专利名称：提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，特别是一种微机电系统(MEMS)中在三维微结构立体加工的基础上采用电铸技术制造具有镍或镍合金叠层构造的微器件的方法，属于电化学加工成形微制造
背景技术：
LIGA(德语Lithographie、Galvanoformung和Abformung的缩写)技术是二十世纪八十年代出现的三维微结构立体加工技术，是利用光刻掩模技术及电化学电铸方法，完成微器件制造的微细精密加工技术。用此技术制造出的三维微结构器件，不仅具有极大的深宽比和精细结构，而且加工件侧壁陟峭、表面平整，厚度可达500μm乃至上千微米。如果经过多次掩膜、深层光刻、微电铸、磨光等加工工序。即在磨光后的前一层电铸层上，再重复进行掩膜、深层光刻、微电铸，可以获得各种叠层结构微器件。叠层结构微器件制造中的关键技术之一是如何保证各叠层间的结合强度。尤其是作为目前主要电铸层的镍及镍合金叠层，由于金属镍及合金镀层在空气中经过一段放置或经过研磨加工后极易在表面形成一层难于去除的致密氧化膜，在其上叠加第二层时，结合强度会大大下降，这已成为叠层微器件制造中的最大问题。
传统的镍镀层上镀镍(装饰性电镀中)前处理工艺经过不断的改进，已形成了两类典型的处理工艺。第一类工艺硫酸、盐酸单元酸浸蚀液；第二类工艺硫酸、盐酸单元酸或含氯化镍盐的阳极处理工艺。第一类工艺虽然操作简单，但只适于新鲜而干净的镀层且厚度只有数微米或十几微米的镍上镀镍，对于经过抛光或机加工的镍层，很难保证镀层间的结合强度；第二类工艺去除钝化膜能力虽较第一类工艺强，但也只适用于几十微米的镍上镀镍。对于厚度要求高于100微米的电铸来说，铸层内应力的积累会达到很高值，造成层间结合强度进一步削弱，上述方法也无法满足。
经对现有技术文献的检索发现，日本专利申请号2001-64344，公开号2002-266094，专利名称电镀、电铸、试样制备方法以及根据该方法获得的镀层结合力的改善方法，提供了一种改善光亮镍电镀层间或电铸层间或叠层镍间镀层结合力的方法。具体处理方法是第一步将第一次镀镍后的试样或经过掩膜、光刻处理后的试样，浸于不含活性剂的3～7vol.％HCl溶液中1～3分钟，温度10～50℃，然后水洗。第二步将前述试样浸于镀镍液中停放30～120秒后，再通电。该方法虽然操作简单，无需特殊设备，但整体思路没有脱离开传统的处理方法，层间结合强度仍较低，工艺再现性较差，对于叠层镍或镍合金铸层间的高结合强度要求仍无法完全满足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法。使其能够去除镍及镍合金表面的致密氧化膜、同时使第二层的电沉积按第一层原有晶格外延生长，从而使叠层间溶为一体，形成具有很强结合强度的电铸方法。其工艺特点是直接在镍或镍合金电镀溶液中通过双脉冲周期换向电源进行活化处理，即可达到预期效果。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在第一层镍或镍合金铸层上，再电铸镍或镍合金时，第一层镍或镍合金层必须经过活化—交流过渡镀处理。
具体工艺如下步骤1阴阳极交替刻蚀处理用周期换向电流进行阴阳极交替刻蚀处理，阳极电流密度是阴极电流密度的2～5倍，阳极电流密度3～7A/dm2，交替脉冲周期1～20ms，刻蚀时间3～7min；步骤2阴阳极交替活化处理阴极电流密度和阳极电流密度相同3～7A/dm2，交替脉冲周期1～100ms，处理时间5～10min；步骤3阴阳极交流过渡镀处理阴极电流密度值不变，逐步降低阳极电流密度值到原值的1/5，然后转成正常的直流电镀。处理时间视需要而定。
为了使上述工艺有效地发挥其作用，活化溶液中含有至少一种对镍或镍合金钝化膜有强力破坏作用的卤素离子，如氯离子或溴离子等；所用周期换向电源可同时或单独调节阴阳极电流大小、导通时间，时间输出可达毫秒级。
本发明对镍或镍合金层实施的第1步骤阴阳极交替刻蚀处理，首先在镍或镍合金层表面施加阴阳极电流，进行交替刻蚀处理。在阴阳极交变电流和溶液中氯离子的作用下，不断地冲刷镍或镍合金表面，使镍或镍合金表面的原钝化膜不断破坏、溶解，并形成类似于孔蚀效果、孔径为300-500nm，深为500-800nm的微观粗糙表面。
本发明实施的第2步骤阴阳极交替脉冲活化处理，使钝化膜完全消失，并使金属在阴阳极电流高速转换的条件下处于溶解与还原之间，即具有高活性的“吸附原子”状态。
本发明实施的第3步骤，使通过第二步表面形成的具有高活性的“吸附原子”逐渐完全还原，并有选择地进入原第一层镍或镍合金的晶格中“落户”，实现按原晶格的外延生长。最终达到第一层与第二层镍或镍合金层有机地溶为一体、形成高结合强度的目的。
本发明首先去掉了严重影响叠层间结合强度的用其他方法难以完全去除的氧化膜，还可以使第一层表面出现孔径为300-500nm，深为500-800nm的微观粗糙表面，并在此基础上在两叠层间形成晶体外延过渡组织。这样通过本发明的特殊处理，在微孔的咬合作用和外延结构的作用下使两层间有机地结合在一起，形成牢固的结合力，克服了以往技术无法解决的问题。本发明叠层间结合强度可达15～25kg/mm2。根据检测，在反复弯曲直至试片折断后，断口叠层间无开裂，无分层现象，此结果采用以往技术时，在镀层厚度超过100微米以上的条件下是难以达到的；在显微镜下观察，发现断面处层间界线不清，证明两层已有机地溶为一体。现有技术的断面处层间存在明显的界限，说明两层间结合力弱。
图1本发明工艺流程示意图。
其中1a为阴阳极交替刻蚀、交替活化处理；1b为阴阳极交流过渡镀处理；1c为第二次电铸镍或电铸镍合金；1d为磨削、去胶后的双层微器件；基片1，Cr/Cu种子层2，第一层光刻胶3，第一层镍或镍合金铸层4，第二层光刻胶5，阴阳极交替刻蚀和交替活化层6，阴阳极交流过渡层7，第二层镍或镍合金铸层8。
具体实施例方式
实施例1电铸镍制作双层微齿轮如图1所示，按照图1进行实施，由于双层微齿轮结构上的特殊要求，采用UV-LIGA技术进行微细加工。即在玻璃基片1上，溅射Cr/Cu种子层2，经甩胶、光刻形成第一层光刻胶3，再经掩膜电铸镍、磨光后，获得第一层镍铸层4；在其上再进行第二次甩胶、光刻形成第二层光刻胶5；接着进行活化—交流过渡镀处理。本次的处理液采用NiSO4·6H2O 120g/l，NiCl2·6H2O 120g/l，HCl 100g/l和1，3，6-萘三磺酸钠0.05g/l，pH调至1.0，处理温度为45℃。
1)如图1a阴阳极交替刻蚀处理阳极电流密度7A/dm2，脉冲周期20ms，阴极电流密度1.4A/dm2，脉冲周期20ms，刻蚀时间7min，形成阴阳极交替刻蚀层6。
2)如图1a阴阳极交替活化处理阳极电流密度不变，阴极电流密度也调至7A/dm2，且交替脉冲周期100ms，活化时间10min，形成阴阳极交替活化层6。
3)如图1b阴阳极交流过渡镀处理阴极电流密度保持不变，每隔10min降阳极电流密度1.4A/dm2，使阳极电流密度逐渐由7A/dm2降至1.4A/dm2结束处理，形成阴阳极交流过渡层7。取出试样去离子水冲洗干净，进入镀镍槽如图1c施镀第二层镍铸层8。
最后经如图1d磨削、去胶处理，得到了第一层齿轮直径为2mm，厚度为300μm，第二层齿轮直径为1mm，厚度为400μm的双层微器件。该齿轮经过200℃、1h加热处理，在空气中自然冷却，未出现鼓泡、脱落，说明结合力符合要求。
实施例2电铸双层镍铁合金厚度0.3mm、面积1.5×1.5cm2的铜片上电铸双层镍铁合金结合力实验。对上述铜基片1进行除油、抛光处理后，在硫酸盐系镍铁合金电镀溶液中，镀覆100μm的镍铁合金铸层4，大气中放置24小时后，进行二次镍铁合金电铸。活化处理采用的溶液由NiCl2·6H2O 100g/l，FeCl2·4H2O 10g/l，HCl 20g/l和十二烷基磺酸钠0.01g/l组成，pH调至1.5，温度为50℃；将一次镀镍铁的试片浸入上述溶液中进行活化处理。
第一步，如图1a阴阳极交替刻蚀处理阳极电流密度3A/dm2，脉冲周期1ms，阴极电流密度1.5A/dm2，脉冲周期1ms，刻蚀时间3min，形成阴阳极交替刻蚀层6第二步，如图1a阴阳极交替活化处理阴极电流密度也上调至3A/dm2，且交替脉冲周期1ms，活化时间5min，形成阴阳极交替活化层6。
第三步，如图1b阴阳极交流过渡镀处理阴极电流密度保持不变，每隔10min降阳极电流密度0.6A/dm2，使阳极电流密度逐渐由3A/dm2降至0.6A/dm2即处理完毕，形成阴阳极交流过渡层7。取出后去离子水冲洗干净，进入镍铁槽如图1c施镀第二层镍铁铸层8。
第二层镍铁也镀覆约100μm厚度。上述工艺获得的双层镍铁试片，经弯曲试验反复弯折至试片断裂，断口处第一层镍铁和第二层镍铁之间无开裂分层现象，说明结合强度符合要求。
实施例3电铸双层镍厚度0.3mm、面积1.5×1.5cm2的铜片上电铸双层镍结合力实验。首先，对上述铜基片1进行除油、抛光处理，然后在氨基磺酸镍镀液中，镀覆100μm的镍铸层4，大气中放置24小时后，进行二次镍电铸。二次电铸前活化处理采用的溶液由NiCl2·6H2O 150g/l，HCl 50g/l和十二烷基磺酸钠0.01g/l组成，pH调至1.2，温度为50℃；将一次镀镍的试片浸入上述溶液中。
第一步，如图1a阴阳极交替刻蚀处理阳极电流密度5A/dm2，脉冲周期10ms，阴极电流密度2.5A/dm2，脉冲周期10ms，刻蚀时间5min，形成阴阳极交替刻蚀层6第二步，如图1a阴阳极交替活化处理阴极电流密度也上调至5A/dm2，且交替脉冲周期50ms，活化时间7.5min，形成阴阳极交替活化层6。
第三步，如图1b阴阳极交流过渡镀处理阴极电流密度保持不变，每隔7min降阳极电流密度一次，使阳极电流密度逐渐由5A/dm2降至1A/dm2即处理完毕，形成阴阳极交流过渡层7。取出后去离子水冲洗干净，进入镀镍槽如图1c施镀第二层镍铸层8。
第二层镍镀覆约100μm厚度。上述工艺获得的双层镍试片，经弯曲试验反复弯折至试片断裂，断口处第一层镍和第二层镍之间界面不清，无开裂分层现象，说明双层镍间的结合强度符合要求。
实施例4电镀镍制作叠层模具该模具根据设计要求，需要双层镍结构，第一层镍厚500μm，第二层镍厚1500μm。首先在玻璃基片1上，溅射Cr/Cu种子层2，经甩胶、光刻形成第一层光刻胶3，再经掩膜电铸镍、磨光后，获得第一层镍铸层4；在其上再进行第二次甩胶、光刻形成第二层光刻胶5。为了保证两层镍间的结合强度，采用本发明的活化—交流过渡镀处理。处理溶液中含有NiCl2·6H2O 300g/l，HCl 150g/l，苯亚磺酸钠0.2g/l，pH为0.5，处理温度55℃。
第一步，如图1a阴阳极交替刻蚀处理阳极电流密度5A/dm2，脉冲周期5ms，阴极电流密度2.0A/dm2，脉冲周期5ms，刻蚀时间5min，形成阴阳极交替刻蚀层6第二步，如图1a阴阳极交替活化处理阳极电流密度不变，阴极电流密度也调至5A/dm2，且交替脉冲周期60ms，活化时间10min，形成阴阳极交替活化层6。
第三步，如图1b阴阳极交流过渡镀处理阴极电流密度保持不变，在45min内渐降阳极电流密度，使阳极电流密度逐渐由5A/dm2降至1A/dm2形成阴阳极交流过渡层7。再进入如图1c第二层镀镍工序，形成第二层镀镍层8。
经上述技术处理得到的叠层模具，无脱落、分层，结合牢固，使用中未出现任何问题，完全满足设计要求。
采用传统处理方法实施及其结果比较分析作为电铸双层镍比较例试验，试样采用和实施例3相同的条件，即厚度0.3mm、面积1.5×1.5cm2的铜片。首先，对试样进行除油、抛光处理，然后在氨基磺酸镍镀液中，镀覆100μm的镍铸层，大气中放置24小时后，进行二次镍电铸。在二次镍电铸前，进行的活化处理是采用传统的第二类工艺活化液由NiCl2·6H2O 240g/l，HCl 200g/l构成，在室温，8A/dm2的阳极电流密度下处理8min。然后取出，用去离子水冲洗干净后，进入镀镍槽施镀第二层镍铸层，第二层镍镀覆约100μm厚度。上述工艺获得的双层镍试片，经弯曲试验反复弯折在未断裂前，局部出现了分层现象，说明结合强度不符合要求。
权利要求
1.一种提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征在于，在第一层镍铸层上，再电铸镍时，第一层镍层必须经过活化—交流过渡镀处理。具体步骤为步骤①阴阳极交替刻蚀处理；步骤②阴阳极交替活化处理；步骤③阴阳极交流过渡镀处理。
2.根据权利要求1所述的提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征是，步骤①阴阳极交替刻蚀处理，首先在镍层表面施加阴阳极电流，进行交替刻蚀处理，在阴阳极交变电流和溶液中氯离子的作用下，不断地冲刷镍表面，使镍表面的原钝化膜不断破坏、溶解，并形成类似于孔蚀效果的微观粗糙表面。
3.根据权利要求1或者2所述的提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征是，步骤①阴阳极交替刻蚀处理，阳极电流密度是阴极电流密度的2～5倍，阳极电流密度3～7A/dm2，交替脉冲周期1～20ms，刻蚀时间3～7min。
4.根据权利要求1所述的提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征是，步骤②阴阳极交替活化处理，阴极电流密度和阳极电流密度相同3～7A/dm2，且交替脉冲周期1～100ms，活化时间5～10min。
5.根据权利要求1所述的提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征是，步骤③阴阳极交流过渡镀处理，阴极电流密度值不变，逐步降低阳极电流密度值到原值的1/5，然后转成正常的直流电镀。
6.根据权利要求1～5中任一项提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征是，活化溶液中含有至少一种氯离子或溴离子的卤素离子。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，其特征是，周期换向电源同时或单独调节阴阳极电流大小、导通时间。
全文摘要
一种提高叠层微器件镍或镍合金铸层间结合强度的方法，在第一层镍铸层上，再电铸镍时，第一层镍层必须经过活化—交流过渡镀处理。阴阳极交替刻蚀处理时，阳极电流密度是阴极电流密度的2～5倍，阳极电流密度3～7A/dm
文档编号C25D1/00GK1699633SQ200510024929
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者汪红, 赵小林, 丁桂甫, 陈迪, 王志民 申请人:上海交通大学