专利名称：锡电镀液及锡电镀方法
技术领域：
本发明涉及锡电镀液和锡电镀方法。更具体地说，本发明涉及用于连接电子元件等的基本上不含铅的锡电镀液和形成锡膜的方法。
背景技术：
锡-铅合金镀敷具有优异的结合性质、低成本、电学性质和可焊性，因此，广泛应用在芯片、晶体振荡器、铅框架、印刷电路板和需要电接触的其它电子元件中；在用于制造半导体装置和印刷基材的步骤中用于抵抗刻蚀。
然而，为保护工作环境和自然环境，近年来限制了铅的使用，不含铅的镀敷浴成为锡-铅合金镀敷材料的理想替代品。已提出锡-银合金镀敷、锡-铜合金镀敷和锡-铋合金镀敷作为替代材料。但是，由于金属银的电子取代以及其它问题，在掌握锡-银镀敷溶液时遇到了困难。锡-铜合金镀敷的缺点是其熔点倾向于升高而焊接浸润度(solder wettability)降低，锡-铋合金镀敷的缺点在于所得膜较脆。
还研究了锡镀敷溶液，但得到的沉淀较粗，且焊接浸润度方面也有问题。过去曾使用光泽镀敷；但是，来源于光泽镀敷膜中的光亮剂的有机物质沉淀很明显可导致焊接连接强度降低和裂痕。换言之，使用醛化合物或其它有机光亮剂、或是铵盐或其它基于胺的光亮剂，可形成细锡沉淀且可焊性提高，但是由于膜中有机沉淀量的增加导致焊接浸润度随时间降低。而且，光泽镀敷膜通常较脆，不适合用于铅框架和需要完全镀敷膜的其它应用中。因此，在不需要光泽的应用中，存在半光泽镀敷的需要。
多年来使用萘磺酸作为锡电镀液的添加剂。例如，美国专利2,407,579描述了将萘磺酸或其盐，例如，2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸和1-萘酚-4-磺酸加入到包含氯化锡和碱性氟化物、pH 1-5的氟化氯化锡浴中。该专利没有描述有机酸浴和萘磺酸的组合。
JP(公告)49-16176描述了涉及电沉积浴的电沉积方法，其中，采用包含β-萘磺酸和金属化合物的芳族磺酸络合盐作为碱。该专利没有描述将β-萘磺酸加入到有机酸浴中作为添加剂。
JP(公开)2002-17478描述了锡-铅合金镀敷浴，包含可溶性亚锡盐、可溶性铅盐及一种或多种特定萘磺酸。该专利没有描述在锡镀敷浴中使用2-萘酚-7-磺酸。
发明内容
本发明的目的是提供无需应用铅的锡电镀液和锡电镀方法，产生外观均匀的膜，并为需要电接触的元件提供良好焊接浸润度。
为实现上述目的，对包含有机添加剂、不含铅的锡电镀液进行了许多次的研究，结果本发明者发现，与其它萘磺酸相比，2-萘酚-7-磺酸和及其碱金属盐具有选择能力，从而完善了本发明。本发明镀敷溶液能够形成优良外观的锡膜，并提供优良的半光泽薄，采用这种半光泽膜不会损伤沉积锡膜的优良焊接浸润度，尤其是在高压蒸煮处理之后。
第一方面，本发明提供了由一种、两种或多种选自亚锡离子、有机酸和2-萘酚-7-磺酸或其盐的组分构成的且基本上不含铅离子的锡电镀液。
第二方面，本发明提供上述锡电镀液，其中，有机酸是一种、两种或多种选自烷烃磺酸和烷醇磺酸的酸。
第三方面，本发明提供一种镀敷溶液，其包含有机酸的锡盐作为锡离子；一种、两种或多种选自烷烃磺酸的酸；一种、两种或多种选自2-萘酚-7-磺酸及其盐的化合物；一种、两种或多种选自取代或未取代二羟基苯化合物的抗氧化剂；和一种、两种或多种非离子表面活性剂；并且基本上不含铅离子。
第四方面，本发明提供一种由以下成分组成的锡电镀液有机酸的锡盐；一种、两种或多种烷烃磺酸；一种、两种或多种选自2-萘酚-7-磺酸及其碱金属盐的化合物；一种、两种或多种选自取代或未取代二羟基苯化合物的抗氧化剂；一种、两种或多种非离子表面活性剂；和水。
第五方面，本发明提供一种采用上述任一种锡电镀液将锡膜电沉积到基材上的方法。
第六方面，本发明提供一种制造基材上具有锡末端的电子部件的方法，该方法包括用酸性锡电镀液电镀基材，所述酸性锡电镀液由以下成分组成有机酸的锡盐；一种、两种或多种烷烃磺酸；一种、两种或多种选自2-萘酚-7-磺酸及其碱金属盐的化合物；一种、两种或多种选自取代或未取代的二羟基苯化合物的抗氧化剂；一种、两种或多种非离子表面活性剂；和水。
本发明锡电镀液由亚锡离子、有机酸和2-萘酚-7-磺酸或其盐组成。
具体实施例方式
除非另有说明，本说明书中使用的缩写具有如下含义g＝克；mg＝毫克；℃＝摄氏度；min＝分钟；m＝米；cm＝厘米；L＝升；mL＝毫升；A＝安培；dm2＝平方分米。所有的数值范围都是包括边界值的，并且可以任何顺序组合。
本说明书中的术语“镀敷溶液”和“镀敷浴”具有相同的意义，可互换使用。术语“烷烃”和“烷醇”指直链或支链烷烃或烷醇。
有机酸的例子选自烷烃磺酸和烷醇磺酸或其盐。优选的烷烃磺酸或烷醇磺酸包括取代或未取代的烷烃磺酸和烷醇磺酸。例子包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸和1-羟基丙烷-2-磺酸。尤其优选甲烷磺酸。可使用一种或者两种或多种上述酸的混合物。
镀敷溶液中的有机酸含量至少是镀敷浴中存在的二价锡离子的化学计量当量。例如，镀敷浴中的游离酸含量为30-500g/L，更优选50-300g/L，最优选70-250g/L。
亚锡离子是二价离子。可使用多种化合物，只要它们能够提供给镀敷浴该离子。例子包括硫酸、盐酸、甲烷磺酸、柠檬酸、苹果酸或其它有机酸的亚锡盐。亚锡离子优选来源的一个例子是选自上述有机酸的锡盐。尤其优选的例子是选自烷烃磺酸亚锡盐或烷醇磺酸亚锡盐的化合物。通常优选在镀敷溶液中使用有机酸的亚亚锡盐。可使用一种或者两种或多种上述亚锡盐的混合物。
以亚锡离子计，镀敷浴中的亚锡离子含量为，例如，10-150g/L，优选30-120g/L，更优选50-100g/L。
可以游离酸或以盐形式使用2-萘酚-7-磺酸。理想的盐的例子是钾、钠、铵、锡等的可溶性盐。优选钾盐和钠盐，尤其优选2-萘酚-7-磺酸钠。可使用一种或者两种或多种上述盐的混合物。
镀敷浴中包含的2-萘酚-7-磺酸或其盐的量为0.01-20g/L，优选0.2-10g/L，更优选0.3-5g/L。
需要时，本发明镀敷溶液中可使用表面活性剂。可使用多种表面活性剂，但更优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇、聚氧乙烯壬烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺以及乙二胺非聚氧烯烃加成物，尤其优选四-(聚氧烯烃)乙二胺或聚氧乙烯聚氧丙烯(C8-C18)烷基胺。这些表面活性剂可从Lion Akzo有限公司以商品名Ethopropomeen C18/18购得，或从Asahi Denka有限公司以商品名Adekanol TR-704购得。
镀敷浴中合适的表面活性剂浓度为，例如，0.01-50g/L，优选0.1-20g/L，更优选1-15g/L。
需要时，本发明镀敷溶液中可使用抗氧化剂。使用抗氧化剂以防止锡离子从二价氧化到四价，抗氧化剂的例子包括氢醌、儿茶酚、间苯二酚、氟代甘氨酸、连苯三酚和氢醌磺酸以及它们的盐。
镀敷浴中抗氧化剂的浓度应为(例如)0.01-10g/L，优选0.1-5.0g/L，更优选0.5-2.0g/L。
将本发明锡镀敷溶液调节到酸性范围。镀敷浴的优选pH为，例如，小于7，优选3或以下。需要时，本发明中可加入光亮剂、润滑剂、导体、阳极溶解剂、或其它常规添加剂。
本发明锡电镀液尤其优选组成的一个例子是由以下成分构成的酸性锡电镀液有机酸的锡盐；一种、两种或多种烷烃磺酸；一种、两种或多种选自2-萘酚-7-磺酸及其碱金属盐的化合物；一种、两种或多种选自取代或未取代二羟基苯化合物的抗氧化剂；一种、两种或多种非离子表面活性剂；和水。
本发明组合物基本上不含铅。“基本上不含铅”指镀敷浴中不加入铅作为添加成分，但并不排除化合物组分中存在铅的可能。而且，本发明组合物优选不含金属稳定剂，如铋。
采用本发明镀敷溶液的电镀方法可以是常规方法。需要时可根据镀敷方法选择镀敷溶液中每种组分的浓度；例如，滚镀、通孔镀敷、挂镀或高速连续镀敷。
可在镀敷浴温度，例如，10-65℃，优选室温至50℃，采用本发明电镀液进行电镀。
阴极电流密度选自，例如，0.01-100A/dm2，优选0.05-70A/dm2。
镀敷期间不一定要搅拌镀敷浴，但也可选择搅拌器辅助搅拌或泵辅助循环。
由实施例清楚可见，与其它萘磺酸或其盐相比，羟基和磺酸基团结合在萘环的特定位置的特定萘磺酸，特别是2-萘酚-7-磺酸或其碱金属盐具有明显效果。换言之，本发明镀敷溶液将沉积精细且不脆的锡膜，且沉积的膜具有良好的焊接浸润度。
代替常规锡镀敷和锡-铅合金镀敷，本发明镀敷溶液可用于多种镀敷制品，用于焊接或抵抗刻蚀。待镀敷的制品应具有能够电镀的导电元件，包括由导电材料如铜或镍和绝缘材料如陶瓷、玻璃、速率、铁氧体等构成的复合物。电镀前，根据所用的材料，通过常规方法预处理制品。在本发明电镀中，锡膜可沉积在基材或多种电子元件，包括片式电容器、片式电阻器、和其它片式元件、晶体振荡器、泵、连接器插针、铅框架、印刷电路板等上的导电材料的表面上。
实施例1制备具有以下组成的锡镀敷溶液。
甲烷磺酸亚锡(锡离子形式)70g/L甲烷磺酸(游离酸形式)1752-萘酚-7-磺酸钠 0.5聚氧乙烯聚氧丙烯(C8-C18)烷基胺10氢醌磺酸钾 2蒸馏水 余量采用上述组成的镀敷浴和6.7cm×10cm的铜板进行Hull电池试验，5A×1分钟下进行电解，浴温50℃，并且阴极以4-6m/分钟的速率振动搅拌。表1显示了宏观评价镀敷膜外观得到的结果，即沉积异常、均一性和光泽。
术语“沉积异常”通常是指，低电流处倾向于形成未镀敷区域，电流密度太高处倾向于形成沉积区域，即“灼伤(burn)”或“焦沉积(burnt deposit)”。“均一性”指通常通过采用电镀方法，在电流密度区域中观察到的沉积膜表面的状态。
对比例1如实施例1所述相同条件下，采用用0.5g/L 2-萘酚-6-磺酸钠代替实施例1中的0.5g/L 2-萘酚-7-磺酸钠的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
对比例2如实施例1所述相同条件下，采用用0.5克/升2-萘酚-3，6-磺酸二钠代替实施例1中的0.5克/升2-萘酚-7-磺酸钠的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
对比例3如实施例1所述相同条件下，采用用0.5克/升1-萘酚-3，6-磺酸二钠代替实施例1中的0.5克/升2-萘酚-7-磺酸钠的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
实施例2如实施例1所述相同条件下，采用将实施例1中2-萘酚-7-磺酸钠的量从0.5g/L变为0.2g/L的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
实施例3如实施例1所述相同条件下，采用将实施例1中2-萘酚-7-磺酸钠的量从0.5g/L变为0.3g/L的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
对比例4如实施例1所述相同条件下，采用将对比例2中2-萘酚-3，6-磺酸二钠的量从0.5g/L变为1.0g/L的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
对比例5如实施例1所述相同条件下，采用将实施例1中0.5g/L 2-萘酚-7-磺酸钠变为0.2g/L的2-萘酚的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
对比例6如实施例1所述相同条件下，采用将实施例1中0.5g/L 2-萘酚-7-磺酸钠变为10mg/L的水杨醛的电镀浴进行Hull电池试验。宏观观察镀敷膜的外观，结果如表1所示。
表1
实施例所得镀敷膜都显示一些沉积异常，但均匀且具有半光泽外观。通过比较，对比例4所得膜具有一些沉积异常和均匀外观，但浴实施例相比，其光泽消失。在其它对比例中不能得到均匀的膜。
电解试验各制备2升实施例1和对比例4的镀敷浴，电流10A下用各种镀敷浴电解4小时。采用电解前的浴和电解后的浴，如实施例1所述形成锡镀敷膜，宏观评价其外观。
虽然当使用实施例1的镀敷浴时，由电解前和电解后的镀敷浴形成的镀敷膜中没有观察到变化，但使用对比例4的镀敷浴时，所得镀敷膜电解后暗浊。
焊接浸润试验制备2升实施例1和对比例4所用的镀敷浴，并将10μm的锡镀敷膜沉积在铜-铅框架上。浴温27℃，以4m/分钟的速率振动阴极并使用搅拌器进行搅拌，电流密度约为5-40A/dm2。
105℃、100％RH下对各所得锡镀敷膜进行8小时耐湿性试验(PCT处理(105℃，100％RH，8小时))，采用焊接检查设备，根据半月形(meniscograph)方法，通过测量零交叉时间(Zero cross time)，评价耐湿性试验后镀敷膜的焊接浸润度。测定条件如下所示零交叉时间测量焊接电池Sn/Pb＝63/37浴温235℃浸润深度1mm浸润速度10mm/秒浸润时间5秒焊剂惰性松香表2显示了上述试验所得结果。
根据各电流密度调节锡镀敷时间，使得镀敷膜的厚度为10μm。电流密度35A/dm2或40A/dm2下，对比例4的镀敷溶液不能得到均匀的膜；因此，没有进行试验。
耐湿性试验后的焊接浸润度与对比例4的相比，实施例1的镀敷膜具有优异的结果。这些数据清楚表明，本发明镀敷溶液具有优异的焊接浸润度。
没有使用有问题的铅；因此，本发明锡电镀液非常安全。而且，由于没有用合金进行镀敷，本发明镀敷溶液易于掌握，且可得到均匀的镀敷膜。所得锡镀敷膜均匀、半光泽，且具有优异的焊接浸润度；因此可用作连接材料。
权利要求
1.一种锡电镀液，所述溶液包含一种或多种用于提供亚锡离子的化合物、一种或多种有机酸以及一种或多种2-萘酚-7-磺酸及其盐。
2.如权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述一种或多种有机酸选自烷烃磺酸和烷醇磺酸。
3.如权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，还包含一种或多种抗氧化剂和表面活性剂。
4.如权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述电镀液中包含的一种或多种2-萘酚-7-磺酸及其盐的量为0.01-20克/升。
5.如权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述电镀液基本上不含铅离子。
6.一种将锡膜电镀到基材上的方法，所述方法包括a)提供包含以下成分的锡电镀液一种或多种用于提供亚锡离子的化合物、一种或多种有机酸和一种或多种2-萘酚-7-磺酸及其盐；b)将基材与所述锡电镀液接触；和c)将锡膜镀敷到基材上。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电镀液中包含的一种或多种2-萘酚-7-磺酸及其盐的量为0.01-20克/升。
8.一种将锡膜电镀到基材上的方法，所述方法包括a)对基材进行活化处理，形成活化的基材；b)将活化的基材与包含一种或多种用于提供亚锡离子的化合物、一种或多种有机酸和一种或多种2-萘酚-7-磺酸及其盐的锡电镀液相接触；和c)用锡膜镀敷该活化的基材。
全文摘要
提供了不含有害的铅且具有优良焊接浸润度的锡电镀液，以及采用这种锡电镀液将锡膜沉积到电子元件上的方法。锡电镀液包含有机酸、萘磺酸以及，如果需要的话，包含抗氧化剂和表面活性剂。
文档编号C25D3/32GK1928164SQ20061012610
公开日2007年3月14日 申请日期2006年8月21日 优先权日2005年8月19日
发明者滝沢靖史, 今成真明 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司