专利名称：一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米薄膜的制备方法，尤其是含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法。
背景技术：
氢氧化镁为六方晶系的片状晶体，是一种无机弱碱类产品，难溶于水，可以溶于强酸性溶液。氢氧化镁具有较高的活性和吸附能力、使用安全、无腐蚀性、无毒无害等诸多优异的性能，作为“环境友好的阻燃剂”、“绿色安全温和的中和剂”以及吸附剂等具有广泛的应用。
氢氧化镁是近年来开发的一种新型的无机阻燃剂，具有热稳定性好、无污染、抑烟效果好等优点。与其他同类无机阻燃剂相比，它有更好的抑烟效果。由于在使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，因此也是一种环保型绿色阻燃剂，是目前具有较好发展前途的环境友好型无机阻燃剂。
氢氧化镁作为碱具有独特的缓冲与中和能力，腐蚀性低，在使用过程中pH值最高不会超过9，中和过程平缓，沉淀晶粒较大，沉降速度快，淤泥易于过滤和排放，减少了淤泥沉渣体积，降低了处理成本。这些优点使得氢氧化镁在造纸、印染、皮革、电镀、城市生活污水及含氟等的酸性废水处理中得到广泛应用。同时氢氧化镁亦适用于含酸废气(如SO2、HCl、NOx)的处理。因此，氢氧化镁是一种“绿色安全温和的中和剂”。
氢氧化镁具有吸附能力强和活性大，可以从工业废液中吸附并除去对环境有害的Ni2+、Cd2+、Mn2+、Cr3+、Cr6+等重金属离子。氢氧化镁的溶度积比一般金属氢氧化物的大，用氢氧化镁处理重金属离子除了发生吸附作用以外，还会因置换作用除去有害的重金属离子，提高了处理效果。另外氢氧化镁在烟气脱硫、废水脱磷脱铵以及印染废水的脱色等领域也具有广泛应用。
氢氧化钙法是一种制备氢氧化镁的传统方法，以Ca(OH)2为沉淀剂，反应式为。这种方法的优点是原料易得，生产工艺简单。但由于产品粒度小(可达0.5μm以下)，聚附倾向大，难于沉降、过滤及洗涤，并且易吸附杂质，产品纯度较低，主要用于对氢氧化镁纯度要求不高的烟气脱硫和酸性废水中和等。
氨法也是生产氢氧化镁的一种重要方法，以氨水为沉淀剂，反应式为。可以制得高纯度微细的氢氧化镁产品，适用于医药、化学试剂以及电子级氢氧化镁等对纯度要求高的行业。但由于氨水的利用率低，生产成本高，并且由于氨水的挥发易造成环境污染。
氢氧化钠法是以氢氧化钠为沉淀剂，反应式为。生产过程中通过控制氢氧化钠的加入速度可以得到不同粒度分布的产品，且纯度较高。但由于氢氧化钠是强碱，如果条件控制不当会生成胶体沉淀，粒径偏小，不但给产品性能的控制和过滤带来困难，而且易带入较多的Na+和Cl-，因此该法对生产条件要求较为严格。该工艺的原料成本高，副产物处理设备投资大。
硫氢化钡法是用硫氢化钡和氯化镁反应，方程式如下。这种方法制备的氢氧化镁产品纯度高、粒度均匀，可用于生产质量较高的高纯氢氧化镁产品。但其主要缺点是形成的氢氧化镁颗粒小、过滤洗涤困难，而且H2S和BaCl2均有毒，会造成环境污染。
上述几种制备氢氧化镁的方法都是比较传统的工业生产方法，这些方法各有其优点和缺点。但是这些方法还存在一个普遍的缺点是难以有效控制所制备的氢氧化镁晶体的尺寸和微观形貌。
无机纳米粒子的尺寸和微观形貌对其物理化学性质具有重要的影响，通过调整无机纳米粒子尺寸和微观形貌可以对其物理化学性质进行裁剪。最近，文献[1]报道了通过采用不同的络合分散剂，液相沉淀法合成了具有针状、层状和棒状不同形貌的氢氧化镁纳米晶。文献[2]进一步报道了用水热技术合成微观形貌为化状晶体的氢氧化镁，但是水热反应需要较高的反应温度(95-135℃)和较长的反应时间(18小时)。因此，这种方法需要消耗较多的能源。Kamath等[3]早在1998年就提出了用电化学阴极还原沉积制备金属氢氧化物薄膜的方法。这种液相电沉积的方法可以方便地制备较大面积的金属氢氧化物薄膜，具有操作温度低、反应时间短、可以使用不同的衬底以及薄膜厚度可以精确控制等优点。最近，Kamath等[4]用这种电化学阴极沉积的方法制备了氢氧化镁薄膜，氢氧化镁晶体为不规则的小薄片形貌。而目前为止，用电化学阴极沉积方法直接制备含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜还未见报道。
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发明内容
本发明涉及一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法。
它是用离子液体作为添加剂，通过电解液为硝酸镁和醋酸钠的水溶液，采用阴极电沉积方法制备微观形貌为纳米花状的氢氧化镁薄膜。
所述的电解液中硝酸镁的浓度在0.1～0.2mol/L，醋酸钠的浓度在0.025～0.2mol/L。采用的阴极为ITO(铟掺杂氧化锡)导电玻璃或不锈钢。
同现有技术比较本发明具有以下突出的优点1)与现有的水热法合成微观形貌为花状晶体的氢氧化镁比较，本发明的在液相中用电化学阴极电沉积方法制备微观形貌为花状晶体的氢氧化镁方法具有温度低(在室温下就可以实现)、时间短，因此可以大大节约能源。
2)本发明方法可以直接制备得到微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜，通过控制电极上流过电量的多少可以方便地控制薄膜的厚度。
3)本发明方法通过改变溶液中醋酸钠的含量，可以有效地调整微观形貌为花状晶体的氢氧化镁在整个薄膜中的比例。
图1是阴极电沉积方法制备的氢氧化镁薄膜的XRD图，图中(a)电解溶液为0.1mol/L硝酸镁和0.2mol/L醋酸钠的水溶液；(b)电解溶液为0.1mol/L硝酸镁水溶液；图2(a)是电解溶液为0.1mol/L硝酸镁和0.2mol/L醋酸钠的水溶液的阴极电沉积方法制备的氢氧化镁薄膜的SEM照片；图2(b)是电解溶液为0.1mol/L硝酸镁水溶液的水溶液的阴极电沉积方法制备的氢氧化镁薄膜的SEM照片；图3阴极电沉积方法制备的氢氧化镁薄膜的SEM照片，电解溶液为0.1mol/L硝酸镁和0.025mol/L醋酸钠的水溶液；图4阴极电沉积方法制备的氢氧化镁薄膜的SEM照片，电解溶液为0.1mol/L硝酸镁和0.1mol/L醋酸钠的水溶液；图5阴极电沉积方法制备的氢氧化镁薄膜的SEM照片，电解溶液为0.2mol/L硝酸镁和0.15mol/L醋酸钠的水溶液。
具体实施例方式
本发明的反应过程可以表示为(1)(2)Mg2++nOH-＝Mg(OH)2(3)网站自己跳出来当电解含有硝酸镁的溶液时，在阴极发生(1)和(2)的电极反应，根据反应(1)和(2)，在阴极表面附近产生OH-离子。由于Mg(OH)2的溶解度很小，其溶度积Ksp＝5.6×10-12，也就是说在溶液的pH值达到9以上时，Mg(OH)2会沉淀析出。因此，在电解过程中，根据反应(1)和(2)，阴极表面附近的pH值会升高，使Mg(OH)2沉淀析出在阴极表面。
当电解液中加入一定量的醋酸钠时，醋酸钠可以改变阴极沉积制备的氢氧化镁的微观形貌，使氢氧化镁具有花状的微观形貌。通过改变电解液中醋酸钠的含量，可以调整微观形貌为花状氢氧化镁在薄膜中的比例。
实施例1用传统的玻璃电解池，ITO为阴极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液溶液是0.1mol/L硝酸镁和0.2醋酸钠的水溶液，阴极电位在-1.5V(相对于SCE)，时间2小时，室温。作为对比，用不含醋酸钠的硝酸镁溶液为电解液，也就是0.1mol/L硝酸镁水溶液，其他条件相同。制备得到的氢氧化镁薄膜用XRD和SEM进行微观结构表征。
表征结果显示制备的薄膜的XRD的衍射峰(见图1)与标准的氢氧化镁的衍射卡片一致，说明两者都是氢氧化镁的薄膜。但是SEM结果(见图2)显示从0.1mol/L硝酸镁和0.2醋酸钠的水溶液阴极电沉积制备的薄膜，氢氧化镁的微观形貌为花状晶体，花状晶体在薄膜中的比例为95～100％；而从0.1mol/L硝酸镁水溶液中阴极电沉积制备的薄膜，氢氧化镁的微观形貌为多孔的网络状结构，没有花状结构。
实施例2用传统的玻璃电解池，ITO为阴极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液溶液是0.1mol/L硝酸镁和0.025醋酸钠的水溶液，阴极电位在-1.5V(相对于SCE)，时间2小时，室温。
XRD表征结果说明制备的薄膜为氢氧化镁薄膜。SEM结果(见图3)显示氢氧化镁薄膜由花状晶体形貌的氢氧化镁和多孔网状氢氧化镁组成，其中形貌为花状晶体的氢氧化镁在薄膜的比例约为5～7％。
实施例3用传统的玻璃电解池，ITO为阴极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液溶液是0.1mol/L硝酸镁和0.1醋酸钠的水溶液，阴极电位-1.5V(相对于SCE)，时间2小时，室温。
XRD表征结果显示阴极电沉积制备的薄膜均为氢氧化镁薄膜。SEM结果(见图4)显示氢氧化镁薄膜由花状晶体形貌的氢氧化镁和多孔网状氢氧化镁组成，其中形貌为花状晶体的氢氧化镁在薄膜的比例约为40～60％。
实施例4用传统的玻璃电解池，不锈钢为阴极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液溶液是0.2mol/L硝酸镁和0.15mol/L醋酸钠的水溶液，阴极电位-1.5V(相对于SCE)，时间1.5小时，室温。
XRD表征结果显示阴极电沉积制备的薄膜均为氢氧化镁薄膜。SEM结果(见图5)显示氢氧化镁薄膜由花状晶体形貌的氢氧化镁和多孔网状氢氧化镁组成，其中形貌为花状晶体的氢氧化镁在薄膜的比例约为80～90％。
权利要求
1.一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法，其特征在于用离子液体作为添加剂，通过电解液为硝酸镁和醋酸钠的水溶液，采用阴极电沉积方法制备微观形貌为纳米花状的氢氧化镁薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法，其特征在于所述的电解液中硝酸镁的浓度在0.1～0.2mol/L，醋酸钠的浓度在0.025～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法，其特征在于所述采用的阴极为铟掺杂氧化锡、导电玻璃或不锈钢。
全文摘要
本发明公开了一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法。它是用离子液体作为添加剂，通过电解液为硝酸镁和醋酸钠的水溶液，采用阴极电沉积方法制备微观形貌为纳米花状的氢氧化镁薄膜。电解液中硝酸镁的浓度在0.1～0.2mol/l，醋酸钠的浓度在0.025～0.2mol/l。通过改变电解液中醋酸钠的浓度，微观形貌为花状晶体的氢氧化镁在薄膜中的比例在5％～100％。本发明的制备方法具有操作方便、节约能源、可以在室温下进行的优点。
文档编号C25B1/00GK1958851SQ200610053688
公开日2007年5月9日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者陈卫祥, 邹光龙, 马琳, 李辉 申请人:浙江大学