专利名称：Si基膜纳米孔道及其制备方法
技术领域：
本发明是利用荷能粒子(其能量在几个千电子伏之上，粒子为元素周期表中的原子或离子以及由几个原子或分子组成的团簇粒子或离子)，特别是荷能重离子，在Si基膜中辐照产生粒子潜径迹，然后湿法腐蚀Si基膜中的粒子潜径迹，腐蚀过程中通过一个偏压和一种阻止溶液来终止腐蚀，从而在Si基膜中形成纳米孔道，属于核技术与纳米科学的交叉领域。
背景技术：
膜上纳米孔道(最小孔径1-100nm)的制备和应用，已成为当前国际上的一个重要技术领域，预计将在DNA、蛋白质快速测序、生物分子分离等方面得到广泛应用。一种结构稳定，大小可调，成本低，加工方法简单的膜上纳米孔道是各国科学家们追求的目标。
荷能粒子径迹法已被用来制备高分子膜纳米孔道，通过控制孔道电流的大小，可形成大小可调的高分子膜纳米孔道。这种方法具有大小可调，操作简单，成本低的优点。然而，在电解质溶液中，当把含纳米孔道的高分子膜放入电解槽的中间时，离子流通过高分子膜纳米孔道而产生的电流信号并不稳定，波动很大。对一个小端直径只有几个纳米的高分子膜纳米孔，它的小口端有闭合的趋势，有效孔径是变化着的。其中的一个原因是，高分子膜被荷能粒子辐照和被腐蚀剂腐蚀过后，高分子链上的化学键发生了断裂，形成了悬挂键。
人们也用FIB的离子束和TEM的电子束分别加工出了Si3N4和SiO2的Si基膜纳米孔道。前一种方法是通过实时监测FIB离子束通过Si3N4膜的离子个数来得到所需大小的Si3N4膜纳米孔道。后一种方法则是通过直接观测在TEM电子束烧蚀下，SiO2膜纳米孔道的大小，来得到所需大小的SiO2膜纳米孔道。由于Si及其化合物结构的稳定性，它们的性能明显优于高分子膜纳米结构。但是这两种方法操作复杂，成本很高。而且利用以上两种在Si3N4和SiO2膜上制备纳米孔道的方法，只能制备出单一形状的纳米孔道，也无法制备出特定阵列的纳米孔道。
发明内容
为了解决目前膜上纳米孔道的制备中存在的问题，以及现有Si基膜纳米孔道成本高昂的问题。本发明的目的在于提供一种新型的Si基膜纳米孔道及其制备方法，不仅能使物质稳定地通过这种纳米孔道，尤其是对于离子，从而可以产生稳定的电流信号；而且能在膜上制作不同形状(类圆柱形、类圆锥形或两头大中间小的钟漏形)的特定阵列的纳米孔道。此外，所述方法它还具有操作简单，成本低的优点。
在过去研究中，发现荷能粒子是很难在Si的化合物，诸如Si3N4和SiON中形成相对于本体材料具有高腐蚀速率的粒子潜径迹。因此，直到本专利为止，尚无利用荷能粒子辐照产生微小孔道的技术。
根据本发明的目的，本发明所提供的Si基膜纳米孔道包括Si基、Si基上的膜和在膜中上形成的纳米孔道。其中，Si基不仅起到支撑和加固其上的膜的作用，还有利于和其它微器件的结合。Si基上的膜一般为厚度几个纳米至几十微米的含Si元素或有机材料的膜，即，膜中可以含有Si元素的化合物或组合物，或者可以是有机膜。膜的材料优选为由Si、SiO2、SixN1-x(0＜x＜1)、SiON和SiC等含Si元素的单质或化合物中的一种或几种组成，或者由PI、PC、PET、CR-39和PMMA等有机物中的一种或几种组成。膜中的纳米孔道可以是一个，也可以是多个，其最小孔径为一至几十纳米。所述的纳米孔道可以是阵列或非阵列的孔道。进一步地，所述的纳米孔道的形状是可以是类圆柱形或类圆锥形，甚至可以是两头大中间小的钟漏形。
根据本发明的另一目的，制备上述Si基膜纳米孔道的方法是使用荷能粒子径迹法，包括以下步骤(1)制备一个Si基膜；(2)用物理或化学的方法部分去掉Si基膜上的Si基；(3)用荷能粒子辐照Si基膜，在膜中形成粒子潜径迹。也可以利用粒子微束定点辐照或在膜上加掩膜的方法，从而在膜上形成特定阵列的粒子潜径迹，其中，若使用荷能重离子则效果更佳；(4)用湿法腐蚀的方法，腐蚀Si基膜中的粒子潜径迹，从而形成所需孔径的纳米孔道；(5)取出，冲洗，并在常温下干燥含纳米孔道的Si基膜。
本领域的技术人员应当理解，上述的步骤(2)也可以在步骤(3)之后进行，都属于同一种方法。
进一步地，上述的步骤(4)除了采用本领域公知的技术外，还可以优选地采用下列步骤a.将Si基膜夹在含有两个小室的电解槽中间；b.在其中的一个小室中加入阻止溶液；c.在另外一个小室中加入腐蚀溶液；
d.在两个小室中分别插入一个电极，并形成一个回路；e.在两个电极间加上一定的电势差，并用pA电流计监测电流的变化；f.当电流增加、Si基膜通透后，通过阻止溶液和所加的偏压来减小腐蚀的速率；g.当电流增加到一定大小，形成所需的纳米孔道时，立即用去离子水冲洗电解槽，终止进一步的腐蚀，其中，所述纳米孔道的大小通过孔道电流的大小来控制。
这种方法的特征在于，选用荷能粒子径迹法，腐蚀中通过阻止溶液和偏压来控制孔径的大小，可以制备出不同形状的纳米孔道，而且选用了Si基膜作为材料。所谓的Si基膜是指在含Si元素的基底上，厚度为几个纳米到几十微米的含Si元素的膜，如Si，SiO2，SixN1-x(0＜x＜1)，SiON、SiC或其它材料。而最终形成的纳米孔道的最小处孔径为一至几十纳米。
其中，在上述方法的步骤中，在辐照之前或者之后，需要选择性地去掉Si基膜上的Si基部分，暴露出Si基膜。去掉Si基的方法为湿法腐蚀、光刻、电子束刻蚀、等离子体刻蚀和反应离子刻蚀等腐蚀方法中的一种或几种。Si基在这里不仅起到支撑和加固其上膜的作用，还有利于和其它微器件的接合。
其中，被腐蚀的粒子潜径迹的最终的几何形状由两种腐蚀作用共同决定。一种是对粒子潜径迹的腐蚀，另一种是对Si基膜本身的腐蚀，由此产生了潜径迹腐蚀速率和材料本身腐蚀速率。这两个腐蚀速率的比值反过来决定了所形成孔径的张角，即纳米孔道的形状。其可以是类圆柱形或类圆锥形，甚至是两头大中间小的钟漏形。
根据本发明，在膜中形成纳米孔道的过程中，能够得到所需大小的纳米孔道是非常重要的。在本发明的实践中，是通过两种作用来减缓纳米孔道形成后的腐蚀速率的。一种是，在两个电极间加上一个偏压，其极性由所用腐蚀液的活性离子的正负所决定；当纳米孔道形成后，则形成一个闭合回路，腐蚀溶液中的活性离子会向远离纳米孔道的方向运动，从而减小腐蚀速率。另一种是，通过阻止溶液穿过纳米孔道与腐蚀溶液中的活性离子的反应来减小活性离子的浓度，从而减小腐蚀速率的；未形成纳米孔道时，pA电流计的示数为零，当Si基膜通透后，pA电流计的示数就会突然增加，这样就可以通过pA电流计来监测孔道的大小，当孔道电流达到某一值时，立即用去离子水冲洗腐蚀槽，终止腐蚀过程。
若要得到一定大小的纳米孔道，则需要通过孔道电流控制孔道大小。在两个小室中加入1mol/L的KCl电解液，并在两个小室间加上一定的电压，测量孔道电流值，对于类圆锥形孔道则可利用下式估算孔道小口端的直径d＝4LI/(πnDκU)
其中，d为小口端直径，I为测得的孔道电流，L为孔道的长度，n为孔道数(n＝1，2，3，...)，D为大口端直径，κ为电解质溶液的电导率，U为所加的偏压。
若孔道小口端的直径小于所需值，则重复以上湿法腐蚀步骤，直到最终的孔道电流值达到所需值。
根据上述方法，则制备出一个或多个阵列或非阵列的特定形状的能够产生稳定电流信号，大小一定的Si基膜纳米孔道。
本发明的技术效果在于所提出的Si基膜纳米孔道直径小，能够产生稳定的电流信号，能够满足在超高速核酸分子测序、单核苷酸多态分析(SNPs)、分子筛和生物膜离子通道模拟等领域中的应用；所述的方法所需的设备简单，易操作，成本低，并且可以精确地控制膜上纳米孔道的直径。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明图1是实施例1所描述的Si基SiO2膜纳米孔道的结构示意图，其中，(a)部分是Si基SiO2膜纳米孔道的俯视图，(b)部分是剖面图，(c)部分是仰视图；图2是本发明方法中的湿法腐蚀原理图，同时也是实施例2和3中的腐蚀装置示意图；图3(a)-(c)是实施例2的Si基SiO2膜上单个纳米孔道的形成过程示意图，其中图3(a)为初始的Si基及其上的SiO2膜，图3(b)为经部分去掉Si基以及辐照后的Si基SiO2膜，图3(c)为经湿法腐蚀后含纳米孔道的Si基SiO2膜；图4是实施例3的Si基PI膜上阵列纳米孔道的形成过程示意图，其中图4(a)为初始的Si基及其上的PI膜，图4(b)为部分去掉Si基后，经辐照后的Si基PI膜，图4(c)为经湿法腐蚀后含纳米孔道的Si基PI膜；图5是实施例3中形成的Si基背面的图形。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1一种Si基SiO2膜上纳米孔道，其结构如图1所示，包括Si基(～400μm厚，N(100)型，电阻率为2-4Ωcm，双面抛光)；Si基上有一层约300nm厚的通过热氧化形成的SiO2膜；在SiO2膜上只有一个纳米孔道，呈圆柱状，直径约5nm。其中，Si基部分呈碗状，靠SiC。
实施例2一种制备上述的Si基SiO2膜纳米孔道的方法，包括以下步骤(1)制备Si基底((100)晶面向上)及其上的SiO2膜，Si基的厚度～400μm，SiO2膜的厚度～300nm，如图3(a)所示；(2)用光刻和湿法腐蚀的方法部分去掉Si基膜上的Si基，使用25％的TMAH溶液作为腐蚀液，腐蚀至SiO2膜，开出一个大小约为10×10μm的窗口，如图3(b)所示；(3)用能量为几十MeV的精确定点重离子微束辐照Si基膜，在膜中形成一个离子潜径迹，如图3(b)所示；(4)用HF湿法腐蚀SiO2膜中的离子潜径迹，从而形成所需孔径的纳米孔道，腐蚀原理和装置如图2所示，实验中需将整个腐蚀装置放入恒温水浴中。它包含以下几步a.将如图3(b)所示的含一个重离子潜径迹的Si基膜，夹在由上下两个小室组成的电解槽中间；b.将电解槽翻转后，在上面的小室中加入4％的HF腐蚀溶液，直到充满，然后将进水/出水管封住；c.将电解槽翻转回来，这时在上面的小室中加入阻止溶液硼酸；d.在两个小室中分别插入一个电极，并形成一个回路；e.在两个电极间加上～500mV的偏压，并用pA电流计监测电流的变化；f.当SiO2膜尚未通透时，电流稳定而且基本为零；当电流突然增加时，表明SiO2膜已经通透。这时上面小室的硼酸会向下流，同下面的HF反应，生成常温下不腐蚀SiO2的HBF4，从而减慢HF溶液对SiO2膜的腐蚀。另一方面，所加的偏压使F-向远离SiO2膜的方向运动，进一步减小腐蚀的速率；g.当电流达到所需大小时，立即打开腐蚀溶液下面的进水/出水管，用注射器抽出其中的溶液，并用去离子水冲洗，终止进一步的腐蚀，从而在Si基SiO2膜上得到一个同所需大小相近的类圆锥形的纳米孔道，如图3(c)所示；进一步地，还可以通过孔道电流精确控制孔道大小。在两个小室中加入1mol/L的KCl电解液，并在两个小室间加上一定的电压，测量孔道电流值，估算孔道直径。若孔道直径小于所需值，则重复以上湿法腐蚀步骤，直到最终的孔道电流值达到所需值。
(5)取出，冲洗，并在常温下干燥含纳米孔道的Si基SiO2膜。
实施例3一种在Si基底上的PI(polyimide)膜中制备阵列式纳米孔道的方法，包括以下步骤(1)制备Si基底((100)晶面向上)及其上的PI膜，Si基的厚度～400μm，PI膜的厚度～5μm，PI膜是通过旋涂-烘烤的方法成膜的，如图4(a)所示；(2)用光刻和湿法腐蚀的方法部分去掉Si部分，使用80℃下30％的KOH溶液作为Si的腐蚀液，腐蚀至PI膜，开出一个3×3阵列的窗口，窗口大小约为10×10μm，如图4(b)和图5所示；(3)用能量为几十MeV的精确定点重离子微束辐照Si基膜，则在PI膜中形成3×3阵列的离子潜径迹，如图4(b)所示；(4)用5％的NaClO溶液在50℃温度下腐蚀膜中的离子潜径迹，从而形成所需孔径的纳米孔道，腐蚀原理和装置如图2所示，实验中将整个腐蚀装置放入恒温水浴中。它包含以下几步a.将如图4(b)所示的含一个3×3阵列的重离子潜径迹的Si基膜，夹在由上下两个小室组成的电解槽中间；b.将电解槽翻转后，在上面的小室中加入5％的NaClO腐蚀溶液，直到充满，然后将进水/出水管封住；c.将电解槽翻转回来，这时在上面的小室中加入1mol/L的KI溶液作为阻止溶液；d.在两个小室中分别插入一个电极，并形成一个回路；e.在两个电极间加上～500mV的偏压，并用pA电流计监测电流的变化；f.当PI膜尚未通透时，电流稳定而且基本为零；当电流突然增加时，表明PI膜中3×3阵列中的某个离子潜径迹已被腐蚀通透。这时上面小室的KI会向下流，同下面的NaClO发生氧化还原反应，生成I2，从而减慢NaClO对PI膜的进一步腐蚀。另一方面，所加的偏压使ClO-向远离PI膜的方向运动，进一步减小腐蚀的速率。随着腐蚀时间的增加，PI膜上其它的离子潜径迹会依次被腐蚀通透，分别对应于电流-时间图象中的一个台阶；g.当电流达到所需大小时，立即打开腐蚀溶液下面的进水/出水管，用注射器抽出其中的溶液，并用去离子水冲洗，终止进一步的腐蚀，从而在Si基PI膜上得到一个3×3阵列的大小呈一定分布的，同所需大小相近的类圆锥形的纳米孔道，如图4(c)所示。
进一步地，还可以通过孔道电流精确控制孔道大小。在两个小室中加入1mol/L的KCl电解液，并在两个小室间加上一定的电压，测量孔道电流值，估算孔道直径。若孔道直径小于所需值，则重复以上湿法腐蚀步骤，直到最终的孔道电流值达到所需值。
(5)取出，冲洗，并在常温下干燥含纳米孔道的Si基PI膜。
其中，所述的PI膜也可以其他形式的有机膜，包括以下有机物中的一种或几种PI、PC、PET、CR-39和PMMA。
权利要求
1.一种Si基膜纳米孔道，其特征在于，包括Si基；Si基上的膜；和膜上的纳米孔道，其形状是类圆柱形或类圆锥形，或者是两头大中间小的钟漏形，其最小孔径为一至几十纳米；其中，所述的纳米孔道是单个或多个的特定阵列或非阵列的纳米孔道。
2.根据权利要求1所述的Si基膜纳米孔道，其特征在于，所述的膜的厚度为几个纳米至几十微米。
3.根据权利要求1所述的Si基膜纳米孔道，其特征在于，所述的膜是含Si元素的化合物或组合物的膜，或者是有机膜。
4.根据权利要求3所述的Si基膜纳米孔道，其特征在于，所述的膜包括以下含Si元素的单质或化合物中的一种或几种Si、SiO2、SixN1-x、SiON和SiC，其中，0＜x＜1；或者包括以下有机物中的一种或几种PI、PC、PET、CR-39和PMMA。
5.一种在Si基膜中制备纳米孔道的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备一个Si基膜；(2)用物理或化学的方法部分去掉Si基膜上的Si基；(3)用单个或多个荷能粒子辐照Si基膜，在膜中形成粒子潜径迹；(4)用湿法腐蚀的方法，腐蚀Si基膜中的粒子潜径迹，形成所需孔径的纳米孔道，其中，所述的湿法腐蚀方法是单纯的湿法腐蚀，或者是包括湿法腐蚀在内的两种以上腐蚀方法的组合；(5)取出，冲洗，并在常温下干燥Si基膜；其中，步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的部分去掉Si基的方法为湿法腐蚀、光刻、电子束刻蚀、反应离子刻蚀和等离子体刻蚀方法中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的辐照Si基膜在膜中形成粒子潜径迹方法是使用微束精确定点辐照，或者是在被辐照的膜上加掩膜，从而在Si基膜上形成特定阵列或非阵列式的粒子潜径迹，其中，所述的掩膜是多孔Al2O3或SiO2模板，或者是光敏或非光敏涂层胶形成的多孔模板。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)具体包括以下步骤a.将Si基膜夹在含有两个小室的电解槽中间；b.在其中的一个小室中加入阻止溶液；c.在另外一个小室中加入腐蚀溶液；d.在两个小室中分别插入一个电极，并形成一个回路；e.在两个电极间加上一定的电势差，并用pA电流计监测电流的变化；f.当电流增加、Si基膜通透后，通过阻止溶液和所加的偏压来减小腐蚀的速率；g.当电流增加到一定大小，形成所需的纳米孔道时，立即用去离子水冲洗电解槽，终止进一步的腐蚀，其中，所述纳米孔道的大小通过孔道电流的大小来控制。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的腐蚀溶液是含NaOH、KOH、CsOH、NH4OH或TMAH的碱性腐蚀溶液，或者是含HF、H3PO4或H2SO4的酸性腐蚀溶液，或者是含KMnO4或NaClO的强氧化性腐蚀溶液。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的通过孔道电流控制孔道大小的方法为在两个小室中加入标准电解液，并在两个小室间加上一定的电压，测量孔道电流值，估算孔道直径，若孔道直径小于所需值，则重复所述的腐蚀步骤，直到最终的孔道电流值达到所需值。
全文摘要
一种Si基膜纳米孔道及其制备方法。所述的Si基膜包括Si基；Si基上的膜和膜上的纳米孔道，其最小孔径为一至几十纳米；其中，所述的纳米孔道可以是单个或多个的，也可以是特定阵列的纳米孔道；纳米孔道的形状可以是类圆柱形或类圆锥形，也可以是中间大两头小的钟漏形。所述的方法是利用荷能粒子，特别是荷能重离子，在Si基膜中辐照产生粒子潜径迹，然后湿法腐蚀Si基膜中的粒子潜径迹，腐蚀过程中通过一个偏压和一种阻止溶液来终止腐蚀，从而在Si基膜中形成纳米孔道。
文档编号C25F3/02GK1807224SQ20051013074
公开日2006年7月26日 申请日期2005年12月27日 优先权日2005年12月27日
发明者王宇钢, 张伟明, 薛建明 申请人:北京大学