专利名称：电镀组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及电镀领域。本发明特别涉及在基体上电镀铜的领域。
背景技术：
通常在物品上电镀金属材料的方法一般包括在电镀溶液中两电极之间通电流，其中的一个电极是要被电镀的物品。典型的酸铜电镀溶液包含溶解的铜(通常是硫酸铜)，足量能使电镀池导电的酸电解液，例如硫酸，和专门来改善电镀均匀性和沉积金属质量的有机添加剂。这些添加剂包括光亮剂、匀平剂、表面活性剂、抑制剂，和类似物。
电解铜电镀溶液应用在工业的很多地方。例如，汽车工业中它们被沉淀在基层上，随后再涂以装饰和防腐层。它们也用于电子行业中，特别是在印刷电路板和半导体的制作中。在制作印刷电路板中，铜被电镀在印刷电路板表面的选定部分和电镀在穿通电路板基体表面之间孔洞的壁面上，和填充板内层的印刷电路板的一个表面的通孔。首先金属化孔洞壁或通孔壁以提供板电路层之间的导电性。在半导体制作中，铜被电镀在含各种各样通孔、沟槽或是其组合等特征的晶片表面上。通孔、沟槽被金属化以提供半导体设备中各层之间的导电性。
在不规则表面的基体上进行电镀有着特殊的困难。在电镀过程中，通常在不规则表面存在着电压降的变化，而可能导致该表面不均匀的金属沉积。在电压降变化相对急剧时例如，在很不规则的表面，将加剧电镀的不规剧性。因此在这些不规则表面能观察到较厚的金属沉积层，称作过度电镀。结果高质量金属电镀(例如，厚度很均匀的金属层或电镀层)经常成了电子设备制造业中具有挑战性的步骤。
在某些电镀领域人们已经知道在电镀浴中使用光亮剂和/或匀平剂，这些试剂在基体表面之上获得均匀金属沉积层中很重要。传统的铜电镀浴通常使用二-(硫丙基钠)-二硫化物作为光亮剂。这种化合物在电子设备制造中超保形填充超微米级穿孔和沟槽时被认为是最好的。然而，当形体尺寸减小时，在初始电镀过程中(沉积层ca.≤1000-2000)光亮剂会增加表面的粗糙度。这些表面粗糙度将导致在电镀超微米级穿孔和沟槽等特征表面时形成微孔。
匀平剂通常在铜电镀浴中用来形成很均匀的、或平的铜层。这些匀平剂在集成电路板的制造中通常在铜电镀浴中用于孔隙中沉积铜。例如，US6,444,110(Barstad等人)公开了一种在集成电路板的制造时孔隙中沉积铜的方法，其使用铜电镀浴液进行铜电镀，该浴液含有至少一种可溶的铜盐、电解液、一种或多种分子量小于或等于1000并浓度至少约为1.5mg/L的光亮剂化合物，和优选一种或多种匀平剂。已知在半导体的制造中在铜电镀浴中使用匀平剂是用于填充性能较差的小孔隙，如穿孔和沟槽。例如，匀平剂在半导体的制造中已经形成了较平的表面，然而，它们也在穿孔和沟槽中形成了大量的孔洞。这些孔洞将导致半导体中的电断路。当电子设备的几何尺寸变得越来越小时，要完全填充较小的体征(feature)并形成均匀铜层是越来越难了。
工艺中需要不形成空洞、具有较小的表面粗糙度和能应用于不同尺寸形体特征的电镀基体的铜电镀浴。这种铜电镀浴特别能应用于印刷电路板和集成电路制造中。
发明内容
本发明提供了一种包含一种或多种金属离子源、一种电解液和两种或多种光亮剂的组合物，其中至少一种光亮剂是有机磺酸化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物。
本发明也提供了一种制造电子设备的方法，包括下列步骤通过将基体与上述组合物接触在基体上沉积金属层和维持一段时间足够的电流密度以沉积金属层。
本发明尤其是提供了一种制造含有一个或多个有着尺寸≤2μm孔隙的集成电路的方法，包括通过将基体与上述组合物接触和维持一段时间足够的电流密度以沉积金属层。
进一步提供一种在基体上沉积金属层的方法，包括通过将基体与权利要求1所述组合物接触和维持一段时间足够的电流密度以沉积金属层。
图1是利用传统铜电镀浴沉积的厚度为1000的铜层的原子显微照片(“AFM”)。
图2是利用本发明铜电镀浴沉积的厚度为1000的铜层的原子显微照片。
图3A和3B是用传统铜电镀浴在晶片上电镀沉积的厚度分别为500和1000的铜层时该晶片上0.5μm沟壑的横截面的电子扫描显微照片(“SEM”)。
图4A和4B是用本发明铜电镀浴在晶片上电镀沉积的厚度分别为500和1000的铜层时该晶片上0.5μm沟壑的横截面的电子扫描显微照片(“SEM”)。
具体实施例方式
以下含义的缩写将在整个说明书中使用，除非另有说明A＝安培；mA/cm2＝毫安/平方厘米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；＝埃；L＝公升；ppm＝百万分之；ppb＝十亿分之；μm＝微米；cm＝厘米；RPM＝转数/分；DI＝脱离子的；和mL＝毫升。所有数量都是重量百分数和所有比率都是重量比，除非另有说明。所有数值范围包含端值和以任何顺序组合，除了数值范围限制于总数为100％是清楚的。
在整个说明书中，“体征”指的是基体上的几何特征，例如，但不局限于，沟壑和穿孔。“孔隙”指的是凹进的体征，如沟槽和穿孔。“小体征”指的是尺寸为1微米或更小的体征。“非常小的体征”指的是尺寸为0.5微米或更小的体征。同样地，“小缝隙”指的是尺寸为1微米或更小(≤1μm)的孔隙。“非常小孔隙”指的是尺寸为0.5微米或更小(≤0.5μm)的孔隙。“电镀”指的是金属电镀，除非文中明显另有说明。“沉积”和“电镀”在整个说明书中混用。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。同样地，“卤化”指的是氟化、氯化、溴化和碘化。“烷基”包括线型、支链状和环烷基。“光亮剂”指的是提高电镀浴电镀速度的有机添加剂。“光亮剂”、“光亮试剂”和“促进剂”在整个说明书中混用。“抑制剂”，也称“载体”，指的是抑制电镀中金属电镀速度的有机添加剂。“匀平剂”指的是能够提供非常平坦金属层的有机化合物。“匀平剂”和“均平剂”在整个说明书中混用。
本发明提供一种含有一种或多种金属离子源、一种电解液和两种或多种光亮剂的组合物，其中至少一种光亮剂是有机磺酸化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物。该组合物适用于在导电基体上电镀金属层，尤其是铜层。
本发明适用于任何能在其上电镀金属层尤其是铜层的基体。这些基体包括，但不局限于，印刷线路板，集成电路，半导体插件，引线框，互连件，和类似物。本发明特别适用于电子设备制造领域中的基体，例如集成电路，和尤其适用于复式金属镶嵌制造领域中的晶片。这些基体通常含有多种不同尺寸的体征，特别是孔隙。例如，集成电路基体可能含有尺寸范围为100μm至50nm或25nm或更小的孔隙。在一实施方案中，优选有小孔隙，和优选非常小孔隙的基体。这些小孔隙在基体中同一些如100μm等的大孔隙共存。例如，一块集成电路基体可能含有一个或多个0.2μm和一个或多个2μm，或是更大尺寸的孔隙。进一步优选快速电镀浴进行铜沉积填充的孔隙是没有空洞的。本领域的技术人员也知道被镀的其它基体，如引线框和印刷线路板，可以有大的体征或小的体征或根本没有体征。本发明尤其适用于填充有着各种纵横比的孔隙，如低纵横比孔隙和高纵横比孔隙。“低纵横比”指的是0.1∶1到4∶1的纵横比。“高纵横比”指的是4∶1或更高如10∶1或20∶1的纵横比。即本发明中有着如0.5∶1，1∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，8∶1，10∶1或甚至更高宽范围纵横比的孔隙能用铜电镀。在一实施方案中，本发明中的组合物被用来填充基体上或高或低纵横比的孔隙。
任何能在电镀浴中至少部分溶解的金属离子源和能电镀沉积金属的金属离子源都适用于本发明。优选溶解在电镀浴中的金属离子源。适合的金属离子源是金属盐和包括，但不局限于金属硫酸盐，金属卤化物，金属醋酸盐，金属硝酸盐，金属氟硼酸盐，金属烷基磺酸盐，金属芳基磺酸盐，金属氨基磺酸盐，金属葡糖酸盐和类似物。适合的金属盐包括，但不局限于锡盐，铜盐，银盐，铋盐和类似物。铜是特别合适的金属。常用的铜离子源包括，但不局限于硫酸铜，氯化铜，醋酸铜，硝酸铜，氟硼酸铜，甲烷磺酸铜，苯基磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水合硫酸铜尤其适合。这些金属盐通常能买到和无须纯化即可使用。
本发明中金属盐用量应是能为在基体上电镀提供足够的金属离子的用量。当金属为铜时，铜盐量通常足以保证电镀液中铜金属量为10-80g/L。本发明中也可使用金属离子源混合物。因此合金，如含有上限为2％重量锡的铜锡合金，在本发明中能有效电镀。其它适合的金属合金包括，但不局限于铜银，锡铜银，锡铜铋，和类似物。混合物中每种金属离子源量取决于特定用来电镀的合金并已被本领域技术人员所熟知。通常在组合物中这些合金金属离子量不超过金属离子总量的5％重量。
本发明中金属电镀液包括一种电解液，通常是酸电解液。通常这些电镀液含水。适合的酸电解液包括，但不局限于硫酸，醋酸，氟硼酸，烷基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸，芳基磺酸，如苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸和类似物。酸混合物能有效应用于本发明的金属电镀浴中。通常适合的酸包括磺酸，甲烷磺酸，乙烷磺酸、丙烷磺酸和它们的组合。这些电解液能从很多地方买到并无须纯化即可使用。这些酸通常用量为1-300g/L，优选5-250g/L，和尤其优选10-180g/L。
在某些应用中，如电镀有着非常小孔隙的晶片，要求添加的酸的总量低。“低酸量”指的是电解液中添加酸的总量小于或等于20g/L，和通常小于或等于10g/L。
这些电解液可选地含有卤离子源，例如氯离子，如氯化铜或盐酸。本发明中氯离子浓度范围很宽。通常，基于电镀浴的氯离子浓度为0-100ppm，和通常为10-75ppm。十分有效的卤离子量为20-75ppm和更优选20-50ppm。这些卤离子源通常能买到并无须纯化即可使用。
本发明组合物中使用了两种或更多种光亮剂，其中至少一种光亮剂是有机磺酸化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物。任何有机磺酸能被用作第一光亮剂。这里所使用的“有机磺酸”包括其盐。合适的有机磺酸是化学式为R-SO3X的化合物，其中R是任意取代的烷基、任意取代的杂烷基、任意取代的芳基或任意取代的杂环和X是氢或电荷相反离子如钠、钾或铵。烷基通常为(C1-C16)的烷基并更常见的是(C3-C12)的烷基。杂烷基通常在烷基链中含有一个或多个杂原子，如氮、硫或氧。合适的芳基包括，但不局限于苯基、苄基、联苯和萘基。合适的杂环基团通常含有1-3个杂原子，如氮、硫或氧，和1-3个单独的或是稠合环系统。这些杂环基团可以是芳基或非芳基。特别有用的有机磺酸化合物是那些还含有硫醇或是二硫基部分的有机磺酸化合物。适合本发明中使用到的特定有机磺酸光亮剂包括，但不局限于3-巯基-丙基磺酸-(3-硫代丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；带3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐的碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯；双-硫代丙基二硫化物；3-(苯并噻唑-S-硫代)丙基磺酸钠盐；丙基磺基三甲铵乙内酯吡啶鎓；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-硫代乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；二-硫代乙基二硫化物；3-(苯并噻唑-S-硫代)乙基磺酸钠盐；乙基磺基三甲铵乙内酯吡啶鎓；1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-硫丙基)酯；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-硫代乙基)酯和类似物。也可以使用有机磺酸光亮剂混合物。
任何含二硫代碳酸盐的化合物都能用作第二光亮剂。在一实施方案中，含二硫代碳酸盐的化合物还含有一种或多种磺酸或磺酸酯部分。适合的含二硫代碳酸盐的化合物是化学式为R1-S-C(＝S)-O-R2的化合物，其中，R1和R2各自独立是任选的取代的烷基、任选的取代的杂烷基、任选的取代的芳基或任选的取代的杂环。通常烷基为(C1-C16)的烷基并更常见的是(C1-C6)的烷基。合适的杂烷基、芳基和杂环基团是上面描述的那些基团。典型的含二硫代碳酸盐的化合物包括，但不局限于(氧-乙基二硫代碳酸根合)-S-(3-磺代丙基)酯钾盐；(氧-乙基二硫代碳酸根合)-S-(3-磺代丙基)酯钠盐；(氧-乙基二硫代碳酸根合)-S-(3-丙烷磺酸)-酯和类似物。可以使用含二硫代碳酸盐的光亮剂的混合物。
第一和第二光亮剂都能买到并无须纯化即可使用。第一有机磺酸光亮剂和第二含二硫代碳酸盐化合物的光亮剂具有宽范围的使用量，如适合的重量比率范围为99∶1到1∶99等。通常第一有机磺酸光亮剂与第二含二硫代碳酸盐化合物的光亮剂的重量比为≥3∶1，典型为≥4∶1，和更典型为≥5∶1。相比利用传统铜电镀浴，利用有机磺酸光亮剂与含二硫代碳酸盐的化合物光亮剂的甚至更高的重量比能够使小的或十分小的孔隙中的沉积层里空洞显著减少。合适的更高比率为从25∶1到150∶1，和优选从40∶1到125∶1，和更优选从50∶1到100∶1。在一实施方案中，很合适的范围从20∶1到1∶20和优选从10∶1到1∶10。本发明组合物中使用的光亮剂总量可在很宽范围内变化但一般为基于电镀液量的至少为0.01mg/L，优选为至少0.05mg/L，更优选至少0.5mg/L，最优选至少为1mg/L。例如，光亮剂合适量从0.01mg/L到200mg/L。优选合适的光亮剂量至少为0.01mg/L，尤其优选至少为4mg/L。甚至可以使用更高的基于电镀浴液的光亮剂浓度，如至少为10、15、20、30、40或50mg/L。在一实施方案中，特别适用的这些光亮剂浓度是从0.01到50mg/L。在另一实施方案中，含二硫代碳酸盐的光亮剂含量为0.01到10ppm和优选从1到10ppm。
本发明中组合物可进一步含有一种或多种其它有机添加剂如匀平剂和抑制剂化合物。例如，尽管匀平剂不是必需，但可以使用一种或多种匀平剂。适合的匀平剂包括，但不局限于一种或多种苯胺黑，五甲基-对-玫瑰苯胺氢卤化物，六甲基-对-玫瑰苯胺氢卤化物，胺同表卤醇的反应产物，或含有化学式为N-R-S官能团的化合物，其中R是取代的烷基、未被取代的烷基、取代的芳基或未被取代的芳基。通常烷基为(C1-C6)的烷基并优选为(C1-C4)的烷基。通常芳基为(C6-C20)的芳基并优选为(C6-C10)的芳基。这些芳基可进一步包含杂原子，如硫、氮和氧。优选芳基是苯基或萘基。含有N-R-S官能团的化合物是已知的，都能买到并无须纯化即可使用。
在上述含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和或氮(“N”)可通过单键或双键联结到这些化合物。当硫以单键联结到这些化合物时，硫还可有另外的取代基团，如，但不局限于氢、(C1-C12)的烷基、(C2-C12)的烯基、(C6-C20)的芳基、(C1-C12)的烷基硫、(C2-C12)的烯基硫、(C6-C20)的芳基硫和类似物。相似地，氮也将有一或多个取代基团，如，但不局限于氢、(C1-C12)的烷基、(C2-C12)的烯基、(C7-C20)的芳基和类似物。N-R-S官能团可以是环状的或非环状的。含环状的N-R-S官能团的化合物包括那些在环状系统中有氮或硫或两者都有的化合物。
“取代的烷基”指的是烷基中一个或多个氢原子被另外的取代基取代，如，但不局限于氰基、羟基、卤、(C1-C6)的烷氧基、(C1-C6)的烷基硫、硫醇、硝基和类似物。“取代的芳基”是指芳基环上一个或多个氢原子被一个或多个取代基取代，如，但不局限于氰基、羟基、卤、(C1-C6)的烷氧基、(C1-C6)的烷基、(C2-C6)的烯基、(C1-C6)的烷基硫、硫醇、硝基等。“芳基”包括碳环和杂环芳香族系统，例如，但不局限于苯基、萘基和类似物。
当使用这些匀平剂时，尽管可以大量使用，但典型的用量是基于电镀浴液总重的0.5ppm到50ppm。优选匀平剂的总量是1到25ppm和尤其优选2到20ppm。在一实施方案中，当电镀浴液中的匀平剂的用量增加时，光亮剂的用量也相应增加。电镀浴液中匀平剂的用量为大于约1ppm时十分有用。
适合的抑制剂在本领域中通常是已知的。本领域的技术人员很清楚使用什么抑制剂及用量是多少。本发明的优点之一在于不需要这些附加的抑制剂，尽管它们在某些应用中有好处。本发明中的抑制剂包括，但不局限于聚合材料，优选那些有着杂原子取代，尤其是氧取代的聚合材料。常见的抑制剂是高分子量的聚醚，如分子式
R-O-(CXYCX’Y’O)nH其中R是氢、(C2-C20)的烷基或(C6-C10)的芳基；X、Y、X’、Y’分别独立地选自氢，如甲基、乙基或丙基等的烷基，如苯基等的芳基，或如苄基等的芳烷基；和n是5-100,000的整数。X、Y、X’、Y’中一个或多个优选是氢。在一实施方案中，n大于12,000。优选的合适的抑制剂包括市场上可买到的聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和丁基醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁基醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是那些重均分子量为1800的共聚物。当使用这些抑制剂时，它们通常的用量基于电镀浴液重量为1到10,000ppm和优选5到2,000ppm。
本发明的电镀浴液中可用到一单独的双官能团的有机添加剂。这些“双官能团”的有机添加剂在铜电镀浴中充当匀平剂或抑制剂或是两者都充当。本发明中双官能团的有机添加剂(或化合物)通常含有能提供平整铜沉积的第一部分，能抑制铜电镀的第二部分和可选的间隔基团部分。本发明中铜电镀浴中可以使用任何合适量的双官能团反应产物。其特定用量取决于特定选择的反应产物、电镀浴中酸和铜的浓度和沉积铜的电流密度以及是否需要添加匀平剂或抑制剂或是添加两者。通常双官能团化合物基于电镀浴液总重量的使用量为0.5ppm到10,000ppm，尽管实际使用中也可能或多或少。
优选的适合的组合物含有一个或多个金属离子源，电解液，水，两种或多种光亮剂，其中至少一种光亮剂是有机磺酸化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物，和一种或多种抑制剂。在另一实施方案中，组合物进一步包含一种或多种抑制剂和一种或多种匀平剂。
本发明的组合物能通过以任意顺序混合一种或多种金属离子源、电解液、水、两种或多种光亮剂和任何可选的有机添加剂。优选如金属盐、水、酸和可选的卤化物离子源的无机组分首先加入浴池，随后加入如匀平剂、光亮剂、抑制剂、表面活性剂等的有机组分。
通常，本发明的电镀浴液温度为10℃到65℃或更高。优选为10-35℃和尤其优选15-30℃。
通常，在本发明用于对如集成电路制造中的晶片等的基体进行金属沉积时，使用中对电镀浴液进行搅动。任何搅动方式都适用于本发明且这些搅动方式都是本领域所熟知的。合适的搅动方式包括，但不局限于空气起泡、工件搅拌、碰撞搅拌和类似方式。
当本发明应用于电镀集成电路基体如晶片时，这些晶片可如以1-150RPM等的速度旋转并通过如注射或喷射等使电镀浴液同旋转的晶片接触。可选地，当电镀浴液流足够使金属沉积时则无须旋转晶片了。
通常，通过使本发明电镀浴液和基体接触对基本进行电镀。电镀浴液中通常维持一段时间的足够电流密度使得铜层沉积在基体上。合适的电流密度包括，但不局限于1-100mA/cm2。通常，电流密度为1-60mA/cm2。特定的电流密度取决于所电镀的基体、所选的电镀浴液组合物和类似因素。这些电流密度的选择对于本领域的技术人员来说是熟知的。
本发明适用于在各种基体上，特别是那些有着各种尺寸大小孔隙的基体上沉积如铜等的金属层。因此，本发明提供了一种在基体上沉积铜的方法，包括下列步骤将上述电镀浴液组合物与要被镀如铜等的金属的基体接触；和然后维持电流密度足够长的一段时间使铜层沉积在基体上。例如，本发明尤其适用于在集成电路基体如半导体设备等上沉积铜，这些基体通常有着一个或多个小径的穿孔、沟槽或其它孔隙或它们的组合等缺陷。在一实施方案中，本发明中优选电镀半导体设备。这些半导体设备包括，但不局限于集成电路制造中所用到的晶片。
本发明特别提供了一种制造如集成电路等的电子设备的方法，包括下列步骤将上述金属电镀浴液组合物与电子设备基体接触；和然后维持电流密度足够长的一段时间使金属层沉积在基体上。本发明更是特别提供了一种制造集成电路的方法，包括下列步骤将铜电镀浴液组合物与电子设备基体接触；和然后维持电流密度足够长的一段时间使铜层沉积在基体上，其中电镀浴液包含10-80g/L的一种或多种可溶铜盐，5-250g/L的一种或多种酸，15-75ppm的卤化物离子，和1-50mg/L的两种或多种的光亮剂，其中至少一种光亮剂是有机磺酸化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物。
本方法在孔隙中沉积铜基本不会形成很多的空洞。“基本不会形成很多的空洞”指的是＞95％的电镀过的体征是没有空洞的。通常，＞97％的电镀过的体征以及更一般地是电镀的体征都是没有空洞的。
本发明的优点在于同传统的电镀浴相比，金属沉积层较平整，也即在原子显微照片(“AFM”)测量下具有较小的表面粗糙度。“较平整的铜沉积”指的是铜沉积层的平均表面粗糙度(“Ra”)和最小到最大的高度差异(“Z”)(在原子显微照片下测量)较用传统的电镀铜浴得到的铜沉积层的厚度小。例如，由本方法电镀液沉积的铜层算术平均粗糙度(“Ra”)通常≤5nm，和更典型的≤4nm。对于由本发明电镀液沉积的厚＞10,000的铜层而言，适合的Ra值≤4nm或更典型的≤3nm。这些铜层也有着如≤100nm等的低Z值。对于厚度为1000的铜沉积层而言，Z值通常≤90nm和更典型的≤86nm。对于厚度为10000的铜层而言，Z值一般≤50nm，更典型为≤40nm。“Z值”是分别测量10个最高点和10个最低点的纳米平均值的高度差。Z值越低，铜层表面的均匀性越好。与传统方法的铜电镀浴相比，本发明在初始电镀阶段(沉积厚度≤1000-2000)和后期电镀阶段(沉积厚度≥10,000)都得到更光滑的铜沉积层。本领域技术人员也能理解本发明在电镀中间阶段的沉积层厚度(沉积厚度约200-10,000)也具有同样的效益。
例如，图1是用传统铜电镀浴沉积的厚度为1000的铜层的原子显微照片(“AFM”)。图2是用本发明铜电镀浴沉积的厚度为1000的铜层的原子显微照片(“AFM”)。这些图片清楚地说明本发明电镀浴提供的金属沉积层有着比传统电镀浴得到的金属沉积层更光滑的表面。
在另一实施方案中，本发明提供了一种在有着一个或多个尺寸≤2μm的孔隙的基体上沉积铜层的方法，包括下列步骤将含有一种或多种金属离子源、电解液、和两种或多种光亮剂的金属电镀浴液组合物同基体接触；和然后维持电流密度足够长的一段时间使铜层沉积在基体上，其中用原子显微镜方法测量的铜层的算术表面粗糙度≤5nm。
本发明另一个优点是提供了较光滑的金属沉积层，也就意味着在后续的化学-机械抛光(“CMP”)过程中，特别是在集成电路制造中除铜过程中，将会用更少的时间和努力来去除如铜的金属。本发明另一个优点是基本无须抑制局部电镀的情况下能够填充单一基体上宽范围尺寸的孔隙。因而，本发明特别适合基本填充基体上孔隙尺寸范围如0.18-100μm的孔隙。
尽管在半导体制造中一般地说明了本发明方法，但应该知道本发明能够适用于任何如需要有着高反射率铜层等的十分平整或平坦的金属沉积层和需要减少过度电镀和希望基本无空洞的金属填充小孔隙的电解方法。这些方法包括印刷线路板制造、高级包装、微-电-机械设备和类似方法。例如，本发明电镀浴适用于在印刷线路板上电镀穿孔、衬垫或接触线，也适用于在晶片上冲击电镀。其它合适的方法包括包装和互连制造。因此，合适的基体包括引线框、互连件、印刷配线板和类似物。
因此，使用本发明方法形成的电子设备，如半导体设备、半导体插件、印刷电路板和类似物有着基本平整的铜层和基本上无附加缺陷的填充体征，其中铜层不需经过抛光处理，例如CMP、电抛光的抛光处理或是同步电镀和平整处理工艺。“基本平整的铜层”意思是在致密的极小体征的区域和没有或是基本上无致密的小体征的区域之间的高度差小于1μm，优选小于0.5μm，尤其优选小于0.2μm，和甚至更优选小于0.1μm。“基本上无附加缺陷”是指同在电镀浴中未使用匀平剂相比，匀平剂并不增加在非常小体征里的如空洞等的缺陷数目或尺寸。本发明另一个优点是利用单一的匀平剂可在有着不均匀尺寸的小体征的基体上沉积基本平整的金属层，其中这些体征都基本上无附加空洞。“不均匀尺寸的小体征”指的是在同一基体上有着各种尺寸的小体征。因此，不需要使用匀平剂适应要被填充的体征的大小。
下面的实施例是用来进一步说明本发明的各方面，而不是限制本发明的范围。
实施例1通过对下述试剂进行混合准备两种铜电镀浴液40g/L的硫酸铜形式的铜、10g/L的硫酸、20ppm氯离子、作为抑制剂的175ppm的分子量约2500的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，作为匀平剂的2ppm的咪唑表卤代醇的反应产物、作为光亮剂的12ppm的二-(硫代丙基钠)-二硫和1L的水。不再对第一铜电镀浴液添加任何物料(对比)。对第二电镀浴液(本发明方法)添加4.8ppm的(O-乙基二硫代碳酸根合)-S-(3-硫代丙基)-酯，而钾盐作为第二光亮剂。
在25℃下将上述电镀浴液之一与以20RPM速度旋转的晶片段(4cm×4cm)接触从而在晶片基体上电镀铜层。分别使用下述的电流密度等变率(ramp)10mA/cm2(用于0-1000的沉积层厚度)、20mA/cm2(1000-2000)、30mA/cm2(2000-3000)、40mA/cm2(3000-4000)、50mA/cm2(4000-5000)和60mA/cm2(5000-10,000)和在每一晶片上沉积0.1μm或1μm铜层。用AFM分析铜层，测定算术平均粗糙度(Ra)和高度差(“Z”)。图1说明利用对比电镀浴得到的0.1μm(1000)厚铜层的AFM。图2说明利用本发明电镀浴液得到的0.1μm(1000)厚铜层的AFM。这些结果记载在表1中。
表1
Ra值越小，表面越光滑。Z值越低，所测区域的表面高度越均匀。因此，需要低Ra值和低Z值的铜层，可从上面数值看出，同对比电镀浴液得到的铜层相比，由本发明浴液沉积得到的铜层的平均表面粗糙度降低了50％。而且对于给定金属沉积层厚度，本发明电镀浴得到的铜层的表面比由传统铜浴液得到的表面更光滑。
例2重复实施例1的步骤，除了利用沟槽为0.5μm的晶片基体。对晶片电镀足够长的时间从而沉积500或1000厚度的铜层。电镀后，用扫描电子显微镜分析晶片的横截面。图3A和图3B分别是利用对比铜电镀浴液电镀的500和1000厚度铜层的晶片上0.5μm沟槽的横截面的扫描电子显微照片(“SEM”)。图4A和图4B分别是利用本发明铜电镀浴液电镀的500和1000厚度铜层的晶片上0.5μm沟槽横截面的扫描电子显微照片(“SEM”)。这些数值清楚说明，同传统铜电镀浴液得到的铜层相比，本发明电镀浴液沉积得到的铜层的表面粗糙度更小。
实施例3-11重复实施例1的步骤，除了利用下面分子式的含二硫代碳酸盐的光亮剂替代(O-乙基二硫代碳酸根合)-S-(3-硫代丙基)-酯、钾盐R-O-C(＝S)-S-R1-SO3X
表1
权利要求
1.一种含有一种或多种金属离子源、一种电解液和两种或多种光亮剂的组合物，其中至少一种光亮剂是有机磺酸的化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于金属是铜。
3.如权利要求1或2的组合物，其特征在于还包含一种或多种选自匀平剂和抑制剂的有机添加剂。
4.如权利要求1-3中的任一组合物，其特征在于有机磺酸的化合物和含二硫代碳酸盐的化合物的重量比≥3∶1。
5.如权利要求1-3中的任一组合物，其特征在于有机磺酸的化合物和含二硫代碳酸盐的化合物之比是20∶1到1∶20。
6.一种在基体上沉积金属层的方法，包括下列步骤将权利要求1-5任一项的组合物同基体接触和维持电流密度足够长的一段时间沉积金属层。
7.一种制造电子设备的方法，包括下列步骤将权利要求1-5任一项的组合物同基体接触和维持电流密度足够长的一段时间沉积金属层，使金属层在基体上沉积。
8.如权利要求6或7任一项的方法，其特征在于该基体有一个或多个尺寸≤2μm的孔隙。
9.一种在具有一个或多个尺寸≤2μm的孔隙的基体上沉积铜层的方法，包括下列步骤将含有一种或多种金属离子源、一种电解液和两种或多种光亮剂的电镀组合物与基体接触并维持足够电流密度一段时间来沉积铜层，其中铜层用原子显微镜测量的算术平均表面粗糙度≤5nm。
10.如权利要求17中的方法，其特征在于至少一种光亮剂是有机磺酸的化合物和至少一种光亮剂是含二硫代碳酸盐的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种电镀金属的组合物。这些组合物含有一种或多种金属盐、一种电解液和两种或多种光亮剂化合物及可选的一种或多种匀平剂化合物和润湿剂。本发明也提供了一种用这些组合物进行沉积金属层的方法。
文档编号C25D3/02GK1621567SQ20041004300
公开日2005年6月1日 申请日期2004年2月13日 优先权日2003年2月19日
发明者D·王, R·D·米科拉, R·A·宾斯蒂德 申请人:罗姆和哈斯电子材料有限责任公司