专利名称：一种用于有机电化学合成过程的纳米碳纤维电催化电极的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于有机电化学合成过程的纳米碳纤维电极的新的制备方法。
背景技术：
有机电合成作为一种以绿色合成为目标的方法和技术，在基本有机化工原料和精细化学品生产中做出很大贡献。有机电合成把电子作为“反应试剂”，摒弃传统的催化剂，可在常压、常温或较低温度、低电压下来实现有机合成反应，从工艺本身消除污染，真正实现绿色化学和化工过程绿色化。但传统上，有机电合成一般用具有较高析氢过电位的Pb、Cd等重金属作电极材料，这对人体健康有较大危害。而且Pb、Cd等电极在工业生产中失活比较严重，严重影响生产效率和产品质量提高。
纳米碳纤维材料，包括板式纳米碳纤维、鱼骨式纳米碳纤维，管式纳米碳纤维等，由于具有独特的物理化学性能，在纳米复合材料增强剂、新型储氢材料以及多相催化剂载体等领域显示了很好的应用前景。特别重要的是，纳米碳纤维具有极好的耐酸碱和热稳定性、较大比表面积和中孔孔径分布、较好机械强度和极其优良的电导性能，具有作为电催化剂和电催化剂载体的潜力。
在纳米碳纤维上负载所需要的金属纳米颗粒后，由于金属粒径显著减少，其电催化活性显著提高，从而可提高反应的活性、选择性和过程电流效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于有机电化学合成过程的纳米碳纤维电极的新的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、高选择性、应用于有机电化学合成过程基于纳米碳纤维的电催化剂电极的制备方法，克服现有电极中存在的种种缺陷。
本发明的技术方案如下一种纳米碳纤维电催化电极的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤(1)将纳米碳纤维和质量百分比为0.5-50％的粘结材料常温下混合，粘结材料的含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的1-99％，制备纳米碳纤维电催化剂；其中所说的纳米碳纤维为1-200nm的板式纳米碳纤维、鱼骨式纳米碳纤维，管式纳米碳纤维，所说的粘结材料为选自质量百分比为1-80％的聚四氟乙烯溶液、纯度100％的聚乙二醇、环氧树脂以及Nafion溶液中的一种或几种，
所说的Nafion溶液为杜邦公司(Dupont Corp.)公司生产，CASReg.No.31175-20-9，其浓度范围在2-30wt％；(2)对上述得到的纳米碳纤维电催化剂在质量百分比为0.5-25％的含有金属纳米颗粒溶液中，在电化学窗口范围内进行电化学原位沉积，电化学沉积温度在0-100℃之间，得到纳米碳纤维电催化电极，即在纳米碳纤维上负载纳米金属颗粒而得到的电催化剂电极；其中所说的金属纳米颗粒为选自Cu、Co、Cr、Mo、Pb、Cd、Fe、Ni和Ag中的一种或几种，所说的电化学原位沉积方法包括计时电流沉积、计时电位沉积、循环伏安沉积以及脉冲电流沉积。
上述步骤(1)中粘结材料的含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的比例优选5-50％，最佳为10-30％；上述步骤(2)中的电化学沉积温度优选10-50℃，最佳为20-40℃。
图1为纳米碳纤维电催化剂的HRTEM图有益效果依本发明所提供的方法制备的纳米碳纤维电催化剂电极可以直接用于有机电化学合成过程，本发明提供的纳米碳纤维电催化剂电极与传统的Pb、Cd等高析氢过电位金属相比，具有电流效率和化学选择性高、电解槽电压低、过程绿色环保等优点。同时，通过调节电化学沉积时间的长短，可以控制电极上所沉积的金属纳米颗粒的含量，一般沉积的金属纳米颗粒含量在0.01-99％，最好在0.01-50％，最优为0.01-10％。
具体实施例方式
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明所保护的范围实施例1称取0.1克管式纳米碳纤维，加入水，使经过超声分散得到的纳米碳纤维混合液体A的质量百分比为25％，称取0.25克质量百分比为60％的聚四氟乙烯溶液，加入2.25克水，稀释成质量百分比为6％的聚四氟乙烯溶液B。在80℃水浴锅中，把混合液体A至于烧杯中，在强烈搅拌下，逐渐加入溶液B。继续搅拌，直至形成胶状物。之后，把得到的胶状物均匀涂覆在泡沫镍上，然后在250℃，5MPa的压力下压片成型，制得纳米碳纤维电催化剂。
把制得的纳米碳纤维电催化剂置入0.05mol/L Pb(NO3)2溶液中。在沉积温度为25℃、电位为-0.85V(相对于饱和甘汞电极)条件下进行恒电位沉积，沉积时间1分钟。之后，把得到的电催化剂电极用超纯水洗涤至pH值等于7。用HRTEM观察电极形貌。
把制备得到的纳米碳纤维电催化剂电极放入0.5mol/L的草酸溶液中，在H型电解槽阴极中以1500A/m2的电流密度进行恒电流电解。经过6h电解后，平均电流效率为80％。
对比例1H型电解槽中，以大块铅为阴极，在0.5mol/L的草酸溶液和1500A/m2的电流密度进行草酸电解制备乙醛酸的恒电流电解反应(除阴极电极以为，其他条件和实施例1相同)。经过6h电解后，平均电流效率为60％。
实施例2称取1g鱼骨式纳米碳纤维以2∶1的比例称取0.5g纯度100％的聚乙二醇。把纳米碳纤维和聚乙二醇充分混合，在常温5MPa的压力下压片成型后，置入0.05mol/L的Pb(AC)2溶液中。在温度为10℃、电位范围为-0.35--0.95V的条件下进行循环伏安扫描以沉积金属，扫描时间为30分钟。之后，把得到的电催化剂电极用超纯水洗涤至PH为中性。
把得到的纳米碳纤维电催化剂电极放入0.5mol/L的草酸溶液中，在H型电解槽中的阴极中以1500A/m2的电流密度进行恒电流电解。经过6h电解后，平均电流效率为75％。
实施例3称取5mg板式纳米碳纤维，加入1ml 0.5wt％Nafion溶液(Dupont Corp.)。经过超声分散后，用移液枪取出10μL混合液滴在直径为3mm的玻碳电极上，然后在空气气氛下自然干燥1h，再置入0.05mol/L的Pb(COO)2溶液中，于-0.95V电位范围进行恒电位电沉积，时间为5分钟。之后，把得到的电催化剂电极用超纯水洗涤至PH为中性，用HRTEM观察电极的形貌。
把得到的纳米碳纤维电催化剂电极放入含有20％丙稀腈的电解液中，以2000A/m2的电流密度在H型电解槽的阴极中进行恒电流电解。经过6h电解后，平均电流效率为70％。
对比例2把大块镉为阴极放入含有20wt％丙稀腈的电解液H型电解槽阴极中，以2000A/m2的电流密度进行恒电流电解(除阴极电极以外，其他条件和实施例3相同)。经过6h电解后，平均电流效率为40％。
实施例4称取3g鱼骨式纳米碳纤维以3∶1的比例称取1g纯度100％的环氧树脂。把纳米碳纤维和环氧树脂充分混合，在常温2.5MPa的压力下压片成型后，置入0.05mol/L的Cu(AC)2溶液中。在70℃温度，-0.5V电位下恒电位沉积金属Cu，沉积时间为10分钟。之后把得到的电催化剂电极用超纯水洗涤至pH为中性。
把得到的纳米碳纤维电催化剂电极放入2mol/L的硝基苯的电解液中，在H型电解槽中的阴极中以1000A/m2的电流密度进行恒电流电解制备对氨基苯酚。经过6h电解后，平均电流效率为50％。
对比例3把大块铜电极放入含有2mol/L的硝基苯电解液H型电解槽阴极中，以1000A/m2的电流密度进行恒电流电解(除阴极电极以外，其他条件和实施例4相同)。经过6h电解后，平均电流效率为40％。
权利要求
1.一种用于有机电化学合成过程的纳米碳纤维电催化电极的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤(1)将纳米碳纤维和质量百分比为0.5-50％的粘结材料常温下混合，粘结材料的含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的1-99％，制备纳米碳纤维电催化剂；其中所说的纳米碳纤维为1-200nm的板式纳米碳纤维、鱼骨式纳米碳纤维，管式纳米碳纤维，所说的粘结材料为选自质量百分比为1-80％的聚四氟乙烯溶液、纯度100％的聚乙二醇、环氧树脂以及质量百分比为2-30％的Nafion溶液中的一种或几种，(2)对上述得到的纳米碳纤维电催化剂在质量百分比为0.5-25％的含有金属纳米颗粒溶液中，在电化学窗口范围内进行电化学原位沉积，电化学沉积温度在0-100℃之间，得到纳米碳纤维电催化电极，即在纳米碳纤维上负载纳米金属颗粒而得到的电催化剂电极；其中所说的金属纳米颗粒为选自Cu、Co、Cr、Mo、Pb、Cd、Fe、Ni和Ag中的一种或几种，所说的电化学原位沉积方法包括计时电流沉积、计时电位沉积、循环伏安沉积以及脉冲电流沉积。
2.如权利要求1所述的纳米碳纤维电催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤(1)中，粘结材料的含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的比例为5-50％。
3.如权利要求1或2所述的纳米碳纤维电催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤(1)中，粘结材料的含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的比例为10-30％。
4.如权利要求1所述的纳米碳纤维电催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤(2)中的电化学沉积温度为10-50℃。
5.如权利要求1或4所述的纳米碳纤维电催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤(2)中的电化学沉积温度为20-40℃。
全文摘要
本发明公开了一种用于有机电化学合成过程的纳米碳纤维电极的制备。本发明利用纳米碳纤维独特的物理化学性能，在含有金属前驱体的溶液中通过电化学方法电沉积上金属纳米颗粒制备得到新型纳米碳纤维电催化剂电极。与传统的Pb、Cd等高析氢过电位金属相比，此电极具有电流效率和化学选择性高、电解槽电压低、过程绿色环保等特点。
文档编号C25B3/00GK1958856SQ20061011713
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月13日 优先权日2006年10月13日
发明者郑俊生, 张新胜, 王明霞, 袁渭康 申请人:华东理工大学