改进的金合金电解液的制作方法

专利名称：改进的金合金电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于沉积金合金的改进的电解液。更具体地说，本发明涉及用于沉积金合金的改进的电解液，该电解液包括含硫有机化合物的某些组合，以提供亮度和颜色均一性有所改进的金合金沉积物。
背景技术：
多年以来，人们通常将金合金沉积在表壳、表带、镜架、书写工具、珠宝类以及各种其它物品上。例如，应用于这些用途的最常用的电镀金合金是金-铜-镉。然而，因为镉是有毒金属，电镀工业一直在寻找一种毒性水平较小的替代物。除了无毒之外，用这种镉替代物制造的金合金沉积物必须具有下列物理特性1.该沉积物必须具有所需的正确的颜色。通常，这些颜色是瑞士标准“1-5N”，其范围从特殊的浅黄色到粉红色的金合金，其中优选“2N”黄色级别。
2.该沉积物必须明亮，从而在电镀之后不需要另外抛光。这种亮度必须在厚至20微米的沉积物中仍然能够保持。
3.电镀液必须产生平整的沉积物，从而消除或覆盖基底金属中微小的不平整。
4.对沉积物的克拉有要求。这些克拉一般范围为12-18，或50-75％的金。
5.所有的沉积物都要具有适度的延展性，并且即使在高达20微米的厚度仍然能够通过所要求的延展性测验。
6.沉积物应该是耐腐蚀的，并且能够通过所要求的腐蚀性测验。
过去已做了一些努力，试图用可以很容易地达到上述所有要求的方式来沉积不含镉的合金。然而，还没有一种产生出商业上可接受的能够产生具有上述所需性质的沉积物的电镀液。镉金属的毒性已促使很多受权机构用立法来禁止镉金属在很多工业中的应用。因此，工业上非常需要找到一种替代含镉的金合金的替代物。
美国专利No.5,256,275公开了一种不使用镉的金合金电解液。该金合金包括金、银和铜。除水溶性金、银和铜盐之外，用来电镀合金的电解液还可包括多种有机硫化合物，如硫脲、硫代巴比土酸、咪唑烷硫酮、硫代苹果酸、硫代硫酸钠、硫氰酸钠和异硫氰酸钠。这种金-银-铜合金具有一些上述所需的特性。在具有相等的厚度和克拉时，这种合金提供的沉积物比含有镉的金合金更明亮。虽然上述‘275专利中的金合金相对于含镉的金合金是一种改进，但仍然需要找到一种不含镉的金合金电解液，该电解液要能够提供在可接受的电镀速率下亮度和颜色均一性有所改进的沉积物。

发明内容
本发明组合物包含一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种选自巯基四唑和巯基三唑及其盐的化合物，以及一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯。除金属盐和含硫有机化合物之外，这些组合物还可包含用于稳定组合物和有助于金合金沉积物形成在基材上的添加剂。所述金合金是不含镉的合金。
在另一个实施方式中，这些组合物基本上包含一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯、一种或多种表面活性剂、一种或多种碱性物质，以及一种或多种选自巯基四唑和巯基三唑及其盐的化合物。
在另一个实施方式中，提供了一种方法，该方法包括提供一种组合物，所述组合物包含一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种选自巯基四唑和巯基三唑及其盐的化合物、一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯及；将基材置于所述组合物中；和将金合金沉积在基材上。
在另一个实施方式中，提供了用本发明方法沉积了本发明金合金组合物的产品。所述产品包括8-23克拉、颜色为2N或3N的金合金沉积物，是所需的黄色到深黄色级别。所述产品包括珠宝和其它装饰物品。
在本说明书全文中，除非上下文有另外的清楚的说明，下列缩写具有下述含义℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；μm＝微米；ASD＝安培/平方分米＝A/dm2；DC＝直流；ms＝毫秒。
术语“沉积”和“电镀”在说明书全文中可互换使用。“烷基”指直链、支链或环状烷基。“卤素”指氟、氯、溴和碘。同样，“卤代”指氟代、氯代、溴代和碘代。除非另有说明，具有两个或多个取代基的芳香化合物包括邻位、间位和对位取代。术语“克拉”(“karat”，“carat”)是金的纯度单位，表示物品中金的百分比，例如24克拉＝100％的金，18克拉＝75％的金，也表示为7500/00。“N”是瑞士钟表业表示金的颜色的标准，即，1N＝绿调金色，2N＝黄金色，3N＝深黄金色，4N＝粉红调金色，5N＝红调黄金色。
除非另有说明，所有百分比都是重量百分比。所有数字范围是包括性的，并且可以任何顺序组合，除非逻辑上认为这些数字范围是限于最高为100％。
本发明组合物包含一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种选自巯基四唑和巯基三唑及其盐的化合物，以及一种或多种在二硫代羧基官能团(-C(S)SX)的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯，其中X是氢或合适的抗衡离子。所述电解液组合物还可包括用于稳定组合物和有助于将明亮的、颜色均一的金合金沉积到基材上的添加剂。
可采用水溶性的合适的金离子源。这些化合物为组合物提供金(I)。这些金离子源包括但不限于，氰化碱金属金化合物，如氰化钾金、氰化钠金、氰化铵金，硫代硫酸碱金属金化合物，如硫代硫酸三钠金和硫代硫酸三钾金，亚硫酸碱金属金化合物，如亚硫酸钠金和亚硫酸钾金、亚硫酸铵金，卤化金(I)，如氯化金(I)。通常，采用氰化碱金属金化合物，如氰化钾金。
所述一种或多种水溶性金化合物的量为0.5g/L-15g/L，例如为2g/L-12g/L或5g/L-10g/L。这些水溶性金化合物一般可从很多供应商通过商业途径获得，或用本领域已知的方法制备。
任选地，本发明组合物中可包括各种各样的金络合剂，合适的金络合剂包括但不限于，碱金属氰化物，如氰化钾、氰化钠、氰化铵，硫代硫酸，硫代硫酸盐，如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵，乙二胺四乙酸及其盐，次氮基三乙酸。通常采用碱金属氰化物。
所述一种或多种络合剂可以常规的量加入，亦即其加入量例如为0.5g/L-50g/L或5g/L-25g/L或10g/L-20g/L。所述一种或多种络合剂一般可从商业途径获得，或用本领域已知的方法制备。
可采用能够提供银离子的各种各样的水溶性银化合物中的任一种。合适的银化合物包括但不限于，氰化碱金属银化合物，如氰化钾银、氰化钠银、氰化铵银，卤化银，如氯化银，硝酸盐如硝酸银。通常，采用氰化碱金属银化合物。
所述一种或多种水溶性银化合物的总量为10mg/L-1000mg/L，例如为50mg/L-500mg/L，或100mg/L-250mg/L。这些银化合物一般可从商业途径获得，或用本领域已知的方法制备。
可采用能够为组合物提供铜离子的各种种各样的水溶性铜化合物的任一种。合适的铜化合物包括但不限于，氰化铜(I)，氯化铜(I)和氯化铜(II)，硫酸铜(II)五水合物，氢氧化铜(II)。通常采用氰化铜(I)。
所述一种或多种水溶性铜化合物的总量为1g/L-150g/L，例如为10g/L-75g/L，或20g/L-50g/L。这些铜化合物一般可从商业途径获得，或用本领域已知的方法制备。
所用的含硫有机化合物选自一种或多种巯基四唑或其盐，或一种或多种巯基三唑或其盐，或巯基四唑和三唑或其盐的混合物，以及一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯。虽然不受理论限制，据信，一种或多种二硫代羧酸及其盐和酯与一种或多种巯基四唑和巯基三唑及它们各自的盐的组合会使金-银-铜合金沉积物具有改进的亮度和颜色均一度。
任何合适的在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯(其与巯基四唑和巯基三唑组合可使金-银-铜合金产生所需亮度和颜色均一度)均可用于本发明组合物中。合适的在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸包括但不限于，具有以下结构式的咪唑4(5)-二硫代羧酸及其盐等化合物 其中R1是氢、直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的(C1-C20)烃基、或苯基；R2是氢、或直链，支链，饱和或不饱和，取代或未取代的(C1-C4)烃基；X是氢，或合适的抗衡离子，包括但不限于，碱金属，如钠、钾和锂。R1烃基的例子是甲基、乙基、十一基和十七基。通常，R1是甲基、乙基或苯基。更通常，R1是甲基或乙基。最通常，R1是甲基。R2的例子是甲基和乙基。通常R2是甲基，取代基包括但不限于，羟基、烷氧基、羧基、氨基和卤素如氯和溴。当X是氢时，形成酸，当X是抗衡离子如钠、钾和锂等碱金属时，形成盐。
式(I)包括的酸的例子是咪唑-4(5)-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4(5)-二硫代羧酸、2-乙基咪唑-4(5)-二硫代羧酸、2-十一基咪唑-4(5)-二硫代羧酸、2-十七基咪唑-4(5)-二硫代羧酸、2-苯基咪唑-4(5)-二硫代羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2，4-二甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-乙基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-十一基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸和2-苯基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸。
式(I)包括的盐的例子是咪唑-4(5)-二硫代羧酸钠、2-甲基咪唑-4(5)-二硫代羧酸钠、2-乙基咪唑-4(5)-二硫代羧酸钠、2-十一基咪唑-4(5)-二硫代羧酸钠、2-十七基咪唑-4(5)-二硫代羧酸钠、2-苯基咪唑-4(5)-二硫代羧酸钠、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸钠、2，4-二甲基-5-二硫代羧酸钠、2-乙基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸钾、2-十一基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸钠和2-苯基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸钠。
其它合适的在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸包括但不限于，S-(硫代苯甲酰基)巯基乙酸和咪唑-二硫代羧酸表氯醇缩聚物等化合物。
通常，一种或多种二硫代羧酸及其盐和酯在组合物中的用量可以是0.5mg/L-500mg/L，例如为10mg/L-250mg/L，或50mg/L-150mg/L。这些二硫代羧酸及其盐和酯一般可通过商业途径获得或用本领域公知的方法制备。制备咪唑4(5)-二硫代羧酸及其盐的方法的例子揭示在美国专利No.4,394,511、4,431,818和4,469,622。
与一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯组合可使金-银-铜合金产生所需亮度和颜色均一度的任何合适的巯基四唑及其盐均可用于本发明组合物中。这些巯基四唑化合物还包括介离子化合物如四唑盐化合物。
合适的巯基四唑化合物的例子具有结构式
其中R3是氢，直链或支链、饱和或不饱和(C1-C20)烃基，(C8-C20)芳烷基，取代或未取代的苯基或萘基，A-SO3Y或A-COOY，其中A是(C1-C4)烷基，如甲基、乙基和丁基，Y是氢或合适的抗衡离子如钠、钾和锂等碱金属，或钙或铵；X是氢，或合适的抗衡离子，包括但不限于，碱金属如钠、钾和锂。苯基和萘基上的取代基包括但不限于，支链或非支链(C1-C12)烷基、支链或非支链(C2-C20)亚烷基，支链或非支链(C1-C12)烷氧基，羟基，和卤素如氯和溴。
通常，R3是氢，直链(C1-C4)烷基，A-SO3Y或A-COOY，其中Y是钠(Na+)，X是氢、钠、或钾。更通常，R3是氢或A-SO3Na，X是氢。最通常，R3是A-SO3Na，X是氢。
这些酸的例子包括5-巯基-1H-四唑-1-乙酸、5-巯基-1H-四唑-1-丙酸和5-巯基-1H-四唑-1-丁酸，及其盐。还包括5-巯基-1H-四唑-1-链烷磺酸和巯基四唑磺酸。
可用于本发明电解液组合物中的介离子化合物的例子有具有下列结构式的四唑鎓化合物 其中X如上所定义；R4是取代或未取代的烷基、链烯基、硫代烷氧基、或具有1-28个碳原子的烷氧基羰基；具有3-28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有6-33个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1-28个碳原子和一个或多个杂原子如氮、氧、硫或其组合的取代或未取代的杂环；连接于取代或未取代的芳环的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基烷基、芳基或苯氧基；或连接于取代或未取代的杂环的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基烷基、芳基或苯氧基，所述杂环具有1-28个碳原子和一个或多个杂原子如氮、氧、硫或其组合；和R5是具有0-25个碳原子通常具有1-8个碳原子的取代或未取代的胺基；具有1-28个碳原子的取代或未取代的烷基、链烯基、或烷氧基；具有3-28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有2-25个碳原子的取代或未取代的酰氧基；具有6-33个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1-28个碳原子和一个或多个杂原子如氮、氧、硫或其组合的取代或未取代的杂环；连接于取代或未取代的芳环的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基烷基、芳基或苯氧基；或连接于取代或未取代的杂环的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基烷基、芳基或苯氧基，所述杂环具有1-25个碳原子和一个或多个杂原子如氮、氧、硫或其组合。
一般，巯基四唑化合物(包括四唑鎓化合物)在电解液组合物中的量是0.5mg/L-200mg/L，例如为10mg/L-150mg/L，或50mg/L-100mg/L。这些巯基四唑一般可从商业途径获得，或用本领域已知的方法制备。
与一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯组合会使金-银-铜合金产生所需亮度和颜色均一度的任何合适的巯基三唑化合物及其盐均可用于本发明组合物中。这些巯基三唑化合物还包括介离子化合物如1，2，4-三唑。
合适的巯基-三唑的例子具有结构式 其中R7是氢，直链或支链，饱和或不饱和(C1-C20)烃基，(C8-C20)芳烷基，取代或未取代的苯基或萘基；X是氢，或合适的抗衡离子，包括但不限于，碱金属如钠、钾和锂。苯基和萘基上的取代基包括但不限于，支链或非支链(C1-C12)烷基、支链或非支链(C2-C20)亚烷基、支链或非支链(C1-C12)烷氧基、羟基，和卤素如氯和溴。通常，R7是氢，直链(C1-C4)烷基，X是氢、钠或钾。更通常，R7是氢、甲基或乙基，X是氢或钠。最通常，R7是氢或甲基，X是氢。
可用于本发明电解液组合物中的介离子化合物的例子还有具有下列结构式的三唑鎓化合物
其中，R4、R5和X的定义与上述介离子性1，2，4-三唑中的相同，R6是具有1-25个碳原子如具有1-8个碳原子的取代或未取代的胺基；具有1-28个碳原子的取代或未取代的烷基、烷氧基、或链烯基；具有3-28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有2-25个碳原子的取代或未取代的酰氧基；具有6-33个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1-28个碳原子和一个或多个杂原子如氮、氧、硫或其组合的取代或未取代的杂环；连接于取代或未取代的杂环的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基烷基、芳基或苯氧基，所述杂环具有1-25个碳原子和一个或多个杂原子如氮、氧、硫或其组合；R4、R5和R6可进一步彼此组合形成5元、6元或7元环。
一般，巯基三唑化合物(包括1，2，4-三唑鎓化合物)在电解液组合物中的量是0.5mg/L-200mg/L，例如为10mg/L-150mg/L，或50mg/L-100mg/L。这些巯基三唑一般可从商业途径获得，或用本领域已知的方法制备。
还可加入碱性物质以调节组合物的pH值为7-14，或8-12，或9-11。这些碱性物质包括但不限于，钠、钾、镁的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐以及其它盐。例如，K2CO3、Na2CO3、Na2SO4、MgSO4、K2HPO4、Na2HPO4、Na3PO4及它们的混合物都是合适的碱性物质。
除上述的碱性物质以外，也可加入次磷酸盐来维持上述的pH范围。通常，采用其一水合物。这些次磷酸盐包括但不限于，碱金属的次磷酸盐，如次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸铷、次磷酸铯、次磷酸铵，及这些的混合物。
用于电解液组合物中的碱性物质在组合物中量可以是维持组合物的上述pH范围的量。一般，组合物中加入碱性物质的量是0.5g/L-25g/L，例如为1g/L-20g/L，或5g/L-15g/L。
电解液组合物还可包含一种或多种表面活性剂。任何合适的表面活性剂都可用于本发明组合物中。这些表面活性剂包括但不限于，烷基硫酸、烷氧基烷基硫酸(烷基醚硫酸)和烷氧基烷基磷酸(烷基醚磷酸)的碱金属盐。所述烷基和烷氧基通常具有10-20个碳原子。这些表面活性剂的例子是十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、C12-C18直链醇的醚硫酸钠、十二烷基醚磷酸钠和相应的钾盐。
可以采用的其它合适的表面活性剂包括但不限于，N-氧化物表面活性剂。这些N-氧化物表面活性剂包括但不限于，可可二甲基胺N-氧化物、十二烷基二甲基胺N-氧化物、油烯基二甲基胺N-氧化物、十二烷基二甲基胺N-氧化物、辛基二甲基胺N-氧化物、双-(羟乙基)异癸氧基丙胺N-氧化物、癸基二甲基胺N-氧化物、椰油酰胺丙基二甲基胺N-氧化物、双(羟乙基)C12-C15烷氧基丙胺N-氧化物、十二烷基胺N-氧化物、月桂酰氨基丙基二甲基胺N-氧化物、C14-C16烷基二甲基胺N-氧化物、N，N-二甲基(氢化牛脂烷基)胺N-氧化物、异硬脂酰氨基丙基吗啉N-氧化物，和异硬脂酰氨基丙基吡啶N-氧化物。
其它合适的表面活性剂包括但不限于，甜菜碱、和烷氧基化物如环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)化合物。这些表面活性剂是本领域所熟知的。
很多表面活性剂可从商业途径获得或用文献中描述的方法制备。通常，表面活性剂在所述组合物中的量是0.1mL/L-20mL/L，例如为1mL/L-15mL/L，或5mL/L-10mL/L。
这些电解液组合物中还可包含常规的添加剂以辅助合金沉积过程。这些添加剂在组合物中的量是常规的。
可用本领域已知的任何合适的方法来混合这些组合物的组分。通常，以任意顺序混合这些组分，加入足量的水以达到所需的体积。可能需要一些加热来融化组合物的某些组分。
可用任何合适的沉积方法将所述金-银-铜合金从电解液组合物中沉积到基材上。这些方法包括但不限于电流操作法，如断续电流法，脉冲电镀法，脉冲反相电镀法，周期反相法，DC电镀法，及其组合。例如，一种电流操作方法包括重复地进行通电停电，通电停电周期范围从1∶4(即通电25ms，然后停电100ms)至4∶1(即通电100ms，然后停电25ms)。另外一个例子是采用从1∶5(即通电1秒，然后停电5秒)至5∶1的重复周期(即通电5秒，然后停电1秒)。通常，上述周期是1∶2至8∶1。
可采用能沉积出明亮、颜色均一的金-银-铜合金的任何合适的电流密度。通常，所用电流密度范围是0.05ASD-10ASD，例如为0.1ASD-5ASD，或1ASD-3ASD。通常，电流密度是0.1ASD-4ASD，更通常，为0.2ASD-2ASD。
可用本发明组合物在任何合适的基材上沉积金-银-铜金属合金。这些基材包括但不限于，非导电材料，如导电聚合物(已用本领域已知的一种或多种方法使其导电)、含有非贵金属的基材，如，含铁基材，铜和铜合金，锡和锡合金，铅和铅合金，锌和锌合金，镍和镍合金，铬和铬合金，铝和铝合金，钴和钴合金。可与金-银-铜合金一起从电解液组合物中沉积出来的贵金属的例子包括金、银、铂、钯，和它们的合金。
可采用任何合适的电镀设备将金-银-铜合金沉积到基材上。可采用传统的电镀设备。基材作为阴极，可溶性或不溶性电极可作为阳极。通常，采用不溶性阳极。不溶性阳极的例子是二氧化铂和二氧化钌。
电镀的时间可变化。时间的多少取决于基材上所需的金-银-铜合金厚度。通常，合金厚度为0.5-25微米，例如为2-20微米，或5-10微米。
合金中金的量可以是8-23克拉，例如为12-18克拉。通常，金-银-铜合金中金的量是18克拉。18克拉和2N的金-银-铜合金相当于75％的金，16％的银和9％的铜。18克拉和3N的金-银-铜合金相当于75％的金，12.5％的银和12.5％的铜。从电解液组合物中沉积的金-银-铜合金没有浊色。
具体实施例方式
实施例1制备具有下列组成的水性电镀液

该电镀液的pH是10，温度是60℃。用电动的环形不溶性金阳极搅动电镀液，搅拌溶液。用5秒钟开和1秒钟关的电流间断方法，以0.4ASD的电流密度，在上述电镀液中电镀黄铜和不锈钢片(阴极)。电镀持续30分钟以提供电镀有10微米金-银-铜合金层的黄铜和不锈钢片。
预期的合金沉积物为18克拉，具有2N的均一颜色，即亮黄色外观。在合金上观察不到浊色。
实施例2制备具有下列配比的水性电镀液

该电镀液的pH是9，温度为65℃。电镀时用电动的圆盘状二氧化铂不溶性电极搅动电镀液，即搅拌溶液。
采用3秒钟开1秒钟关的电流断续方法用上述电镀液电镀黄铜片(阴极)。电流密度为0.5ASD，金-银-铜合金的沉积持续60分钟。各黄铜片上沉积20微米的金-银-铜层。
预期金-银-铜合金层为18克拉，具有明亮的2N均一颜色，即黄色。预期在金-银-铜合金层的表面上观察不到浊色。
实施例3制备具有下列配比的水性电镀液

上述电镀液的pH为8，温度为70℃。将黄铜片(阴极)置于电镀液中，用连接于电动机的圆盘状二氧化铂阳极搅动该电镀液，即搅拌溶液。在金-银-铜沉积的整个过程中持续搅动该溶液。
电流密度是0.6ASD。通电60ms，然后停电100ms。这种电流断续模式持续40分钟，将金-银-铜合金沉积到黄铜片上，厚度为10微米。
预期金-银-铜合金层为18克拉，具有明亮的3N均一颜色。预期在该合金表面上没有浊色。
实施例4制备具有下列配比的水性电镀液

该电镀液的pH是9，温度是70℃。用由二氧化铂组成的电动的环形不溶性阳极搅动该电镀液，即搅拌溶液。将钢片(阴极)置于电镀液中，用金-银-铜合金电镀。电流密度为1ASD。通电0.5秒，停电1秒。这种电流断续模式持续60分钟以在各钢片上形成金-银-铜合金。
各片上的合金沉积物预期为18克拉，具有3N的深黄色，外表无浊色。各片上的颜色预期是明亮并且均一的。
实施例5(比较例)制备具有下列配比的水性电镀液

这种电镀液pH为10，温度为20℃。用电动的环形不溶性二氧化铂阳极搅动该溶液，即溶液搅拌。将该电镀液升温至70℃，将黄铜(阴极)置于该溶液中，用金-银-铜合金电镀。
电流密度为1ASD，采用电流断续方法。通电0.3秒，停电1秒。这种方式重复30分钟。10微米厚的金-银-铜合金沉积在黄铜片上。预期该合金为18克拉，颜色为2N。然而，该2N的颜色预期不是明亮和均一的。在大于5微米的厚度范围内预期该合金会有可观察到的不希望有的浊色。
权利要求
1.一种组合物，其包含一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种选自巯基四唑和巯基三唑及其盐的化合物，以及一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯在所述组合物中的量为0.5mg/L-200mg/L。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含一种或多种表面活性剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含一种或多种碱性物质。
5.一种组合物，基本上由以下物质组成一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯、一种或多种表面活性剂、一种或多种碱性物质、一种或多种选自巯基四唑和巯基三唑及其盐的化合物。
6.一种方法，该方法包括a)提供一种组合物，所述组合物包含一种或多种金离子源、一种或多种银离子源、一种或多种铜离子源、一种或多种在二硫代羧基官能团的α位具有非质子性碳原子的二硫代羧酸及其盐和酯，以及一种或多种巯基四唑和巯基三唑及其盐之源；b)将基材浸入所述组合物中；和c)将金-银-铜合金沉积在基材上。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用电流断续法用1∶2-8∶1的重复周期将所述金-银-铜合金沉积到基材上。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，电流密度为0.05ASD-10ASD。
9.用权利要求6所述方法生产的物品，所述物品为8克拉-23克拉。
10.如权利要求9所述的物品，其特征在于，所述物品的颜色为2N或3N。
全文摘要
公开了一种用于沉积金合金的组合物和方法。这些组合物包含某些二硫代羧酸、其盐和酯以及含有巯基的化合物，其提供颜色均一、明亮的金合金沉积物。
文档编号C25D3/56GK1896334SQ20061009246
公开日2007年1月17日 申请日期2006年5月31日 优先权日2005年6月2日
发明者A·艾格里, 黄永光, 郭伟民, J·赫伯 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司