专利名称：纳米二氧化铈的电化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化铈(CeO2)的制备方法，具体地说涉及一种纳米二氧化铈的电化学制备方法。
背景技术：
纳米二氧化铈是一种价廉而用途极为广泛的稀土材料，在超导体、陶瓷、气体传感器、涂料、橡胶、照明、抛光材料、汽车尾气净化器、燃料电池电极催化剂、硬质合金刀具材料的添加剂等方面有广泛应用，目前制备纳米二氧化铈的方法有多种，但每一种方法有不足之处，如溶胶-凝胶法成本高，时间长；液相沉淀法每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成；水热法的设备要求较苛刻。
电化学法制备二氧化铈工艺简单，不需要高温焙烧和萃取，就可得到粒度小于100纳米的高纯度粉体。Yanchun Zhou等(Yanchun Zhou，Richard J.Phillips，Jay A.Switzer.J.Am.Ceram.Soc.，1995，78(4)981-985)用电化学法制备了纳米CeO2，采用Ce(NO3)3·6H2O(99％)和NH4NO3(99.999％)为原料，反应在两极分开的电解槽中进行，其中铂丝(40mm长)作阴极，阳极为铂网电极，阴极电解池中加入0.5mol·L-1的硝酸铈溶液和0.5mol·L-1的硝酸铵溶液，阳极电解池中加入0.5mol·L-1的硝酸铵溶液，中间用多孔玻璃隔开，反应时的电流密度为1A/cm2，在此电流密度下生成粉体的速度是1.5g/h，所得沉淀物在室温下干燥，然后在玛瑙研钵中轻轻研磨，得到CeO2纳米粉体。电化学法制备纳米粉体，具有方法简单、快速、无污染等优点，且在制备过程不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，制得的粉体纯度高，分散性好。但该方法需要的电极材料为贵金属铂，而且电流效率和产量低，很难规模制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化铈超细粉体的电化学制备方法；本发明制得的纳米二氧化铈微粒尺寸小，分散性好；本发明应用钛基钌-铑-铱复合涂层电极或钽-钛-铱作为阳极，石墨电极作为阴极，取代铂阳极，采用无隔膜电解，简化了设备，降低了成本和能耗，通过控制PH值、电解温度、电解液浓度，可控制制备纳米二氧化铈粒径分布在一定的范围内。
本发明提供的纳米二氧化铈的电化学制备方法，包括下列步骤a).硝酸铈、硝酸铵为原料，配制成硝酸铈电解液；b).氨水调节电解液的PH值为5～8；c).在通气和搅拌下，以复合涂层电极作为电极进行直流电解，生成黄色沉淀；d).沉淀过滤，用无离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；e).产物在干燥箱中烘干2～5小时；f).产物干燥后研磨，得二氧化铈纳米粉体。
所述硝酸铈的浓度为0.2～0.7mol/L。所述硝酸铵的浓度为1.0～3.0mol/L。所述复合涂层电极为钛基钌-铑-铱或钽-钛-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。所述的电解工艺条件为电流密度为1000～2000A/m2，电解液温度为20～80℃。所述的电解工艺条件为最佳电流密度为1200A/m2，最佳温度为40～50℃。上述沉淀用无离子水洗涤2～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次。
本发明提供的制备方法采用硝酸铈作为三价铈的来源，以硝酸铵作为支持电解质，用氨水调节电解液的PH值为5～8，配制成含硝酸铈0.2～0.7mol/L的硝酸铈溶液，温度控制在20～80℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极；用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1000～2000A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤2～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，在干燥箱烘干2～5小时，研磨得浅黄色粉体，对粉体进行结构测试。
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并附图描述本发明得到纳米二氧化铈微粒的特征的表征，其中图1是生产流程图；图2是铂电极和钛基钌-铑-铱复合涂层电极的极化曲线对比；图3是纳米二氧化铈样品的X衍射(XRD)照片图4是纳米二氧化铈样品的透射电镜(TEM)照片；图5是纳米二氧化铈样品的扫描电镜(SEM)照片图6是纳米二氧化铈样品的电子衍射图；如图2的极化曲线所示，相对于铂电极，钛基钌-铑-铱复合涂层电极的起峰电位低(析氧电位低)，所以比铂电极具有更好的催化活性。
对制备的试样进行X射线衍射进行分析测试，结果见图3。与二氧化铈的标准图谱一致，说明均为二氧化铈纳米晶，由Scherrer公式Dhkl＝Kλ/(βcosθ)，其中K＝0.89，λ＝0.154nm，β为半峰宽(弧度)，θ为衍射角，计算垂直(111)晶面粒度D111测得样品的平均粒度30～50纳米。
对所制得的二氧化铈粒子进行透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)测试，结果见图4和图5；从图中可以知道所制得的二氧化铈粒子粒径非常小，分散性高，且呈球形。
图6中由内到外的四个衍射环分别对应晶面(111)、(200)、(222)和(311)，可以看出CeO2粒子为多晶，立方萤石结构。这与XRD所测的相吻合。
具体实施例方式
实施例1采用硝酸铈作为三价铈的来源，称取定量硝酸铈和硝酸铵，用去离子水溶解，用氨水调节电解液的PH值为7～8，配制成含硝酸铈0.5mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铵的浓度为2.0mol/L，温度控制在40～50℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极；用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1200A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在干燥箱烘干5小时，称量，电流效率为86.10％。研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。表1是上述条件下铂电极与钛基钌-铑-铱复合涂层电极性能的比较。
表1.铂电极与钛基钌-铑-铱复合涂层电极性能的比较
实施例2采用碳酸铈作为三价铈的来源，配制250mL的硝酸铈溶液；称取28.7g的碳酸铈，加入少量去离子水，缓慢加入25.2mL的浓硝酸，搅拌，过程会产生大量气泡，待完全溶解后，用1mol/L氨水调节电解液的PH值为7～8，倒入250mL的容量瓶中，加去离子水配制成含硝酸铈0.5mol/L的硝酸铈溶液；硝酸铵的浓度为3.0mol/L，温度控制在40～50℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1200A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在干燥箱烘干5小时，称量，电流效率为85.63％，研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。
实施例3采用硝酸铈作为三价铈的来源，称取定量硝酸铈和硝酸铵，用去离子水溶解，用氨水调节电解液的PH值为5～6，配制成含硝酸铈0.5mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铵的浓度为2.0mol/L，温度控制在20～40℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1200A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在干燥箱烘干5小时，称量，电流效率为63.66％。研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。
实施例4采用硝酸铈作为三价铈的来源，称取定量硝酸铈和硝酸铵，用去离子水溶解，用氨水调节电解液的PH值为7～8，配制成含硝酸铈0.2mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铵的浓度为1.0mol/L，温度控制在40～50℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1200A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤3次，在干燥箱烘干4小时，称量，电流效率为75.67％。研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。
实施例5采用硝酸铈作为三价铈的来源，称取定量硝酸铈和硝酸铵，用去离子水溶解，用氨水调节电解液的PH值为7～8，配制成含硝酸铈0.7mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铵的浓度为2.0mol/L，温度控制在40～50℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1200A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在干燥箱烘干5小时，称量，电流效率为77.45％。研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。
实施例6采用硝酸铈作为三价铈的来源，称取定量硝酸铈和硝酸铵，用去离子水溶解，用氨水调节电解液的PH值为7～8，配制成含硝酸铈0.5mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铵的浓度为2.0mol/L，温度控制在70～80℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1680A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在干燥箱烘干2小时，称量，电流效率为59.10％。研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。
实施例7采用硝酸铈作为三价铈的来源，称取定量硝酸铈和硝酸铵，用去离子水溶解，用氨水调节电解液的PH值为7～8，配制成含硝酸铈0.5mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铵的浓度为3.0mol/L，温度控制在60～70℃，以钛基钌-铑-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。用稳压电源进行直流电解，电流密度控制在1200A/m2，过程用搅拌器对电解液不断搅拌，并往电解液中通入空气，随着电解的进行，电解液逐渐会变得浑浊，有紫色絮状沉淀生成，颜色最后变得浅黄色，对电解液进行过滤，沉淀用无离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在干燥箱烘干5小时，称量，电流效率为88.16％。研磨得浅黄色粉体，再在干燥箱烘干2小时，对粉体进行结构测试。
权利要求
1.一种纳米二氧化铈的电化学制备方法，其特征在于包括下列步骤a).硝酸铈、硝酸铵为原料，配制成硝酸铈电解液；b).氨水调节电解液的PH值为5～8；c).在通气和搅拌下，以复合涂层电极作为电极进行直流电解，生成黄色沉淀；d).沉淀过滤，用无离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；e).产物在干燥箱中烘干2～5小时；f).产物干燥后研磨，得二氧化铈纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈的浓度为0.2～0.7mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铵的浓度为1.0～3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合涂层电极为钛基钌-铑-铱或钽-钛-铱复合涂层阳极作为阳极和石墨作为阴极。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于沉淀用无离子水洗涤2～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解工艺条件为电流密度为1000～2000A/m2，电解液温度为20～80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解工艺条件为电流密度为1200A/m2，温度为40～50℃。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化铈的电化学制备方法，该方法是将三价可溶性铈盐进行直流电解氧化为四价铈并水解；采用硝酸铈、硝酸铵、氨水为原料，先将硝酸铈、硝酸铵配制成电解液，用稀释后的氨水调节PH为5～8，硝酸铈的浓度为0.2～0.7mol/L，钛基钌－铑－铱或钽－钛－铱复合涂层电极作为阳极，石墨电极作为阴极，在20℃～80℃下进行电解，过程不断搅拌，得到黄色沉淀，抽滤洗涤，干燥箱烘干，研磨，得到30～50纳米二氧化铈超细粉体。
文档编号C25B1/00GK1789496SQ20041007732
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者潘湛昌, 肖楚民, 张环华, 张风林, 王成勇 申请人:广东工业大学