专利名称：用于装备生产铝的电解单元的阴极元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过熔浴电解(électrolyse ignée)生产铝。本发明更特别涉及生产铝的电解单元中使用的阴极元件。
背景技术：
能量成本是电解厂运行成本中的一重要项目。因此，降低电解单元的单位能耗成为这些工厂的一主要环节。一电解单元的单位能耗相当于电解单元生产一吨铝消耗的能量。该单位能耗用kWh/t表示，并且在法拉第效率恒定的情况下，直接与电解单元端子的电压成正比。
电解单元的电压可以分为几个压降阳极压降、电解液中的压降、电化学压降、阴极压降和线路损失。本发明涉及减少阴极压降，以减少电解单元的单位能耗。
阴极压降取决于阴极元件的电阻，该阴极元件包括一碳化材料的阴极块以及一或几个金属连接棒。
构成阴极块的材料随着时间变化，变得对电流通过的阻力越来越小。这可以使穿过电解单元的电流强度增加，同时又保持阴极压降恒定。
在1970年代，阴极块由无烟煤(无定形碳)制成。这种材料具有相当高的电阻。在工厂需要提高它们的电流强度以便提高产量面前，这些阴极块从1980年代起逐渐被“半石墨”块(石墨含量为30％-50％)取代，然后又被含有100％石墨颗粒的“石墨”块取代，连接这些颗粒的连接物仍是无定形的。由于这些阴极块的石墨颗粒电阻不高，这些阴极块对电流通过的阻力更小，因此，在恒定的电流强度下，阴极压降降低。
最后，最新一代的阴极块是称为“石墨化”的阴极块，这些阴极块经过一种高温石墨化的热处理，以便通过碳的石墨化提高阴极块的导电性。
与这些目的在于降低材料电阻的进步的同时，生产铝的电解厂提高了它们的电流强度，以便增加产量(在法拉第效率恒定的情况下，一电解单元生产的金属吨数与穿过电解单元的电流强度成正比)。因此，由于阴极压降Uc等于阴极电阻Rc与在阴极中流动的电流强度I的乘积(Uc＝Rc×I)，现在阴极压降仍然很高，即一般约为300mV。
另外，阴极块特性的变化导致出现新的问题，例如阴极的腐蚀。例如人们发现，阴极含有的石墨越多，它们对阴极块头部腐蚀的问题越敏感。实际上，电流密度不是均匀分布在槽的整个宽度上，并且阴极表面存在一位于阴极块的每一端的电流密度峰值。该电流密度峰值导致阴极的局部腐蚀，阴极块的石墨含量越高，腐蚀越明显。这些强腐蚀区可能限制槽的使用寿命，这对一电解厂在经济上是非常有害的。
已经知道通过使用复合连接棒降低阴极压降Uc，这种复合连接棒包括一钢制部分和一导电率大于钢的金属的部分，该部分一般为铜。例如可以举出法国专利申请FR 1161632(Pechiney)、美国专利US 2846388(Pechiney)和US 3551319(Kaiser)和国际专利WO 02/42525(Servico)。
另外，从国际专利WO 01/63014(comalco)和WO 01/27353(Alcoa)了解到，使用铜制插入件可以使电流沿阴极块更好地分布。这些文件提出将一铜制插入件封闭在钢制连接棒中，并且将插入件封闭在电解单元内，以减少向电解单元外的热传导。
但是，从经济的观点看，这些方法先天就是昂贵的，因为铜比钢贵，并且使用的铜的量可能很大。实际上，在最常用的技术中，每个电解单元的连接棒的数量一般为50-100个。因此由于存在铜制组成零件而增加的成本可能迅速增加。
另外，现有技术的已知设置不能完全令人满意。实际上，这些设置导致总的阴极压降(即包括连接棒中的压降)降低大约50mV，该值太小，不足以使增加的投资有成效，并且阴极块头部的电流密度峰值仍比较高，即大于12kA/m2。
因此申请人寻求克服现有技术的缺点的令人满意的方法，特别是对单位能耗的问题。
发明内容
本发明的目标是一阴极元件，其装备用于生产铝的电解单元的槽，该阴极元件包括[16]—一碳化材料的阴极块，该阴极块的至少一侧向表面上有至少一纵向沟槽；[17]—至少一钢制连接棒，它的至少一称为“外部段”的部分用于位于槽的外部，该连接棒装在所述沟槽中，使连接棒的一称为“块外部分”的部分从阴极块的一称为“块头，，的端部露出，并且通过在连接棒与阴极块之间加入一种导电封闭材料封闭在沟槽中。
符合本发明的阴极元件的特征在于，对于每个外部段[19]—连接棒包括至少一长度为Lc的金属插入件，其导电率大于所述钢材的导电率，并且纵向位于连接棒内，并至少部分位于所述外部段内；[20]—连接棒在阴极块头部沟槽端部的确定表面S的至少一称为“非封闭”区域没有封闭在阴极块上。
插入件最好与所述外部段的端部表面齐平，并带有一确定的公差。
每个插入件最好由铜或以铜为基础的合金形成。
存在符合本发明的插入件可以同时使整个阴极的压降急剧下降(例如对一带有一铜制插入件的连接棒为0.2V，而全钢连接棒为0.3V)，并且阴极块头部的电流密度急剧下降(大约至少为20％)。
申请人:在研究中注意到，阴极压降的很大一部分(大约三分之一)处于连接棒从阴极块伸出的所述“块外”部分中。实际上，越靠近连接棒的块外部分，该部分中的电流密度越增加，以便在块外部分达到它的最大值。因此，在连接棒的整个块外部分上，一小的截面保证大量电流的传递，这样就产生很强的压降。
申请人:的想法是将阴极块头部附近的非封闭区域与连接棒的每个外部段中的至少一插入件相结合，插入件最好基本延伸在该段的整个长度上。申请人无意中发现，这些特征的综合作用可以非常明显地减少阴极块头部即块的端部附近存在的电流密封峰值，同时又非常明显地降低阴极压降。特别是，申请人注意到，非封闭区可以明显地减少斜坡底脚对电流密度峰值的影响。
当所述碳化材料包含石墨时，本发明特别有意义。
能够用于符合本发明的阴极元件中的连接棒制造方法包括从一钢制棒一端在该棒中形成一纵向空腔，该空腔一般为一盲孔，用比构成连接棒的钢材导电性更强的材料制造插入件，其长度和截面与空腔相同，然后将插入件装入到空腔中。
由于插入件与连接棒之间的热膨胀不同，一般在温度上升到电解单元的温度时得到插入件与连接棒之间的紧密接触(因为与其它材料相比，钢的膨胀比较少)。
本发明还涉及一种包括至少一符合本发明的阴极元件的电解单元。
下面借助附图详细描述本发明。
图1是半个传统电解单元的横剖面图。
图2是电解单元包括一符合本发明的阴极元件情况下与图1类似的图。
图3是符合本发明一实施例的阴极元件底视图。
图4是符合本发明另一实施例的阴极元件底视图。
图5是图3或4阴极块一端的透视图。
图6表示一装有一圆形截面插入件的连接棒的一段。
图7表示一在一侧向沟槽中装有一圆形截面插入件的连接棒的一段。
图8表示沿一阴极块的电流密度分布曲线。
具体实施例方式如图1所示，一电解单元1包括一槽10和至少一阳极4。槽10包括一外壳2，其底部和侧壁覆盖耐火材料零件3和3’。阴极块5位于底部耐火材料零件3上。整体为钢制的连接棒6封闭在阴极块5的下部。连接棒6与阴极块5之间的密封一般通过中间加入导电融化物或膏体7实现。
如图3至5所示，阴极块5的形状基本为长度为Lo的平行六面体，它的其中一侧表面21具有一或几个用于装连接棒6的纵向沟槽15。沟槽15通向阴极块的头部，并整体从块的一端延伸到另一端。连接棒6从阴极块5露出的所述“块外”部分22的长度为E。
阴极块5和连接棒6形成阴极元件20，该元件一般组装在槽外，并且在形成槽的内覆盖层时加到槽上。一电解槽10一般包括十个以上的并排放置的阴极元件20。一阴极元件20可以包括一或几个连接棒，这些连接棒从一侧到另一侧穿过阴极块，或者包括一对或几对一般排列成行的半棒，这些半棒只延伸在阴极块的一部分上。
连接棒6的作用是收集穿过每个阴极块5的电流，并把电流输送到位于槽外的导电网中。如图1所示，连接棒6穿过槽10，并一般通过一与连接棒从槽10伸出的外部段19连接的铝制软连接14与整体为铝制的连接导体13连接。
运行时，槽10在阴极块5之上包含一液态铝层8和一种电解液9，以及漫在电解液9中的阳极4。一般在侧覆盖层3’上形成一固化电解液的斜坡12。该斜坡12的一称为“斜坡底脚”的部分12’可能覆盖在阴极块5的上侧表面28上。斜坡底脚与阴极电绝缘，因此增加了阴极块头部电流密度的峰值。
图2表示一用于生产铝的电解单元1，其中相同的零件用与上面相同的参考数字表示。
如图2所示，连接棒6的每一端装有一最好由铜或铜的合金制成的金属插入件16，该插入件16一般基本从连接棒6的外端或每个外端延伸在长度Lc上。插入件16至少部分位于连接棒6的每个外部段19中，所述外部段19用于位于槽10之外。
插入件或每个插入件16最好装在一在棒6内形成一盲孔的空腔中。这种变型可以避免插入件暴露在电解液或液态金属可能放出的红外线中。空腔也可以是在连接棒的一侧向表面中的沟槽，如图7所示。
插入件最好覆盖它所在的连接棒6的每个外部段19长度的至少90％，以便优化通过本发明得到的压降。
当阴极元件20安装在槽中时，用于位于槽10以外的端部表面24整体基本垂直。
根据本发明的一有利的变型，插入件或每个插入件16与棒6的外部段19的端部表面24基本齐平，即带有一确定的公差。所述确定的公差最好小于或等于±1cm。
根据本发明的另一有利的变型，每个插入件16的外端比棒6的外部段19的端部表面24回缩一确定的距离。所述确定的距离最好小于或等于4cm。插入件回缩形成的空腔可以容纳一种耐火材料，以避免通过辐射和/或对流产生的热量损失。
插入件16的长度Lc一般为从阴极块5露出并装有插入件的连接棒6的所述“块外”部分22的长度E的10-300％，并最好为该长度的20-300％，并更最好为110-270％。
插入件越长，阴极压降越减少。但是，申请人发现，插入件的长度在连接棒的块外部分22的270％以上，长度的增加对阴极压降值只有很小的影响。
如图2所示，至少一位于棒6与阴极块5之间的区域17不包含封闭材料。这个称为“非封闭”的区域最好全部或部分充填一种电绝缘材料，如一种一般以纤维或织物形式的耐火材料；如图5所示，这种材料位于棒6与阴极块5之间，在非密封区域17。每个非密封区域17位于阴极块5称为“块头”的端部25附近，连接棒从该区域露出，并且该区域覆盖一确定的面积S。每个非密封区域17最好与连接棒6从中露出的阴极块头部25的表面27对齐。
图3和4表示符合本发明阴极零件20的二个特殊实施例。在图3的例子中，阴极元件包括二个平行的连接棒，它们从一侧到另一侧穿过阴极块。每个棒包括二个块外部分22和二个外部段19。在图4的例子中，阴极元件包括四个连接棒(也称为“半棒”)，每个棒通向块的一端。因此每个棒只包括一块外部分22和一外部段19。在二个例子中，在块5和每个棒6之间加入一种导电密封材料7，位于块5端部的区域除外，在这些区域存在非密封区域17，这些区域可以充填耐火材料。
每个连接棒6的非密封区域17的确定表面S的总面积A一般为棒6的能够“封闭的表面”，称为可封闭表面So的面积Ao的0.5-25％，最好在2％到20％之间，并更最好在3％到15％之间。可封闭表面So相当于棒6与阴极块5中沟槽15的内表面相对的部分23的表面。
当每个连接棒6从一侧到另一侧穿过阴极块5时，如图3所示，可封闭表面So的面积Ao一般等于Lo×(2H+W)，其中H为棒的高度，W为它的宽度。在这种情况下，由于每个连接棒6在每一端25有一非封闭区17，总面积A等于每个确定表面S的面积总和。
当每个连接棒6在块的中心中断以便形成二个排列成行的半棒时，如图4所示，每个半棒的可封闭表面So的面积Ao一般等于Li×(2H+W)，其中H为棒的高度，W为它的宽度。在这种情况下，由于每个半连接棒6只在一端25有一非封闭区17，总面积A等于该非封闭区的确定表面S的面积。但是申请人发现，当棒在块中心附近的不连续比较短时，一般就是这种情况，这种不连续几乎不改变电流的分布和压降，因此面积A可以确定为好像连接棒从一端到另一端是连续的。
确定表面S的形状一般是简单的，以便于形成非封闭区17。在图2至4所示的非封闭区17从阴极块的头部25的表面27开始在长度Ls上没有封闭的情况下，确定表面S的面积一般等于Ls×(2H+W)。在这种情况下，每个非封闭区17的长度Ls在阴极块的半个长度Lo/2的0.5％到25％之间，最好在2％到20％之间，并更最好在3％到15％之间。
插入件16的截面也影响阴极压降。优选地，每个插入件的横截面为棒6横截面的1％到50％之间，并最好在5％到30％之间。实际上，插入件的总截面超过30％，对性能的少量增加、导体的附加量带来很大的成本增加。
插入件16一般为杆形。插入件16的横截面形状是自由的，该形状可以是矩形(如图5所示)、圆形(如图6或7所示)、椭圆形或多边形等。但是该形状最好为圆形，以便于制造连接棒，特别是便于形成用于装插入件的空腔。
为了评价现有技术的设置和符合本发明的设置得到的阴极电流在阴极块表面28的分布，申请人进行了数字计算。
图8表示对现有电解单元的连接棒尺寸和电流强度的计算结果。该曲线相当于阴极块上表面28的电流密度J(用kA/m2表示)随距块端部的距离D的变化。
电解单元包括二十个并排放置的阴极元件，并且每个元件包括二个连接棒，如图3所示。总的电流强度为314kA。连接棒的长度L等于4.3m，高度H等于160mm，宽度W等于110mm。连接棒从阴极块伸出的长度E为0.5m。
与现有技术有关的曲线A与一全钢连接棒相对应。阴极压降(液态金属层的中心与下游槽的阳极范围之间)为283mV。
与现有技术有关的曲线B与一与案例A的尺寸相同的钢制连接棒相对应，但是连接棒包括一长度等于1.53m的铜质柱形插入件，其直径等于4.13cm。插入件沿连接棒的纵向对称轴放置，并近似从连接棒的中心(即近似从槽的中心平面P)延伸，直到电解单元的侧覆盖层3’厚度的一半。阴极压降为229mV。与案例A相比，阴极压降减少约19％，并且电流密度峰值减少约18％。
与本发明有关的曲线C与一尺寸与案例A相同的钢制连接棒相对应，但是包括一长度Lc等于1.30m的铜质柱形插入件，其直径等于4.5cm(相当于铜的体积与案例B相同)。插入件沿连接棒的纵向对称轴放置，并且如图2所示从连接棒的外端一直延伸到电解单元内。非封闭区的长度为0.18m，并且涉及棒的三个正常封闭的表面。阴极压降为190mV。与案例A相比，阴极压降减少约32％，电流密度峰值减少约37％。阴极电流的分布明显比案例A和B更均匀。
权利要求
1.阴极元件(20)，其用于装备生产铝的电解单元(1)的一槽(10)，该阴极元件包括—一碳化材料制成的阴极块(5)，该阴极块在其侧向表面(21)之一上有至少一纵向沟槽(15)；—至少一钢制连接棒(6)，它的至少一部分(19)——称为“外部段”用于位于所述槽(10)的外部，所述连接棒安置在所述沟槽(15)中，以便使所述连接棒的一部分(22)——称为“块外部分”从所述阴极块的一端部(25)——称为“块头”露出，并且通过在所述连接棒与所述阴极块之间加入一导电封闭材料(7)——如导电融化物或膏体，所述连接棒(6)被封闭在所述沟槽(15)中，该阴极元件的特征在于，对每个外部段(19)—所述连接棒(6)包括至少一长度为Lc的金属插入件(16)，所述插入件导电率大于所述钢材的导电率，该插入件纵向位于所述连接棒内，并至少部分位于所述外部段(19)内；—所述连接棒(6)在确定表面S的至少一区域(17)——称为“非封闭区”内没有被封闭在所述阴极块(5)中，该区域(17)位于所述块头中的沟槽(15)端部。
2.如权利要求1所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)由铜或以铜为基础的合金制成。
3.如权利要求1和2所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的长度Lc为所述插入件安置其中的连接棒(6)的块外部分(22)的长度E的10％到300％之间。
4.如权利要求1和2所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的长度Lc为所述插入件安置其中的连接棒(6)的块外部分(22)的长度E的20％到300％之间。
5.如权利要求1和2所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的长度Lc为所述插入件安置其中的连接棒(6)的块外部分(22)的长度E的110％到270％之间。
6.如权利要求1至5中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的横截面为所述连接棒(6)横截面的1-50％。
7.如权利要求1至5中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的横截面为所述连接棒(6)横截面的5-30％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个连接棒(6)的非封闭区(17)的确定表面S的总面积A为连接棒(6)能够被封闭的表面So的面积Ao的0.5-25％。
9.如权利要求1至7中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个连接棒(6)的非封闭区(17)的确定表面S的总面积A为连接棒(6)能够被封闭的表面So的面积Ao的2-20％。
10.如权利要求1至7中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个连接棒(6)的非封闭区(17)的确定表面S的总面积A为连接棒(6)能够被封闭的表面So的面积Ao的3-15％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，在每个非封闭区(17)将一电绝缘材料加入到所述连接棒(6)与所述阴极块(5)之间。
12.如权利要求1至11中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)与所述连接棒(6)的外部段(19)的端部表面(24)按一确定公差地齐平。
13.如权利要求12所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述确定公差小于或等于±1cm。
14.如权利要求1至11中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的外端相对所述连接棒(6)的外部段(19)的端部表面(24)回缩一确定的距离。
15.如权利要求14所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述确定距离小于或等于4cm。
16.如权利要求15所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述插入件回缩形成的空腔容纳着一耐火材料。
17.如权利要求1至16中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)的横截面为圆形。
18.如权利要求1至17中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，每个插入件(16)安置在一在所述连接棒(6)内形成一盲孔的空腔中。
19.如权利要求1至18中任一项所述的阴极元件(20)，其特征在于，所述碳化材料含有石墨。
20.用于生产铝的电解单元(1)，其特征在于，该电解单元包括至少一如权利要求1至19中任一项所述的阴极元件(20)。
全文摘要
本发明涉及一阴极元件，其装备用于生产铝的电解单元的槽，该元件包括一碳化材料的阴极块(5)，该阴极块的一侧向表面上有至少一纵向沟槽，和一位于所述沟槽中的钢制连接棒(6)，使连接棒的一部分从阴极块的一端露出，并且通过在连接棒与阴极块之间加入一种导电封闭材料将连接棒封闭在沟槽中，并且连接棒包括至少一金属插入件，其导电率大于所述钢材的导电率。根据本发明，该插入件16)纵向位于连接棒内，并至少部分位于连接棒的用于位于槽外的段(19)内，并且连接棒(6)在阴极块头部沟槽端部的一称为非封闭确定表面(S)的区域(17)内没有封闭在阴极块上。存在符合本发明的插入件可以同时非常强地减少的总阴极压降和阴极块头部的电流密度。
文档编号C25C3/16GK1938454SQ200580009969
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年4月2日
发明者D·博纳富, J-L·巴斯坎, C·旺沃朗 申请人:皮奇尼铝公司