专利名称：铁器文物脱氯方法
技术领域：
本发明涉及一种对铁器文物的保护方法，主要是铁器文物的脱氯处理方法。
背景技术：
从海底打捞出的铁器文物、从潮湿的土壤环境出土的铁器文物以及临海的馆藏铁器文物不仅外表面残留大量的氯化物，而且其内部也含有大量的氯离子，由于氯离子半径小，所以它的穿透能力和电负性都很强，它能破坏或取代金属氧化物中的氧离子，形成可溶性盐，使文物表面不能形成致密的保护膜，从而使得局部腐蚀继续进行，短时间内在铸铁中的腐蚀产物迅速膨胀造成文物的永久破坏。所以去除Cl-是阻止铁器文物继续发生腐蚀的重要环节。脱去铁器文物中氯离子的常用方法主要有蒸馏水清洗法、NaOH浸泡法、苯甲酸钠法、LiOH法、碱性亚硫酸盐还原法、电化学还原法等。一般的蒸馏水清洗或碱性溶液浸泡法时间较长而且溶液中的水还会使铁器文物受到进一步的腐蚀，处理过程中还会使铁器表面的石墨区软化，处理后的表面很容易再受到侵蚀和损坏(见N.A.North，I.D.Macleod.Conversation of Metals，Conservation of Marine Archaeological Objects，Butterworths，London，1987，pp.214～219.)；碱性亚硫酸盐还原法虽然脱氯效果较好，但当铁器文物腐蚀层厚度超过1.5mm时用碱性亚硫酸盐还原法处理则不能充分脱氯，同时SO32-很容易被氧化而失去还原能力，SO32-还会干扰Cl-的分析使分析准确度降低；祝鸿范、周浩等人在《文物保护与考古科学，19957(1)》中公开了一种出土铁器文物的脱盐清洗方法，该方法用复配碱性清洗液浸泡，清洗液主要成分为硅酸盐缓蚀剂、清洗剂及助洗剂等，比传统的浸泡脱氯方法有所改进，但浸泡法脱氯速度仍然很慢；而采用通常的电化学还原法(文物界通常称为电解法)易发生析氢反应使文物的锈层大量剥落而使文物的原貌遭到破坏。
发明内容
本发明解决了铁器文物脱氯过程中因表面腐蚀或发生反应而破坏文物原貌的问题，提供了一种快速、有效、脱氯较彻底且更有利于文物保存的脱氯方法。
发明的要点本发明包括碱性溶液中加入清洗剂和胺类缓蚀剂制备成碱性复配脱氯清洗液，在该溶液中恒电位条件下对铁器文物进行阴极极化脱氯过程1、碱性复配脱氯清洗液的制备在质量百分比浓度为2％的氢氧化钠(NaOH)碱性溶液中加入质量百分比浓度为0.1～0.5％的阴离子表面活性剂，质量百分浓度为0.1～0.5％的非离子表面活性剂，质量百分浓度为0.01～0.1％的助洗剂，以及体积百分比浓度为2～5％的胺类缓蚀剂，复配成脱氯清洗液；2、恒电位阴极极化脱氯将待脱氯处理的铁器文物浸没于装有步骤1复配的脱氯清洗液的电解槽内，以不锈钢为辅助电极(阳极)，待脱氯处理的铁器文物为工作电极(阴极)，根据器物的大小和腐蚀的情况调整电位恒定在-1.1～1.2V之间的一定值，工作电极与辅助电极的的暴露面积比约为1∶5，根据检测溶液中氯离子的浓度来更换溶液，当氯离子的含量恒定低于5ppm时，脱氯处理结束。
在上述的碱性复配脱氯清洗液中阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和助洗剂起到去污、乳化、分散等清洗作用，所以采用常用的表面活性剂和助洗剂即可，如十二烷基苯甲酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠等。
上述的胺类缓蚀剂为乙二胺。
发明效果本发明采用的碱性复配脱氯清洗液，在对铁器文物进行恒电位阴极极化时，其中阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和助洗剂能够很好地去除器物表明的污垢和浮锈，为腐蚀产物层中氯离子的迁出去除表面的障碍；胺类缓蚀剂中的氮原子能与腐蚀产物层中的铁离子发生螯合反应，降低器物表面电荷密度有利于氯离子的迁出，而且生成的螯合物覆盖在器物表面使器物表面结实耐蚀，有利于处理后器物的进一步保存，延长文物的寿命。用恒电位阴极极化则进一步加快了氯离子由腐蚀产物层的迁出，且恒电位法比恒电流法更能使器物各个部位得到均匀的电流密度，脱氯较彻底。表1是试片经不同脱氯方法在不同时间的脱氯试验效果。其中试验所用试样为大小相同的裸铸铁试样在3.5％NaCl水溶液中挂片10个月，生成了较厚锈层的试片。在不同的时间取出少量清洗液测定氯离子的浓度。
表1
从表1可见在本发明的方法，比经一般的碱性溶液浸泡法及电解法其脱氯速度更快、脱氯效果更好，处理后的试片表面结实耐蚀，有利于器物的进一步保存。
具体实施例方式本发明的的实施包括碱性复配脱氯清洗液的制备在质量百分比浓度为2％的NaOH碱性溶液中加入质量百分比浓度为0.1～0.5％的阴离子表面活性剂，质量百分浓度为0.1～0.5％的非离子表面活性剂，质量百分浓度为0.01～0.1％的助洗剂，以及体积百分比浓度为2～5％的胺类缓蚀剂，准确称量各种清洗剂及缓蚀剂后加入到2％NaOH的碱性溶液中，搅拌混合均匀即制成碱性复配脱氯清洗液。
其中较好的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或月硅酸钠或三乙醇胺；非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；助洗剂为三聚磷酸钠或碳酸钠或磷酸三钠；缓蚀剂为乙二胺。
恒电位阴极极化脱氯过程盛放溶液的装置为电解槽，控制电位装置为恒电位仪，电化学脱氯系统的辅助电极为不锈钢(阳极)，工作电极为待脱氯处理的铁器文物(阴极)，工作电极与辅助电极的的暴露面积比约为1∶5。可将辅助电极和工作电极置于电解槽两端，也可将辅助电极置于工作电极的两侧(两块不锈钢钢板)；连接电路的导线均为铜导线，暴露在溶液中的导线要用硅胶封住；将待脱氯处理的铁器文物浸没于装有碱性复配脱氯清洗液的电解槽内，根据器物的大小和腐蚀的情况调整使脱氯电位使之恒定在-1.1～1.2V之间的某一值。根据检测溶液中氯离子的浓度来更换溶液，在不同的时间取出少量清洗液测定氯离子的浓度，氯离子的浓度采用AgNO3连续电位滴定法分析。当氯离子的含量在几周之内恒定低于5ppm时，脱氯处理结束，之后用蒸馏水清洗器物表面残留的清洗剂和缓蚀剂及碱液，再将器物烘干，保存在干燥的环境中。
在用本发明的碱性复配脱氯清洗液对铁器文物进行恒电位阴极极化时，其中的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和助洗剂具有优异的去污、乳化、分散等性能，能够很好地去除器物表明的污垢和浮锈，为腐蚀产物层中氯离子的迁出去除表面的障碍；胺类缓蚀剂中的氮原子能与腐蚀产物层中的铁离子发生螯合反应，降低器物表面电荷密度有利于氯离子的迁出，而且生成的螯合物覆盖在器物表面使器物表面结实耐蚀，有利于处理后器物的进一步保存，并延长其寿命；用恒电位阴极极化则进一步加快了氯离子由腐蚀产物层的迁出，且恒电位法比恒电流法更能使器物各个部位得到均匀的电流密度。
实施例1称量阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂OP-10各1g及助洗剂三聚磷酸钠0.1g，放入容量为1L的烧杯中，再向烧杯中加入980ml的质量百分比浓度2％的NaOH溶液和20ml乙二胺，搅拌使溶液混合均匀。将待处理的模拟铸铁文物放入装有碱性复配脱氯清洗液的烧杯中，待处理的试片与恒电位仪的负极相连，不锈钢阳极与恒电位仪的正极相连，阳极和阴极的之间保持一定的距离，连接好电路后，打开恒电位仪调节电位恒定在-1.15V，在开始处理的一周内每隔24h测定溶液中氯离子浓度，以后可每隔两天、三天或一周测定溶液中的氯离子浓度，根据需要更换溶液，当氯离子的含量在两周之内恒定低于5ppm时，脱氯处理可以结束。将脱氯处理后的试片从溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗试片至试片表面的残留物完全去除，然后将试片放在烘箱中或用吹风机烘干，最后将处理完毕的试片保存在干燥、清洁的环境中。
实施例2称量阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂OP-10各2g及助洗剂碳酸钠0.05g，放入容量为1L的烧杯中，再向烧杯中加入960ml的质量百分比浓度2％的NaOH溶液和40ml乙二胺，搅拌使溶液混合均匀。将待处理的模拟铸铁文物放入装有碱性复配脱氯清洗液的烧杯中，待处理的试片与恒电位仪的负极相连，不锈钢阳极与恒电位仪的正极相连，阳极和阴极的之间保持一定的距离，连接好电路后，打开恒电位仪调节电位恒定在-1.10V，在开始处理的一周内每隔24h测定溶液中氯离子浓度，以后可每隔两天、三天或一周测定溶液中的氯离子浓度，根据需要更换溶液，当氯离子的含量在两周之内恒定低于5ppm时，脱氯处理可以结束。将脱氯处理后的试片从溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗试片至试片表面的残留物完全去除，然后将试片放在烘箱中或用吹风机烘干，最后将处理完毕的试片保存在干燥、清洁的环境中。
实施例3称量阴离子表面活性剂月硅酸钠和非离子表面活性剂OP-10各5g及助洗剂磷酸三钠0.5g，放入容量为1L的烧杯中，再向烧杯中加入950ml的质量百分比浓度为2％NaOH的溶液和50ml乙二胺，搅拌使溶液混合均匀。将待处理的模拟铸铁文物放入装有碱性复配脱氯清洗液的烧杯中，待处理的试片与恒电位仪的负极相连，不锈钢阳极与恒电位仪的正极相连，阳极和阴极的之间保持一定的距离，连接好电路后，打开恒电位仪调节电位恒定在-1.20V，在开始处理的一周内每隔24h测定溶液中氯离子浓度，以后可每隔两天、三天或一周测定溶液中的氯离子浓度，根据需要更换溶液，当氯离子的含量在两周之内恒定低于5ppm时，脱氯处理可以结束。将脱氯处理后的试片从溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗试片至试片表面的残留物完全去除，然后将试片放在烘箱中或用吹风机烘干，最后将处理完毕的试片保存在干燥、清洁的环境中。
权利要求
1.一种铁器文物脱氯方法，将铁器文物在碱性清洗液中恒电位阴极极化，其特征在于(1)在质量百分比浓度为2％的氢氧化钠碱性溶液中加入质量百分比浓度为0.1～0.5％的阴离子表面活性剂，质量百分浓度为0.1～0.5％的非离子表面活性剂，质量百分浓度为0.01～0.1％的助洗剂，以及体积百分比浓度为2～5％的胺类缓蚀剂，复配成脱氯清洗液；(2)将待脱氯处理的铁器文物浸没于装有步骤(1)复配的脱氯清洗液的电解槽内，以不锈钢为辅助电极(阳极)，待脱氯处理的铁器文物为工作电极(阴极)，根据器物的大小和腐蚀的情况调整电位恒定在-1.1～1.2V之间的一定值，工作电极与辅助电极的的暴露面积比约为1∶5，根据检测溶液中氯离子的浓度来更换溶液，当氯离子的含量恒定低于5ppm时，脱氯处理结束。
2.根据权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于胺类缓蚀剂为乙二胺。
3.根据权利要求2所述的脱氯方法，其特征在于碱性复配脱氯清洗液中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或月硅酸钠或三乙醇胺；非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚；助洗剂为三聚磷酸钠或碳酸钠或磷酸三钠。
全文摘要
本发明涉及一种铁器文物脱氯方法，包括碱性溶液中加入清洗剂和胺类缓蚀剂制备成碱性复配脱氯清洗液，在该溶液中恒电位条件下对铁器文物进行阴极极化脱氯，本发明克服了铁器文物传统脱氯方法中存在一定程度的腐蚀或电化学还原方法中由于局部电流过大发生析氢使锈层脱落而破坏文物原貌的问题，提供了一种快速、有效、脱氯较彻底且更有利于文物保存、延长文物寿命的脱氯方法。
文档编号C25F1/00GK1796616SQ200410102628
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者许淳淳, 岳丽杰, 欧阳维真 申请人:北京化工大学