专利名称：真空条件下直接电解TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及海绵钛的新型制备技术，主要是采用真空条件于CaCl2熔盐体系中直接电解TiO2制备海绵钛。
背景技术：
熔盐电解TiO2制备海绵钛是目前世界上钛制备方法中研究的热点之一，该方法由于具备生产过程简化、生产成本低、产品质量高、环境友好等优点而被认为是最有前途的、最引人注目的、最有可能取代Kroll法的海绵钛制备新方法。目前，采用熔盐电解TiO2制备海绵钛的研究刚刚处于起步阶段，被认为是海绵钛制备领域中的世界性难题之一。
国内专利文献上尚未看到关于直接电解TiO2制备海绵钛的报道。在其他一些非专利文献上虽然有关于直接电解TiO2制备海绵钛的报道，但是所有相关报道都是在保护气氛下进行的，在真空条件下直接电解TiO2制备海绵钛，目前尚未看到相关报道。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足提供了一种于真空条件下在CaCl2熔盐体系中直接电解TiO2制备海绵钛的新技术。
本发明将平均粒度为0.35μm，纯度＞98％的TiO2粉体和重量比为TiO2粉体的5～8％的聚乙烯醇和8～10％的蒸馏水混合并搅拌均匀后，在5～15MPa下在模具内压制成型后制得电极，所述电级在室温下自然干燥24～48h后，在800～1200℃下烧结5～10h，制得TiO2阴极，以高纯石墨为阳极、所述TiO2阴极作阴极，在特制的真空电解炉内钛金属电解槽中于10-4～101Pa下的氯化钙熔盐内进行电解，电解温度为800～1100℃，电解时间为5～12h、电解电压为2.8～3.3V，电解结束后，将电解产物冷却至室温，收集电极表面海绵状物质并用1％HCl洗涤，所制得的电解产物为海绵钛，纯度达99.5％以上，达到国家海绵钛一级标准。
本发明的另一个实施例是所述的TiO2阴极直径大于或等于Φ50mm，高度为50～100mm的圆柱状。
本发明的另一个实施例所使用TiO2阴极为边长100～180mm，高度为5～10mm的正方形板状。
本发明的工艺条件是TiO2粉体平均粒度0.35μm，纯度＞98％，晶型为锐钛型；聚乙烯醇试剂，分析纯；水试剂，分析纯；TiO2粉体∶聚乙烯醇∶水(重量比)＝100∶5～8∶8～10；TiO2粉体、聚乙烯醇、水混合的温度90～100℃；成型压力5～15Mpa；TiO2电极自然干燥时间24～48h；
TiO2电极烧结温度800～1200℃；烧结时间5～10h；CaCl2熔盐试剂，分析纯；高纯石墨纯度＞96％；电解压力10-4～101Pa；电解温度800～1100℃；电解时间5～12h；电解电压2.8～3.3V；电解产物洗涤试剂1％HCl溶液；电解过程升温过程抽真空至101Pa后升温至500℃并保温2h，脱去CaCl2熔盐中的水分，升温至电解温度并开始电解。
对本发明工艺流程的几点说明1、TiO2电极的制备是电解过程成败的关键技术之一，本发明的烧结温度在800～1200℃之间，所制备的TiO2电极的晶体构型由锐钛型转变为金红石型且颗粒间空隙率为40～60％。
2、电解过程升温曲线是电解成败的另一技术关键，本发明的升温曲线是在真空度在101Pa下才开始升温，升温至500℃并保温2h，再升温至电解温度。
本发明具有下述优点1.在真空条件下电解TiO2制备海绵钛，在目前所有的文献中未见相关报道。
2.与在保护气氛下直接电解TiO2制备海绵钛相比，在真空条件下电解TiO2制备海绵钛工艺中，一方面将CaCl2熔盐体系的脱水过程与电解升温过程统一起来，另一方面由于负压氛围，使得预电解步骤得以省略，从而进一步简化了工艺流程。可望极大地降低了钛的生产成本和提高产品的质量。
3.采用电解法制备出单质钛，在阳极析出的气体为CO和CO2的混合物，易于控制，无污染，克服了传统工艺过程中的副产物Cl2以及生产过程中高压等条件对环境的负面影响。
具体实施例方式
下面结合实施例作进一步详述。
实施例1将TiO2粉体和重量比为TiO2粉体的8％的聚乙烯醇(PVA)和10％的蒸馏水混合并搅拌均匀后，在12MPa下Φ50的模具内压制成型后制得直径为50mm、高6mm的电极。在室温下自然干48h后，在800℃下烧结8h，制得TiO2阴极。以高纯石墨为阳极、TiO2电极作阴极，在特制的真空电解炉内钛金属电解槽中于10-1Pa下的氯化钙熔盐内进行电解，电解温度为900℃，电解时间为6h、电解电压为2.8V。电解结束后，将电解产物冷却至室温，收集电极表面海绵状物质并用1％HCl洗涤。所制得的电解产物呈海绵状，纯度为99.663％，达到国家海绵钛一级标准。
实施例2将平均粒度为0.35μm，纯度＞98％的TiO2粉体和重量比为TiO2粉体的7％的聚乙烯醇(PVA)和9％的蒸馏水混合并搅拌均匀后，在14MPa下Φ50的模具内制成型后压制得直径为50mm、高8mm的电极。在室温下自然干36h后，在1000℃下烧结6h，制得TiO2阴极。以高纯石墨为阳极、TiO2电极作阴极，在特制的真空电解炉内钛金属电解槽中于10-2Pa下的氯化钙熔盐内进行电解，电解温度为920℃，电解时间为8h、电解电压为3.2V。电解结束后，将电解产物冷却至室温，收集电极表面海绵状物质并用1％HCl洗涤。所制得的电解产物呈海绵状，纯度为99.674％，达到国家海绵钛一级标准。
实施例3将平均粒度为0.35μm，纯度＞98％的TiO2粉体和重量比为TiO2粉体的6％的聚乙烯醇(PVA)和9％的蒸馏水混合并搅拌均匀后，在13MPa下Φ50的模具内压制成型后制得直径为50mm、高10mm的电极。在室温下自然干36h后，在1200℃下烧结5h，制得TiO2阴极。以高纯石墨为阳极、TiO2电极作阴极，在特制的真空电解炉内钛金属电解槽中于101Pa下的氯化钙熔盐内进行电解，电解温度为950℃，电解时间为7h、电解电压为3.0V。电解结束后，将电解产物冷却至室温，收集电极表面海绵状物质并用1％HCl洗涤。所制得的电解产物呈海绵状，纯度为99.651％，达到国家海绵钛一级标准。
实施例4将平均粒度为0.35μm，纯度＞98％的TiO2粉体和重量比为TiO2粉体的6％的聚乙烯醇(PVA)和10％的蒸馏水混合并搅拌均匀后，在15MPa下于于200mm×200mm的模具内压制成型后制得200mm×200mm×10mm的电极。在室温下自然干36h后，在1200℃下烧结5h，制得TiO2阴极。以高纯石墨为阳极、TiO2电极作阴极，在特制的真空电解炉内钛金属电解槽中于101Pa下的氯化钙熔盐内进行电解，电解温度为950℃，电解时间为7h、电解电压为3.0V。电解结束后，将电解产物冷却至室温，收集电极表面海绵状物质并用1％HCl洗涤。所制得的电解产物呈海绵状，纯度为99.645％，达到国家海绵钛一级标准。
权利要求
1.一种真空条件下直接电解TiO2制备海绵钛的新工艺，其特征是将平均粒度为0.35μm，纯度＞98％的TiO2粉体和重量比为TiO2粉体的5～8％的聚乙烯醇和8～10％的蒸馏水混合并搅拌均匀后，在5～15MPa下在模具内压制成型后制得电极，所述电级在室温下自然干燥24～48h后，在800～1200℃下烧结5～10h，制得TiO2阴极，以高纯石墨为阳极、所述TiO2阴极作阴极，在特制的真空电解炉内钛金属电解槽中于10-4～101Pa下的氯化钙熔盐内进行电解，电解温度为800～1100℃，电解时间为5～12h、电解电压为2.8～3.3V，电解结束后，将电解产物冷却至室温，收集电极表面海绵状物质并用1％HCl洗涤，所制得的电解产物为海绵钛。
2.按权利要求1所说的一种真空条件下直接电解TiO2制备海绵钛的新工艺，其特征在于所述的TiO2阴极直径大于或等于Φ50mm，高度为50～100mm的圆柱状。
3.按权利要求1所说的一种真空条件下直接电解TiO2制备海绵钛的新工艺，其特征在于所述的TiO2阴极为边长100～180mm，高度为5～10mm的正方形板状。
全文摘要
本发明将平均粒度为0.35μm，纯度＞98％的TiO
文档编号C25C3/28GK101086073SQ200610012180
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者刘国钦, 邹敏, 马光强, 毛雪华, 王琪琳, 王军, 刘元虎 申请人:攀枝花学院