专利名称：一种铝电解用双极性复合电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝电解技术领域，具体涉及一种铝电解用双极性复合电极。
背景技术：
铝电解工业是国民经济的基础产业，以耗能著称。生产1吨铝需要消耗电能14000-15000度，需要原料氧化铝约2吨，优质炭素材料约500公斤。同时向环境排放1.6-2.0吨CO2气体，及其他一些有害气体。我国2005年产铝量约780万吨，占世界铝的总产量3187万吨的1/4。铝电解工业每年除消耗大量能量外，还消耗大量的资源，其中仅炭阳极消耗，每年就需要优质石油焦300多万吨，优质煤沥青200多万吨。
节能和环保是铝电解工业面临的两个根本问题。节省能源和资源，减少向环境的排放，是铝电解技术进一步发展的方向。集惰性阳极技术、惰性阴极技术和低温铝电解技术于一身的惰性电极电解槽的研制，是解决上述问题的根本出路。
惰性电极电解槽的研制，其关键问题在于惰性阳极技术的开发，而惰性阳极的研制，又在于解决电极的导电性和电极的耐腐蚀性的矛盾。国内外关于惰性阳极的研究有许多文章和专利报道，其电极成分主要分以下几种(1)SnO2基金属陶瓷电极；(2)以NiFe2O4、ZnFe2O4为代表的尖晶石基金属陶瓷电极。(3)以Ni、Cu、Fe、Al、Ag等金属为代表的金属及合金基惰性阳极。参与研究的国家有美国、挪威、瑞士、法国、加拿大、俄罗斯、日本、中国等。目前研究较多的是美国、挪威、瑞士和中国。美国铝业公司1986年和2002年分别进行了惰性阳极的工业化试验，从公开报道的资料来看，存在的问题主要是电极的连接、和电极的开裂。
电极的连接与电极的排列方式有关。惰性电极电解槽的电极排列方式不外乎3种。一种是单室电解槽，只有一个呈水平状态的反应平面，如图1。
阳极吊在电解槽上部，阴极对应放在电解槽下部，每块阳极都呈并联状态。类似于现行的工业铝电解槽。其他两种是多室槽，反应平面有多个，呈垂直状态。一种是阴极和阳极交替排列，每个电解室呈并联状态(见图2a)；另一种是每各电极板的两个面分别是阴极和阳极，每个电解室呈串联状态(见图2b)。第一种排列的特点是，每个电解室的槽电压相同，但槽电流不一定相同，取决于每个电解室总电阻的大小。同时这种排列要求每个电极都必须与电源连接。第二种排列的特点是，每个电解室的槽电流都相同，但槽电压不一定相同，也取决于每个电解室的总电阻。这种排列的好处是只需要在两侧的电极上引出导线，中间的电极不需要连接导线。
2004年，东北大学在实验室作过3000A的惰性电极多室电解槽试验，采用的是图2(a)排列方式，实验发现电极和电源导体的连接处，容易受到电解质的腐蚀，使槽电阻发生变化，造成每个电解槽的电流分布不均，电流分布不均又会影响到其他的连接，加速了连接处的腐蚀。
图2(b)中的电极是阳极和阴极复合在一起的双极性电极，不需要与导线连接，只固定在电解槽侧壁上即可。当然这种连接方式的电解槽存在旁路电流等问题，通过电解槽设计是可以解决的。
早在上世纪60年代，意大利铝业公司就开始研制双极性惰性阳极，并设计了一个8室电解槽，所采用的阳极是SnO2基阳极与TiB2阴极复合的惰性阳极，由于阳极的腐蚀问题等一些原因，试验没有继续进行下去。
1997年，J.A.Sekhar等使用Ni-Al-Cu-Fe系列合金作为阳极进行电解研究，发现腐蚀层中铝元素的分布很少，且合金内铝元素有向电极表面迁移的现象。Submarian等人制备了Ni-Al-Cu-Fe-X金属成分的惰性阳极，其中镍含量为60-80wt％，铁含量为3-10wt％，铝含量为5-20wt％，另外0-5wt％的铬、镁、钛、钼中的一种或几种金属组成。在电解过程中，阳极表面形成一层致密的氧化物保护膜，既具有较好的导电性，又具有很好的耐腐蚀性能。Duruz和Nora对腐蚀层结构进行了研究，认为氧化物保护层包括一个氧原子的阻挡层和一个对新生态氧保持化学惰性的中间层，以及一个能促进阳极/电解质界面上的氧离子发生氧化反应的电化学活性层。Hryn和Pellin研究了金属阳极氧化物层的形成及溶解的动态过程，认为铝被氧化形成氧化铝，氧化铝再被冰晶石熔体溶解，是这个动态过程的主要反应。
发明内容
针对现有铝电解用电极的不足之处，本发明提供一种铝电解用双极性复合电极。
我们的主要思路是用这种铝能够迁移的金属阳极与铝可湿润的多孔阴极复合在一起，因为铝对多孔阴极的湿润性很好，能够保证在阴极析出的铝与阳极合金的一个面充分接触，一少部分铝穿过阳极，迁移到阳极反应发生的表面，形成氧化膜，保护阳极。
本发明的双层复合电极由可被铝湿润的阴极材料与惰性阳极材料构成，其中，可湿润阴极为多孔结构，电解过程中铝液充满空隙直接与阳极层接触；电解过程中阳极层内含有铝，铝可以从阴极经过阳极到达电极的阳极工作面，并在那里被氧化形成氧化膜；在电解过程中氧化膜的形成速度与溶解速度相等，从而达到保护电极的目的。复合电极结构如图3。阳极层厚度2～200mm，阴极层厚度2～200mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接为一体，使电流和铝元素能顺利通过界面为原则。阴极孔径根据电极尺寸的大小在1mm～10mm之间，孔隙面积占电极面积的20～80％。
可湿润阴极层由Ti，Zr的硼化物以及以它们为基础的复合材料制备，如TiB2，ZrB2，TiB2-C(质量百分比TiB230～90％)，ZrB2-C(质量百分比ZrB230～90％)材料等。惰性阳极层由金属基或金属陶瓷复合材料制备。如Ni-Fe-Al-Me合金(Me＝Cu，Zn，Pb，Ag，Ti，Zr，Ce，La等)，NiMe2O4(Me＝Fe，Al，Ce，Cr，Nd等)基金属陶瓷材料，添加的金属有(Al，Ni，Cu，Ag，等)。电极制备方法采用常用的熔炼法或粉末冶金方法。一般本发明采用按质量百分比计成分为Ni50～70％、Fe 10～30％、Al 4～10％、Cu 8～12％的合金作为阳极材料。
双层复合电极应用的铝电解槽的结构具有多室结构，各室串联，电极倾斜固定在电解槽内，不需要连接导线，电解槽两端分别接电源的正负极。电解槽呈密闭结构，上部排出氧气，下部排出铝液。每个电解室上部都有一个氧化铝自动加料口。电解槽结构示意图如图4。
本发明的铝电解用双极性复合电极，其特点是将在阴极析出的铝少量地迁移到阳极工作面，在那里形成致密氧化膜，保护阳极，氧化膜的溶解速度与生成速度相等，减缓阳极工作面的腐蚀。该电极在电解槽内呈串联排列，不需要连接导线，解决了惰性电极连接的困难。电解槽结构简单，操作方便，可降低铝的生产成本。
图1为单室惰性阳极电解槽电极排列示意图；图2为多室惰性电极电解槽电极排列示意图，其中(a)各电解室并联结构，(b)各电解室串联结构；图3为复合电极结构示意图，其中(a)阴极孔排列示意图，(b)阴极、阳极复合结构示意图；图4为惰性电极多室铝电解槽示意图；图中1石墨，2铝液，3阳极；4多孔阴极；5阴极孔，6阳极，7双极性复合电极，8阴极，9电解质。
具体实施例方式
实施例1复合电极结构如图3。阳极层厚度50mm，阴极层厚度50mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径为5mm，孔隙面积占电极面积的50％。可湿润阴极层由TiB2制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 60％、Fe 22％、Al 8％、Cu 10％的合金制备。
实施例2复合电极结构如图3。阳极层厚度5mm，阴极层厚度5mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径10mm，孔隙面积占电极面积的80％。可湿润阴极层由ZrB2制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 52％、Fe 30％、Al 10％、Cu 8％的合金制备。
实施例3复合电极结构如图3。阳极层厚度200mm，阴极层厚度200mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径1mm，孔隙面积占电极面积的20％。可湿润阴极层由TiB2-C(质量百分比TiB255％)复合材料制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 70％、Fe 10％、Al 10％、Cu 10％的合金制备。
实施例4复合电极结构如图3。阳极层厚度100mm，阴极层厚度150mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径3mm，孔隙面积占电极面积的60％。可湿润阴极层由ZrB2-C(质量百分比ZrB248％)复合材料制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 70％、Fe 14％、Al 4％、Cu 12％的合金制备。
实施例5复合电极结构如图3。阳极层厚度100mm，阴极层厚度80mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径6mm，孔隙面积占电极面积的35％。可湿润阴极层由TiB2-C(质量百分比TiB290％)复合材料制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 66％、Fe 19％、Al 7％、Cu 8％的合金制备。
实施例6复合电极结构如图3。阳极层厚度30mm，阴极层厚度60mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径5mm，孔隙面积占电极面积的45％。可湿润阴极层由ZrB2-C(质量百分比ZrB290％)复合材料制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 50％、Fe 30％、Al 10％、Cu 10％的合金制备。
实施例7复合电极结构如图3。阳极层厚度60mm，阴极层厚度150mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径2mm，孔隙面积占电极面积的65％。可湿润阴极层由TiB2-C(质量百分比TiB233％)复合材料制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 65％、Fe 18％、Al 9％、Cu 8％的合金制备。
实施例8复合电极结构如图3。阳极层厚度200mm，阴极层厚度50mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径30mm，孔隙面积占电极面积的40％。可湿润阴极层由ZrB2-C(质量百分比ZrB233％)复合材料制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 55％、Fe 20％、Al 5％、Cu 10％的合金制备。
实施例9复合电极结构如图3。阳极层厚度2mm，阴极层厚度2mm。阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接，阴极孔径10mm，孔隙面积占电极面积的80％。可湿润阴极层由ZrB2制备，惰性阳极层由按质量百分比计Ni 52％、Fe 30％、Al 10％、Cu 8％的合金制备。
权利要求
1.一种铝电解用双极性复合电极，其特征在于由可被铝湿润的阴极材料与惰性阳极材料构成，阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接为一体，阳极层厚度2～200mm，阴极层厚度2～200mm，可湿润阴极为多孔结构，阴极孔径1mm～10mm之间，孔隙面积占电极面积的20～80％。
2.按照权利要求1所述的铝电解用双极性复合电极，其特征在于可湿润阴极层由Ti，Zr的硼化物以及以它们为基础的复合材料制备，包括TiB2、ZrB2以及质量百分比TiB230～90％的TiB2-C复合材料、质量百分比ZrB230～90％的ZrB2-C复合材料，惰性阳极层为按质量百分比计Ni 50～70％、Fe 10～30％、Al 4～10％、Cu 8～12％的合金。
全文摘要
一种铝电解用双极性复合电极，由可被铝湿润的阴极材料与惰性阳极材料构成，阳极层和阴极层采用积压或粘接的方法连接为一体，阳极层厚度2～200mm，阴极层厚度2～200mm，可湿润阴极为多孔结构，阴极孔径1mm～10mm之间，孔隙面积占电极面积的20～80％。本发明的铝电解用双极性复合电极，其特点是将在阴极析出的铝少量地迁移到阳极工作面，在那里形成致密氧化膜，保护阳极，氧化膜的溶解速度与生成速度相等，减缓阳极工作面的腐蚀。该电极在电解槽内呈串联排列，不需要连接导线，解决了惰性电极连接的困难。电解槽结构简单，操作方便，可降低铝的生产成本。
文档编号C25C3/12GK1896327SQ20061004698
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者王兆文, 高炳亮, 石忠宁, 郭玉华, 邱竹贤 申请人:东北大学