸入电解质中，并具有使运行中形成的气体通过的通孔(14)，需要时该金属电极呈倾斜状和/或呈曲面状。该通孔(14)，需要时该金属电极呈倾斜状和/或曲面状，该通孔具有导向结构(12)使在背向阴极侧上形成的气体导向金属电极。
文档编号C25B9/00GK1671889SQ03818207
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月31日
发明者F·格斯特尔曼, A·布兰, R·马尔索, H·-D·平特尔, W·克勒斯珀 申请人:拜尔材料科学股份公司