臭氧发生电解池的制作方法

专利名称：臭氧发生电解池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种臭氧发生电解池，其包括一负电极、 一包含铅(IV) 氧化物(称为二氧化铅)与聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的臭氧发生正电 极、 一设置在负电极和正电极之间的膜、以及一液体和气体可透过的导电 的第一电极支承部，该第一电极支承部与正电极的一侧接触，定位成与所 述膜相对，电极支承部的所述侧具有一覆盖有含铂层的表面。
背景技术：
已知利用电解池来从水制造臭氧的多种工业过程。在这些过程中，使 用具有用于实现电解和因此用于产生臭氧的中央部分的电解池，所述中央 部分包括一通常具有平面板形式的阳极(正电极)、具有相同构造的阴极 (负电极)和一设置在阳极和阴极之间的质子交换膜(例如NafionTM)， 该质子交换膜由具有平面板形式的固体电解质组成，如同在例如U.S.专利 No. 6，328，862中所述的。
根据引证文件，阳极本身是通常由钬制成且具有可透过液体和气体的 能力的多孔构件。在阳极的面向质子交换膜的(内)表面上，通常通过一 电镀过程施加有一薄的铂层。在该铂层和质子交换膜之间，设置有一电极 层，所述电极层包括金属或半金属的导体和/或其氧化物(例如二氧化铅)， 其特征在于高的相对于氧的析出电势的过电压。靠近阳极的外表面、即在
其与质子交换膜相对的表面处设有一与阳极接触的阳极侧收集板(也称为 电极支承部)，其一方面提供了阳极和电源之间的电连接，另一方面提供 了用于所产生的氧/臭氧气体的出口。另外，阳极侧收集板也可使电解所需 的水能够被导向阳极侧本身。阴极也包括一 由多孔材料或其中具有适宜的通道的材料一 一 通常为不 锈钢或钛并也具有可透过液体和气体的能力一一制成的构件。在阴极的面 向质子交换膜的(内)表面上施加有含金属的电极层以用于产生氢。该含 金属的电极层通常是薄的铂层。靠近阴极的外表面，设有一与阴极接触的 阴极侧收集板(也称为电极支承部)，所述阴极侧收集板一方面提供了阴 极与电源之间的电连接，另一方面将电解所需的水导向质子交换膜和通过 该质子交换膜导向阳极并在必要时提供用于所产生的氩气的出口 。
上述多层电极结构容纳在一适当地形成的电解池室中。为使容易安装， 电解池室通常由两个半体形成，它们,皮对齐并以密封的方式借助于例如贯 穿螺栓固定在一起。用于相邻的电极结构层之间的完好接触所需的压力也 通过电解池室的两个半体相互之间的旋拧固定进行提供。
在具有上述结构的臭氧发生电解池的工作过程中，水被供入电解池的 阴极侧，并经由多孔的阴极侧收集板和多孔的阴极侧自身(或形成在其中 的通道)到达质子交换膜和通过质子交换膜到达阳极。当同时施加用于电 解池的电压时，水的电解开始，带正电荷的氢离子从阳极通过质子交换膜 运动到阴极。同时，由于电解而在阳极处产生氧和臭氧。臭氧转化效率系 数、即在产生的氧气中的臭氧的量由阳极电极层的质量和工作参数决定， 因此，可通过阳极电极层的适当的制造技术来显著地影响电解池的臭氧产 生能力。
根据包含二氧化铅的电极层的一种常见的制造过程，二氧化铅膜通过 电镀形成在阳极上。由此得到的电极层非常不平整/不均匀，这意味着电极 层的表面导电性/电导率(电阻)的变化。另外，通过电镀制成的电极层可 能难以形成，它非常刚硬且容易破裂，因此不适宜用于包含固体电解质的 臭氧发生电解池的批量生产。
在制造具有独立板形式的包含二氧化铅的电极层的替换方法中，薄的
多孔PTFE板的微孔被填充以二氧化铅和质子交换膜的材料的混合物，如 在日本专利No， 3，504，021和U.S.专利No. 6,054,230中所述。将质子交换膜 放在由此得到的构件上，然后，其表面被覆以含铂材料。随后，将该多层 结构置于温度为120 "C -140 °C的热压下。经压制的层压构件被插入在阳极和 阴极之间，并然后被容纳在电解池壳体中以得到电解池。该方法的最大的 缺点在于，二氧化铅是一种很不稳定的化合物，容易由于热而分解。因此， 当在较高的温度下时，由于二氧化铅的分解，在通过热压制成的阳极电极 层表面的某些部分逐渐形成具有不同的导电性的区域，具有这种电极层的 电解池的操作变得不稳定。
U.S.专利No. 6，328，862公开了一种用于制造包含二氧化铅的阳极电极 层的方法，其中，将PTFE分散物、二氧化铅粉末和挥发性M剂(优选 为乙醇或异丙醇)混合，并优选地通过砑光将由此得到的混合物成形为一 极薄的板和例如通过加热使分散剂蒸发。制造电极层的每一步骤都在最大 为100。C的温度下进行，以避免二氧化铅的可能的热分解。通过该方法得 到的混合物的PTFE含量为约5%以重量计，膜自身是刚性的、容易破裂 和具有较小的g性。另外，用作臭氧发生电极/电极层的这种电解池的成 本一 一 其中，电解池包含由液相原材料制成的二氧化铅/ PTFE膜 一 一 由于相应的溶剂和分散剂的使用和由于在其从所述层蒸发之生进行的处理而增加<

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种臭氧发生电解池，使得能够用固相 原材料、在环境温度下和不使用分散剂来制造臭氧发生电极。本发明的另 一目的在于提供一种二氧化铅和PTFE的混合材料，以例如用于臭氧发生 电解池的阳极，所述混合材料由于其PTFE含量相对较高而是具有弹性和 易延展的，可在环境温度下制备并可用较少的技术步骤和以比如今常用的 二氧化铅/PTFE膜更低的成本进行生产。本发明的又一 目的在于提供一种 负电极侧(阴极侧)电极结构，该电极结构除了其导电性和机械强度以夕卜， 还由于其结构而固有地具有液体和气体可透过的能力。
本发明的所述和其它目的通过提供一种臭氧发生电解池实现，其中， 正电极(即阳极)由一种混合物制成，所述混合物通过高压成型具有胶体
尺寸的二氧化铅微粒和尺寸最大为lmm的PTFE丝进行制备；负电极(即 阴极)通过给定的压力接合到所述膜的一侧，定位成与正电极相对，并形 成在一多孔的第二电极支承部的表面上。
根据本发明的臭氧发生电解池的优选的其它实施方式由从属权利要求 2-10进行说明。


下面将参考附图详细说明本发明，其中
图1A是用于根据本发明的臭氧发生电解池的电极结构的一优选实施 例的剖视图1B是用于支承形成图1A所示的电极结构的一部分的负电极的第二 电极支承部的一优选实施例的材料结构的放大的示意图；以及
图2是组装好的臭氧发生电解池的纵剖视图，其中包括在图1A中概 略示出的电极结构。
具体实施例方式
用在根据本发明的臭氧发生电解池中的图1A的电极结构10主要包括 负电极(或阴极)13、臭氧发生正电极(或阳极)16、设置在所述电极13、 16之间的质子交换膜15、和设置在正电极16的与所述膜15相对的一侧的 第一 (正电极或阳极侧)电极支承部17。所述电极支承部17设置在一 (阳 极侧)支承件18上，该支承件设有用于电接触的通孔19。电极13形成在 笫二 (阴极侧)电极支承部12上，该电极支承部12设置在(阴极侧)支 承件11上。
电极支承部12 —方面用于提供外部DC电源(未示出)与负电极13 之间的电接触，另一方面用于在电解池工作期间将电解所需的水导向电极 13和使产生的氢气从电极13转移。因此，电极支承部12的形式是具有高 导电性和多孔结构的构件，且具有高的机械强度，以承受电解池中可能形 成的高达20巴的高压。特别地，电极支承部12是设置在支承件11中的薄
而多孔的钛熔块，其通过对钛颗粒高压冷成型制成。这里以及此后，术语 "熔块"是指由粉末微粒通过冷成型制成的材料。成型过程的技术参数调 整成使得得到的钛熔块具有希望的机械强度，同时达到充足的孔隙度。在
一优选的实施例中，如图IB所示，钛颗粒优选包括位于分层结构中的三 种不同大小的钛的微粒，其中，所述层按微粒大小的顺序设置，从而使得 在成型之前，将相对较粗大的钛粉12a (优选包括尺寸为600-1200 hi m的 微粒)放入支承件ll中，然后，在其上施加具有中等大小微粒的钛粉12b (优选包括尺寸为350-600 jum的微粒)，最后，在其上施加纤细的钬粉 12c (优选包括尺寸为150-350 M m的孩i粒)。因此，通过成型制成的钛熔 块和由此制成的阴极侧电极支承部12将沿深度方向具有微粒大小梯度。
阴极侧支承件11由特殊的、具有化学抗性的塑性材料制成，其定形成 例如一环形构件。但是很显然，支承件ll可由任何其它材料制成，也可具 有任何其它形状。
电解池有效操作的一重要条件是电极13、 16及膜15之间的良好的电 接触。因此，电极13在由钛熔块制成的电极支承部12上的形成具有关键 的重要性。在根据本发明的电极结构10中，对于负电极13使用非常纤细 的铂粉(所谓的铂黑)是优选的。
在环境温度和压力下不使用保护气体(即，在环境空气下)和以悬浮 物的形式将铂黑施加到电极支承部12上。所述悬浮物由40mg铂黑和lml 浓度为O.OOlmol/1的十二烷基磺酸钠(SDS)的水溶液制成。为使悬浮物 均匀化，使用超声波浴5分钟。悬浮物保持稳定直到其应用，也就是说， 不会检测到任何沉淀。将电极支承部12放在一吸(水)纸上，然后利用自 动吸液管将少量悬浮物施加到包括最细微粒的电极支承部12的表面上。当 溶液通过由多孔钛熔块制成的电极支承部12渗透时，在电极支承部12的 表面形成具有连续铂层形式的电极13。如果需要，可例如通过施加压力来 改善由此得到的表面的光滑度。在施加电极13的替换方法中，可用水代替 SDS溶液来制造悬浮物，这会减少制造成本。
质子交换(或质子传输)膜15优选具有磺化、含氟聚合物树脂膜的形式，最优选是DuPont de Nemours公司的聚合物膜Nafion⑧。膜15组成根 据本发明的臭氧发生电解池的固体电解质。另外，膜15还使得在阴极侧和 阳极侧产生的气体分离。电解所需的水通过设有电极13的第二电极支承部 12在膜15的一侧引入，而将要处理的氧和臭氧的气态混和物在膜15的另 一侧、即在臭氧发生电极16处产生。应注意，通过在以上述方式制成的电 极13上(由膜15形成)提供非常光滑的表面，由于通过电极结构10作用 的压力造成的膜15的有害的形变/变形可被减至最小的可能的程度。这有 助于延长根据本发明的臭氧发生电解池的寿命。
正电极16用于支持阳极侧电化学反应。对于正电极16,通常使用导 电金属、半金属和/或其氧化物。使用过渡金属的氧化物是有利的，因为它 们通常即可获得且不昂贵。但是，这些氧化物的机械强度低，因此必须被 置于机械强度高和对于高腐蚀性的氧和臭氧的气态混合物具有化学抗性的 基材上，从而使得所述氧化物能够承受工作期间在电解池中产生的高压而 不会被机械地损坏。
对于用于支承正电极16的电极支承部17,使用具有良好的导电性的 贵金属(如铂)或合金和/或它们的混合物。在根据本发明的电解池中，被 适当穿孔的铂板用作电极支承部17,所述铂板设有优选地直径为至少 0.8mm的通孑L。
阳极侧支承件18用于将电解池工作期间在电极16处产生的氧和臭氧 的气态混合物从电极16处除去。支承件18另外用于将电极支承部17固定 到电极16和将后者固定到膜15,以提供它们之间的理想的电接触以及提 供均匀的过渡表面。在图1A所示的电极结构10的一优选实施例中，支承 件18由弹性、多孔、具化学抗性的材料制成，优选由通过高压成型PTFE 微粒得到的PTFE熔块制成。支承件18设有通孔19。在组装成的根据本 发明的臭氧发生电解池中，通孔19适配成用于接纳一阳极侧传导构件，该 传导构件用于将阳极侧支承部17电连接到外部DC电源(见图2)。
在根据本发明的电解池中，臭氧发生电极16由具有良好的导电性、可 塑性、高的相对于析出电势的过电压和对于高腐蚀性的氧和臭氧的气态混
合物的化学抗性的材料制成，优选是包含以重量计为至少10%的PTFE的 二氧化铅和PTFE的混合物。二氧化铅和PTFE的混合物由固相原材料在 环境温度下不使用其它添加物通过下述过程制得。
在组成二氧化铅和PTFE的混合物的一种组分的二氧化铅上，氧的析 出电势非常高，因此可在其上以高的转化效率制得希望的臭氧。所述组分 是有利的，因为它不昂贵、通常即可得到、具有化学惰性(由于不具有更 高价的氧化态)和可溶于大多数溶剂中，且比某些金属具有更好的导电性。 众所周知，在臭氧发生期间，二氧化铅的两种可能的晶型ot和P中的晶型 P可用于进行希望的氧-臭氧转化，其中，在转化期间，如X-射线衍射测 量所证实的，发生P型界面再结晶(interfacial recrystallization )。这意味 着，需要改变所施加的二氧化铅(即，在反应过程中的再结晶)，这在2-12 天周期之后显示出一恒定值。在制造正电极16之前，对二氧化铅进行持续 的碾压，由此得到胶体尺寸、即平均微粒尺寸为0.5-100 jum的二氧化铅微 粒，它们从最初的宏观尺寸的二氧化铅碎片制得。
对于电极16材料的其它组分，使用具有纤维(棉毛型)结构、厚50-100 p m以及长度最大为lmm的PTFE单丝。具有所迷尺寸的PTFE丝可通 过PTFE块件的研磨机加工或磨擦制得。最初的PTFE单丝的尺寸对于最 终的二氧化铅和PTFE的混合物的可塑性和弹性具有确定的作用。
为了制造正电极16的材料，将一定量、例如约为1600mg的被碾压成 胶体大小的细粒的二氧化铅和一定量、例如约为300mg的纤细单丝形式的 PTFE放入一混合罐中。所述无极的(apolar)材料可容易地相互混合。在 9^#搅拌、优选10分钟后，将由此得到的混合物倒入特别为此准备的熔块 成型工具中，并然后通过施加至少为50MPa、优选为250MPa的压力来向 里压入，以定形一厚度为0.25mm的板。在成型过程中，PTFE丝发生缠 结和融合，同时4吏二氧化铅微粒被结合。根据显微镜检查得到的二氧化铅 /PTFE板，证明由此得到的材料具有紧凑的尺寸和连续的表面，可容易地 通过机械方法形成并具有弹性和g性。最后，通过将由此得到的二氧化 铅/PTFE板切断成希望的尺寸和将其定形来制造电极16。
10
这里应注意，在上述二氧化铅和PTFE的混合物中，以重量计为约16% 的一定量的PTFE在可塑性/弹性和导电性方面是有利的。在利用大量 PTFE的情况下，混合物将更具有可塑性，但具有较少的导电性。但是， 在加入少量PTFE的情况下，混合物将具有较少的可塑性，但具有较多的 导电性。
利用碾压或其它处理施加大的剪力来使PTFE经受结构转化一一才艮据 我们的经验，这造成对二氧化铅的P型晶型的稳定作用一一是重要的。由 于与现有技术的方法不同，根据本发明的方法不包括热处理的步骤，因此， 不会由于此而发生有害的晶型变化。根据经验，纤维电极的传导性显著高 于具有孩支粒结构的材料的传导性。
在上述电极结构10的实施例中，正电极16和阳极侧电极支承部17 形成为分离的构件。但是，应注意，臭氧发生电极16和第一电极支承部 17可形成为相结合的电极，使得薄的铂层施加在由二氧化铅和PTFE的混 合物制成的电极16的(外)表面上。
当设计由电极结构IO制成的电解池IOO的构造时，如图2所示，在其 组装状态中和当选择用于电解池100的材料时，考虑到对于氧和臭氧的气
池100在其组装状态下由阴极侧半体110和阳极侧半体115组成，它们以 形状配合和因此密封的方式固定在一起。电极结构10设置在座140中，该 座形成在半体110中，并由底壁和侧壁限定，其中，所述电极结构10的支 承件11抵靠在座140的底壁上(见图1A)。形状配合抵接形成在半体115 的压力凸缘145的外表面与座140的侧壁之间。半体115设有用于接纳电 极结构10的阳极侧的凹部148，其中，所述凹部148沿侧向由压力凸缘145 限定。在组装好的电解池IOO中，电极结构10的支承件18(如图1A所示) 在凹部148中与半体115密切接触，而压力凸缘145将电极结构IO推向座 140的底壁，从而将其牢牢地固定。
阴极侧半体110设有用于以密封的方式接纳给水连接器160、氢和水 排出连接器162以及阴极侧电连接器箱130的通孔(未在附图中标记)。
阳极侧半体115设有用于以密封的方式接纳臭氧/氧气体排出连接器165和 阳极侧电连接器箱135的通孔(未在附图中标记)。半体110、 115由具有 化学抗性、不透气的材料制成，优选是某种塑性材料，并优选通过注射成 型或其它成形方法形成。
在电连接器箱130中存在至少一个导电构件150 (见图1A)，其设置 成用于提供外部电源和负电极13之间的电连接。导电构件150是一种能够 沿其纵向轴线可逆变形和由此作用压力的构件；所述构件150优选具有柱 状弹簧的形式。导电构件150由钛制成也是优选的。
在电连接器箱135中存在至少一个导电构件155 (见图1A)，其设置 成用于提供外部电源和电极支承部17之间的电连接。导电构件155是一种 能够沿其纵向轴线可逆变形和由此作用压力的构件；所述构件155优选具 有柱状弹簧的形式。导电构件155由铂制成也是优选的。^使用具有弹性部 件形式的导电构件150、155使得能够消除由于尺寸偏差和温度波动造成的 尺度变化。
半体IIO、 115的外壁、即不与电极结构IO接触的壁分别设有阴极侧 界板120和阳极侧界板125。界板120、 125用于保护半体110、 125免受 外部的机械作用。因此，界板120、 125由具有高机械强度的材料制成、优 选由不锈钢制成。给水连接器160、氢和水排出连接器162以及阴极侧电 连接器箱130牢牢地(但可释放地)固定在形成于界板120中的通孔(未 图示)中。类似地，臭氧/氧气体排出连接器165和阳极侧电连接器箱135 牢牢地(但可释放地)固定在形成于界板125中的通孔(未在附图中标记) 中。最后，为了将电解池100保持成一体件、密封构成电解池100的中央 部分的电极结构10和提供电解池IOO (在图1A中详细示出)在半体IIO、 115内的部分之间的所需的电接触和机械接触，在形成于半体IIO、 115中 和在界板120、 125中的通孔中设置贯穿螺栓185,所述贯穿螺栓185通过 螺母190紧固。
在制得上述结构元件后，按下述步骤组装根据本发明的电解池100。 首先，将贯通螺栓185插入形成在阴极侧界板120中的通孔中，然后，将
阴极侧半体110设置在界板120上，使其座140朝上。接下来，将容纳在 支承件11中的阴极侧电极支承部12和负电极13设置在座140中与半体 110接触的位置处。然后，将电极支承部弄湿，并将已按尺寸切断和定形 的质子传输膜15放置在其上，此后也将所述膜弄湿。随后，将已按尺寸切 断和定形的电极16和阳极侧电极支承部17设置在膜15上。然后，将阳极 侧支承件18放置在电极支承部17上，并将阳极侧半体115推置在由此得 到的组件上，从而使电极结构IO的不同部分牢牢地固定。接下来，将支承 件18弄湿，将界板125放置在半体115上，并通过将螺母l卯向贯通螺栓 185旋狞来迫使电解池100的结构元件相互靠近，从而提供结构元件之间 的电接触和机械接触以及密封接合。最后，将连接器160、 162、 165和带 导电构件150、 155的连接器箱130、 135安装到电解池100中。
在根据本发明的臭氧发生电解池IOO工作期间，水被供入电解池IOO 的靠近负电极13的一侧，通过多孔的阴极侧电极支承部12和多孔的阴极， 水流向质子传输膜15，并进一步通过膜15流向正电极16。当同时施加具 有用于电解池IOO的适当极性的DC电压时，水的电解在电极13、 16处开 始，带正电荷的氢离子从正电极16通过质子传输膜15运动到负电极13。 所述氢离子通过接受来自负电极13的电子而转变成中性电荷的氢。同时， 由于电解而在正电极16处产生氧和臭氧。臭氧转化效率、即在制得氧和臭 氧的气态混合物中的臭氧的量由电极16的质量和工作参数决定。可通过改 变电解电流来调节在特定条件下产生的氧和臭氧的气态混合物的量以及因 此其压力。在通过根据本发明的电解池100产生的氧和臭氧的气态混合物 中的臭氧的量优选为以体积计最多12%。
利用通过连接器160引入和部分地通过连接器162转移的水流来实现 冷却电解池。应注意，在根据本发明的电解池100的阳极侧上，无须使水 转移，因为不参与电解的水与来自电解池100通过连接器165的排出物以 及氧和臭氧的气态混合物以蒸汽的形式从阳极侧离开。
权利要求
1.一种臭氧发生电解池(10)，包括-负电极(13)；-包含铅(IV)氧化物和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的臭氧发生正电极(16)；-设置在所述负和正电极(13，16)之间的膜(15)；以及-液体和气体可透过的导电的第一电极支承部(17)，该第一电极支承部与正电极(16)的一侧接触，定位成与所述膜(15)相对，所述电极支承部(17)的所述侧具有一覆盖有含铂层的表面，其特征在于，-所述正电极(16)由一种混合物制成，通过高压成型具有胶体尺寸的二氧化铅微粒和尺寸最大为1mm的PTFE丝制备所述混合物；-所述负电极(13)通过一给定压力接合在所述膜(15)的一侧，定位成与正电极(16)相对，并形成在一多孔的第二电极支承部(12)的表面上。
2. 根据权利要求l所述的电解池，其特征在于，在所述混合物中， 所述PTFE丝具有最大为100 y m的厚度。
3. 根据权利要求l所述的电解池，其特征在于，所述正电极(16) 包含以重量计至少为10%的一定量的PTFE。
4. 根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述正电极(16 ) 是在环境温度下成型的混合物。
5. 根据权利要求l所述的电解池，其特征在于，所述第二电极支承 部(12)是用导电材料的微粒在环境温度下和在开敞空气中成型的熔块。
6. 根据权利要求5所述的电解池，其特征在于，所述第二电极支承 部(12)具有沿深度方向的微粒大小梯度，其中，尺寸最小的微粒设置在 负电极(13)处。
7. 根据权利要求5所述的电解池，其特征在于，所述第二电极支承 部(12)的导电材料是钬。
8. 根据权利要求7所述的电解池，其特征在于，所述负电极(13) 包括在环境温度下和在开敞空气中以悬浮物施加在该负电极上的鉑黑。
9. 根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述膜(15 )是具 有质子传输性能的固体电解质膜。
10. 根据权利要求l所述的电解池，其特征在于，所述正电极(16) 和第一电极支承部(17)共同形成一整体单元。
全文摘要
根据本发明的臭氧发生电解池(10)具有一负电极(13)和一包括二氧化铅和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的臭氧发生正电极(16)。在负和正电极(13，16)之间设置有一质子传输固体电解质膜(15)。臭氧发生电解池(10)还包括一液体和气体可透过的导电的第一电极支承部(17)，该第一电极支承部与正电极(16)的一侧接触，定位成与所述膜(15)相对，其中，所述电极支承部(17)的所述侧具有一覆盖有含铂层的表面。正电极(16)由一种混合物制成，通过高压压制具有胶体尺寸的二氧化铅微粒和具有最大为1mm的PTFE丝制备所述混合物。另外，负电极(13)通过一给定的压力接合在所述膜(15)一侧，定位成与正电极(16)相对，并形成在一多孔的第二电极支承部(12)的表面上。
文档编号C25B1/13GK101360848SQ200680051679
公开日2009年2月4日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月23日
发明者D·绍洛伊, F·达尔瓦, F·邦茨, L·格德尔哈叙, N·沃尔高, T·卡拉纳茨奇 申请人:泰利斯纳诺纳米技术有限公司