专利名称：制备用于纳米管生长的稳定催化剂的制作方法
技术领域：
本发明总的来说涉及一种用于生长碳纳米管的催化方法，更特别 地涉及一种制备用于碳纳米管生长的稳定和高活性催化剂的方法。
背景技术：
碳是已知元素中最重要的元素之一，并且能够与氧、氢和氮等相 结合。碳有包括金刚石、石墨、富勒烯和碳纳米管的四种独特晶体结 构。特别地，碳纳米管是指生长有单壁或多壁的螺旋形管状结构，且一般分别被称作单壁纳米管(SWNT)或多壁纳米管(MWNT)。通过巻曲 由多个六边形形成的片获得这些类型的结构。通过使其中的每个碳原 子与三个相邻的碳原子相结合以形成所述片，从而形成螺旋形管。碳 纳米管通常具有在几分之一纳米至几百纳米的量级内的直径。己知碳纳米管可用于提供真空装置例如场发射显示器内的电子发 射。碳纳米管用作电子发射体降低了真空装置的成本，其中包括场发 射显示器的成本。用碳纳米管代替其它电子发射体(例如，Spindt微尖) 实现了场发射显示器的成本的降低，其它电子发射体与碳纳米管基的 电子发射体相比，通常具有更高的制造成本。如果使用化学气相沉积或其它膜沉积技术使碳纳米管在场发射基 底上从催化表面生长，则能够进一步降低使用碳纳米管的真空装置(例 如，场发射显示器)的制造成本。作为最近的防止电子发射体性能退 化的沉积方法，可通过其它装置加工技术或步骤(例如，湿法)进行 纳米管的生长。根据巻成的形状和螺旋形管的直径，碳纳米管也能够如金属一样
起导体的作用，或者起半导体的作用。对于类金属纳米管，已发现一 维的碳基结构能够在室温下基本上无电阻地传导电流。另外，可认为 电子自由迁移穿过该结构，使得类金属纳米管能够被用作理想的互连 体。当半导体纳米管连接至两个金属电极时，该结构能起场效应晶体 管的作用，其中通过向栅极施加电压能够使纳米管由传导切换至绝缘 状态。因此，由于碳纳米管独特的结构、物理和化学性能，它们是用 于纳米电子装置的潜在构件。现有的制备纳米管的方法包括电弧放电技术和激光烧蚀技术。遗 憾的是，这些方法通常生产出具有交织纳米管的松散材料。最近，J.Kong, A.M. Cassell和H Dai在Chem. Phys. Lett. 292, 567 (1988)中及J. Hafner， M. Bronikowski， B. Azamian, P. Nikoleav， D. Colbert, K. Smith禾口 R. Smalley在Chem. Phys Lett. 296， 195 (1998)中报道了通过热化学气相沉 积(CVD)方法并使用Fe/Mo或Fe纳米粒子作为催化剂，证明形成了 高质量的单根单壁碳纳米管(SWNT) 。 CVD方法使单根的SWNT可 选择性生长，并且简化了制备SWNT基装置的方法。然而，能够用来 在CVD方法中促进SWNT生长的催化剂材料的选择通常被限定为 Fe/Mo纳米粒子。此外，催化纳米粒子通常由湿化学方法得到，其耗时 且难以用于使小特征图案化。制造纳米管的另一方法是用离子束溅射来沉积金属膜来形成催化 纟内米粒子。在Delzeit， B. Chen， A. Cassell, R. Stevens, C. Nguyen禾口 M. Meyyappan于Chem. Phys. Lett. 348, 368(2002)中的一篇文章中，描 述了在90(TC及以上的温度下SWNT的CVD生长，其中使用了薄铝底 层负载的Fe或Fe/Mo双层薄膜。然而，所需的高生长温度阻碍了 CNT 生长与其它装置制造方法的融合。如A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev， H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee， S. G. Kim, A. G. Rinzler， D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanet， J. E. Fischer禾口 R. E. Smalley在Science, 273, 483 (1996)中及
D.S. Bethune， C. H. Kiang， M. S. de Vries， G. Gorman, R. Savory, J. Vazquez和R. Beyers在Nature, 363， 605 (1993)中所描述，在激光烧蚀 和电弧放电方法中，Ni —直被用作用于形成SWNTs的催化材料之一。无论怎样形成镍催化剂纳米粒子，在周围环境下催化剂纳米粒子 上都形成了氧化层。传统地，在生长纳米管之前，于生长周期的还原 阶段中用氢来去除氧化物。然而，这必须在生长碳纳米管之前立即进 行，且依赖于所采用的CNT生长技术和工艺条件，例如热相对等离子 增强、活性气体组成和气体温度，不是所有的氧化物都被去除。这导 致了催化剂活性的降低和活性位密度的减小，从而导致阻碍了碳纳米 管如期望的那样在催化剂上生长。本发明公开的实施方案包括在生长 过程之前使用类金刚石碳(DLC)层钝化催化剂，与已知技术的催化 剂相比，这可增加催化剂活性和选择性，并产生更好的碳纳米管。相应地，希望提供一种制备用于碳纳米管生长的稳定催化剂的方 法。此外，从随后的发明详细描述和所附权利要求书，并结合附图和 本发明的这种背景，本发明的其它期望的特征和特性将变得明显。发明内容提供了一种制备催化剂的方法。在基底上方形成催化剂。向催化剂施加包含氢和碳的气体，其中在催化剂上形成碳籽晶层。碳纳米管 然后可从其上具有碳籽晶层的催化剂上生长。
下面将结合附图来描述本发明，其中相同的数字表示相同的要素， 图1是以前公知的催化剂结构的横截面图；图2是根据本发明的优选方法正用气体处理的以前公知的催化剂 结构的横截面图；图3是本发明的优选实施方案的横截面图；图4是示出本发明的一个实施方案中的步骤的流程图；和 图5是示出根据本发明优选实施方案生长的碳纳米管的场发射性 能与用现有技术生长的碳纳米管的场发射性能的曲线图。
具体实施方式
下面的本发明的详细描述本意上仅是示例性的，且不意欲限制本 发明或本发明的用途和应用。此外，不意欲受前述的本发明背景技术 中和下面的本发明详述中的任何理论的束缚。参考图1， 一个以前公知、并可与本发明一起使用的方法，包括在介电层14上沉积金属16，所述介电层14例如在环境空气中于基底12上生长或形成的二氧化硅或氮化硅。基底12包含硅；然而，备选的材料例如硅、玻璃、陶瓷、金属、半导体材料或有机材料都是本发明公开的内容所预见到的。基底12可包括控制电子或其它电路，为简化 起见，其在该实施方案中没有被示出。金属16是钼，但可包含任何金 属。将金属18的层沉积在金属16上以在其上负载催化剂20。金属18 是铝，但可以是与催化剂20呈惰性相互作用的任何载体材料。催化剂20优选包含镍，但是可以包含很多其它包括钴、铁和过渡 金属或其氧化物与合金的材料中的任一种。可通过工业上已知的许多方法来形成催化剂20。 一个优选的方法是形成相对平滑的膜且随后蚀 刻该膜来提供较粗糙的表面或催化剂40。如这里所使用的，碳纳米管包括任何伸长的碳结构。在生长碳纳 米管28之前，其上具有催化剂20的结构IO可暴露于周围环境中若干 时间。这种暴露能够让周围环境污染物被物理吸收或化学吸收到催化 剂20上，其中的一个作用可以是在催化剂20上形成待形成的氧化物 层22。当将装置IO放置入纳米管生长室(未示出)时，向室内导入氢 或含氢气体以在化学清洗催化剂表面中起辅助作用，并且促进包括被 氧化的催化剂层在内的表面污染物的还原。催化剂的化学清洗效率随 着温度的升高而增高，因而，用于生长碳纳米管28的低温方法在化学
清洗催化剂时效率变低，其能够导致差的催化活性，从而造成较少的 碳纳米管28。参考图2并且根据本发明，将结构IO放入室(未示出)内并且用 气体24进行处理。气体24优选包含甲垸(CH4)，但是可以包含氢与 碳的任意组合。然后激发气体24以形成等离子体，其产生碳和氢的自 由基和离子。对于给定的条件，气体24能够形成涵盖从富氢的无定形 碳(类聚合物)至具有较低氢含量的更加致密的无定形碳的膜，其通 常被称作类金刚石碳(DLC)膜。用于DLC膜的处理温度可在15"C至 60(TC的范围内，并可包括几毫托(Torr)至数百托的压力范围。对于 本发明，气体24必须包含足够的氢以便化学还原在催化剂22上形成 的任何氧化物，同时还沉积致密的无定形碳(DLC) 26或由负载在无 定形碳层26中的DLC簇组成的DLC基质，其中无定形碳层26具有 足以完全钝化催化剂的厚度，通常为5nm或更大。该DLC钝化层26 随后在碳纳米管生长过程中成为籽晶层并且显著地提高了催化活性。碳纳米管28然后从其上形成有碳层26的催化剂20上以本领域技 术人员所知的方式生长。尽管仅示出了少量的碳20和碳纳米管28，但 本领域技术人员理解能够形成任意量的碳20和碳纳米管28。碳纳米管28可例如作为用在显示装置内的电子发射体或者作为 传感器或电子电路内的传导元件而生长。应该理解，具有大于100的 高径比的任何纳米管，例如，可与本发明的一些实施方案起完全等同 的作用。另外，在应用本发明之前，可以通过工业上已知的任何方法 例如共蒸发、共溅射、共沉淀、湿化学浸渍、初湿浸渍、吸附、水性 介质或固态中的离子交换来形成催化剂20。通过图4中的流程图40进一步说明该方法，其中(42)在基底12 上方形成传导层16、 18，然后(44)在传导层16、 18上形成催化剂 20。
(46)将包含碳和氢的气体24施加到催化剂20上以在催化剂20
上形成籽晶层26。然后(48)碳纳米管28可从其上具有碳籽晶层26 的催化剂20上生长。参考图5，该曲线图说明了相对于已知技术的本发明改进的发射 电流密度。除了数据曲线52和54以外，以相同的方式制造并测试样 品，在进行HF-CVD之前，所述样品已经历了在催化剂20上方DLC 籽晶层的预沉积。在HF-CVD期间，用单独的氢气还原步骤处理与曲 线56和58相关的样品以去除任何氧化物。图5中报道的结果示出了 由采用本发明进行处理的催化剂20样品52和54所得出的场发射电流 密度，其量级比现有技术催化剂样品56和58更好。本发明催化剂所 产生的"改进"主要归因于更长的碳纳米管、更细的碳纳米管、更高 的碳纳米管密度和缺陷更少的碳纳米管。由于使用催化剂20和碳籽晶 层26，对于催化剂样品52和54测得的高电流密度反映出更高的密度 和更一致的碳纳米管生长。此外，由曲线52和54所表现出的I-V特性 的锐度和它们的低发射电流阈值，是具有更好形状因数(更长和更细) 的碳纳米管生长的标志，这是由于碳籽晶层26钝化的催化剂的更好活 性。虽然在前面本发明的详细描述中给出了至少一个示例性实施方 案，但是应该理解存在非常多的改变形式。也应该理解示例性实施方 案仅是实施例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、实用性或构 造。而是，前面的详细描述可为本领域技术人员提供用于实施本发明 示例性实施方案的方便的指示，应该理解，可对示例性实施方案中所 述要素的功能和布置作各种改变，而不背离所附权利要求所定义的本 发明的范围。
权利要求
1.一种制备用于碳纳米管生长的催化剂的方法，其包括用包含氢和碳的气体处理催化剂，包括在催化剂上形成碳籽晶层。
2. 如权利要求l的方法，其中处理步骤包括施加甲垸。
3. 如权利要求1的方法，其中处理步骤包括在15。C至60(TC的温度范围内施加气体。
4. 如权利要求1的方法，其中处理步骤包括在约20(TC的温度下 施加气体。
5. 如权利要求l的方法，其中形成步骤包括形成厚度为至少5纳 米的碳籽晶层。
6. 如权利要求1的方法，其中形成步骤包括形成厚度为约10纳 米的碳籽晶层。
7. 如权利要求1的方法，其中处理步骤进一步包括从催化剂上还 原掉氧化物层。
8. —种制备用于生长碳纳米管的基底的方法，其包括-在基底上形成催化剂；向催化剂施加包含氢和碳的气体，其中在催化剂上形成碳籽晶层； 从其上具有碳籽晶层的催化剂上生长碳纳米管。
9. 如权利要求8的方法，其中施加步骤包括施加甲烷。
10. 如权利要求8的方法，其中施加步骤包括在15'C至60(TC的温度范围内施加气体。
11. 如权利要求8的方法，其中施加步骤包括在约20(TC的温度下 施加气体。
12. 如权利要求8的方法，其中形成步骤包括形成厚度为至少5 纳米的碳籽晶层。
13. 如权利要求8的方法，其中形成步骤包括形成厚度为约IO纳 米的碳籽晶层。
14. 如权利要求8的方法，其中处理步骤进一步包括从催化剂上 还原掉氧化物层。
15. —种生长碳纳米管的方法，其包括 提供基底；在基底上沉积金属层； 在金属层上形成催化剂；和施加包含氢和碳的气体，从而在催化剂上形成碳籽晶层。
16. 如权利要求15的方法，其中施加步骤包括施加甲垸。
17. 如权利要求15的方法，其中施加步骤包括在15'C至60(TC的 温度范围内施加气体。
18. 如权利要求15的方法，其中施加步骤包括在约20(TC的温度 下施加气体。
19. 如权利要求15的方法，其中形成步骤包括形成厚度为至少5 纳米的碳籽晶层。
20. 如权利要求15的方法，其中所述形成碳籽晶层包括形成厚度 为约IO纳米的碳籽晶层。
21. 如权利要求15的方法，其中施加步骤进一步包括从催化剂上去除氧化物籽晶层。
全文摘要
提供了用于制备催化剂(20)的方法(40)。在基底(12)上方形成催化剂(20)。将包含氢和碳的气体(24)施加到催化剂(20)上，其中在催化剂(20)上形成碳籽晶层(26)。然后碳纳米管(28)可从其上具有碳籽晶层(26)的催化剂(20)上生长。
文档编号C25D3/56GK101133190SQ200680004863
公开日2008年2月27日 申请日期2006年2月17日 优先权日2005年3月17日
发明者伯纳德·F·科尔, 史蒂文·M·史密斯, 贾米·A·金特罗, 艺 魏 申请人:摩托罗拉公司