专利名称：氟化体系共电沉积制备Gd-Mg中间合金的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土镁中间合金的制备方法，尤其涉及一种氟化物熔盐电 解体系共电沉积制备Gd-Mg合金的制备方法。
技术背景钆镁中间合金主要用于高性能耐热镁合金制备，其使用温度可达30(TC以 上，钆是提高镁合金耐热性能最好的元素之一。熔盐电解生产稀土镁合金的熔盐电解体系可采用的有两种氯化物体系与 氟化物体系。虽然在氯化物体系方面，己经申请了一些专利，比如中国专利 200510119117. 2号，中国专利94113824号，中国专利94113824号，但是它们 都采用氯化稀土为原料，氯化稀土的脱水较困难，而且脱水不能很充分，同时 在实际工业生产中，极易吸水，而电解工作温度高达70(TC左右，加料时不安 全；容易生成ReOCl沉淀结瘤于炉底，影响生产；电解产生的阳极气体为CL， 对设备腐蚀严重，操作人员的工作环境恶劣，由于环保要求日益严格，造成工 厂的废气处理成本较高；同时，氯化物体系自身对稀土金属液体的溶解能力很 强，溶解的稀土金属在阴阳极之间来回放电，导致电流效率较低， 一般为50 %左右，造成能源消耗巨大。氟化物熔盐体系是当前熔盐电解稀土金属的主流 工艺，主要是因为稀土金属在氟化物体系熔盐中的溶解较低，电解电流效率 较高，可达到60 — 90%;产生的阳极气体主要为C02，符合环保要求，废气处 理简单，成本低。氟化物熔盐体系电解制备稀土金属时，稀土金属在其电解质熔盐中的溶解 度较氯化物小，稀土金属与镁能在较大成分范围内合金化，当稀土含量小于30 %时，合金密度低于电解质熔盐，合金将漂浮于电解质溶体的表面，构成液态 阴极，它们呈平面的散开，在电解过程中极易氧化燃烧需气体保护；同时由于 表面的合金液很薄，收集的低稀土含量镁合金常夹杂氟化物熔盐而难以分离； 另外，随着电解条件的变化，析出稀土的量难以确定，因此，获得的合金成分 难以均一。更为可行的方案是，共电沉积高稀土含量的稀土镁合金，因其密度 于熔盐电解质而沉降在电解槽的底部的坩埚中，熔盐对合金起到保护作用，电 解过程不需气体保护，可在敞口电解槽中进行；大幅降低了稀土镁合金与熔盐 的的接触，避免了合金分散与溶解在熔体电解质中，提高了电解电流效率；而 且生产效率高、合金与电解质容易分离，减少了熔盐电解质的夹杂，稀土成分 均一可控
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解电流效率高，工作连续，能制备均一成分，没有熔盐夹杂的Gd-Mg中间合金制备方法。本发明目的通过以下方案实现以市售的纯度大于95%Gd20:,、纯度大于 95%的Mg0混合物为原料，其中Gd20:,重量百分含量为80_95%;以氟化物熔 盐GdF「LiF或GdF「LiF-BaF2为电解熔盐介质，GdF3的纯度大于96%， LiF 纯度大于96%，电解质中GdF3的重量百分含量为86—94X;采用上插式阴极， 材料为W或者Mo;用石墨做阳极的电解槽；采用交流电加热使电解质熔化，电 解工作温度为920 — 115(TC;到达电解温度后，人工或者机械加入GdA重量 百分含量为80—95%的Gd^与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小， 为实现自热，单槽电解工作电流为2000 — 10000A之间；电解所得的Gd-Mg合 金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算 坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75 — 93%的Gd-Mg中间合金。本发明方法中氟化物熔盐GclF3 — LiF，重量百分比为70-90%: 30-10%;氟 化物熔盐GdF:「LiF-BaF2，重量百分比为65-85%: 30-10%: 2-5%。本发明所述的电解槽槽型为圆形或者方型，圆形电解槽采用单根直径为50 一80mra的棒状上插式阴极，电解槽底的承接器为直径为10 — 15cm圆形坩埚， 方型采用2—4根50 — 80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽 底部的坩埚为方型坩埚或半园柱型坩埚；石墨做阳极，圆型槽体采用园弧状阳 极，方型槽体采用块状多阳极。本发明所述的槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50 — 200醒的耐火砖，50 一300ram的保温棉或者保温砖。本发明所述圆形电解槽槽体采用一体式的园筒状石墨槽，方型槽采用石墨块、阳极糊材料制成。本发明所所述的电解槽在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热。本发明所述的电解槽在槽体下部1/5使用保温材料。 本发明采用氟化物熔盐体系共电沉积方法，能够制备出稀土含量高、比重 大的Gd-Mg中间合金，合金沉积于石墨电解槽底部的承接坩埚中，避免了 Gd-Mg 中间合金的氧化燃烧；电解电流效率较高，可达75-85。/。，稀土回收率大于90%。 在槽型的设计上，槽体上部l/5采用散热材料，强化了槽体的散热，避免了熔 盐过热，严重降低电流效率；在槽体下部l/5较大量使用保温材料，以强化槽 体的下部的保温性能，提高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固。产生的阳
极气体主要为C02，符合环保要求，废气处理简单。制备的稀土镁合金的稀土 含量高，且成分均一。电解工作连续，采用虹吸出炉，操作简单，稀土回收率 大于90%，废气符合环保要求，中间合金杂质含量低，成本低。
图l为本发明圆形槽剖面图； 图2为本发明方型槽正视剖面图 图3为本发明方型槽左视剖面图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明进行详细说明。 实施例1以市售的纯度大于95%Gd203、纯度大于95X的Mg0混合物为原料，其中 Gd203重量百分含量为80_95%;以氟化物熔盐GdF3—LiF或GdF3_LiF-BaF2 为电解熔盐介质，GdF3的纯度大于96%, LiF纯度大于96X，电解质中GdF:, 的重量百分含量为86_94%;采用上插式阴极，材料为W或者Mo;用石墨做 阳极的电解槽；采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为920—115(TC; 到达电解温度后，人工或者机械加入Gd203重量百分含量为80—95%的Gd20:, 与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电 流为2000 — 10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼 承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接 近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量 在75 — 93%的Gd-Mg中间合金。实施例2以市售的GdF" LiF和BaF2为电解熔盐介质，GdF3、 LiF和BaR纯度均大 于96%，电解质中GdF3的重量百分比为92X;以市售的纯度大于95X的Gd20:, 和纯度大于95X的MgO混合物为原料，其中Gd203的重量百分含量为85X;以 氟化物熔盐GdF3 — LiF为电解熔盐介质，GdF:, — LiF重量百分比为70_90%: 30-10%，电解槽槽型为圆形，采用单根直径为50 — 80mm的棒状上插式阴极， 材料为W或者Mo，用石墨做园弧状阳极，电解槽底的承接器为直径为10 — 15cm 圆形坩埚，方型采用2—4根50—80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者 Mo，电解槽底部的坩埚为方型坩埚或半园柱型坩埚。采用交流电加热使其熔化， 电解工作温度为900_1150°C;温度到达后，人工或者机械加入上述混合氧 化物料，加料量根据共电沉积的工作电流和电流效率计算；根据电解槽的大小， 为实现自热，电解工作电流为2000 — 10000A之间。电解所得的Gd-Mg合金沉 入电解槽底部的钨或者钼坩埚中；电解效率为75_85%;根据电流的大小和电 流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳 出圆形坩埚浇铸，得稀土重量百分含量为大于85X的Gd-Mg中间合金，如果采 用虹吸出炉，则采用O二15 — 50mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.3—0. 5个大气压。 实施例3以市售的GdF3、 LiF和BaF2为电解熔盐介质，GdF3、 LiF和BaF2纯度均大 于96%，电解质中GdF3的重量百分比为86 — 95X;以市售的纯度大于95%的 GdA和纯度大于95%的Mg0混合物为原料，其中GdA的重量百分含量为80 — 95%;以氟化物熔盐GdF3—LiF-BaF2为电解熔盐介质，GdF:,的纯度大于96% ， LiF纯度大于96%，电解质中GdF3的重量百分含量为86_94%，氟化物熔盐 GdF:,—LiF-BaF2，重量百分比为65-85%: 30-10%: 2-5%。采用上插式阴极，材料为W或者MO;用石墨做阳极；采用交流电加热使其熔化，电解工作温度为900 — 115(TC;温度到达后，人工或者机械加入上述混合氧化物料，加料量根 据共电沉积的工作电流和电流效率计算；根据电解槽的大小，为实现自热，电 解工作电流为2000 — 10000A之间，工作电流大于3500A时采用方型槽；电解 所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼坩埚中；电解效率为75—85%; 根据电流的大小和电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采 用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚浇铸，得稀土重量百分含量为大于85%的 Gd-Mg中间合金，如果采用虹吸出炉，则采用①二15 — 50mm的钛质虹吸管，虹 吸包的负压控制为0. 3 — 0. 5个大气压。 实施例4以市售的纯度大于95。％Gd203、纯度大于95X的MgO混合物为原料，其中 GdA重量百分含量为80 — 95%。以氟化物熔盐GdF3—LiF或GdF:;—LiF-BaF2 为电解熔盐介质，GdF3的纯度大于96%， LiF纯度大于96X，电解质中GdF:,, 的重量百分含量为86—94%。采用上插式阴极，材料为W或者Mo;用石墨做 阳极的电解槽，电解槽槽型为方型，采用2—4根50 — 80mm的棒状上插式并排 阴极，材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为半园柱型坩埚；石墨做阳极，槽 体采用块状多阳极。槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50 — 200mm的耐火砖， 50 — 300mm的保温棉或者保温砖。在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以 强化散热，在槽体下部l/5使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提 高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔体中的溶解度 与熔体传质。采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为920 —115CTC; 到达电解温度后，人工或者机械加入0山03重量百分含量为80—95%的Gd20:, 与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电 流为2000 — 10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼 承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接
近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75—93%的Gd-Mg中间合金。实施例5:以市售的纯度大于95%Gd20:,、纯度大于95X的Mg0混合物为原料，其中 Gd203重量百分含量为89%。以氟化物熔盐GdF3—LiF为电解熔盐介质，GdF:,— LiF重量百分比为90%: 10%。采用上插式阴极，材料为W或者Mo;用石墨做 阳极的电解槽，电解槽槽型为方型，采用2—4根80mm的棒状上插式并排阴极， 材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为半园柱型坩埚；石墨做阳极，槽体采用 块状多阳极。槽体为敞口 ，槽体外围依次铺设约200腿的耐火砖，300mm的保 温棉或者保温砖。在槽体上部l/5为耐火材料与散热材料，以强化散热，在槽 体下部l/5使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提高合金与熔体的 流动性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔体中的溶解度与熔体传质。采 用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为920 — 1150。C;到达电解温度 后，人工或者机械加入GdA重量百分含量为89%的GdA与MgO混合混合氧化 物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000—10000A 之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电 流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸 或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75—93%的Gd-Mg 中间合金。本发明以钨或者钼为阴极，GdF3—LiF或GdF3—LiF-BaF2氟化物熔盐为电 解介质，以Gd^与MgO混合物为原料，共电沉积出来的Gd-Mg中间合金沉积 在电解槽底部的钨或者钼材料的坩埚中，以虹吸或者人工夹具钳出圆形坩埚浇 铸，得稀土重量含量大于85X的Gd-Mg中间合金。本发明的原理基于Gd203与MgO的混合物在GdF3_LiF熔盐电解介质中发生溶解 并离解，电解过程中，Gd3+离子与Mg2+离子在阴极得到电子同时析出并产生合金 化生成Gd-Mg中间合金；由于生成的Gd-Mg中间合金的密度比熔盐电解质的密 度大，因而在重力作用下能够顺阴极棒流落到置于电解槽底部的钨或者钼坩埚 中收集起来，避免了因接触空气而氧化燃烧，减轻了熔盐介质对Gd-Mg的冲刷， 降低了合金在熔体电解质的熔解。
权利要求
1、一种氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于以市售的纯度大于95％Gd2O3、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd2O3重量百分含量为80-95％；以氟化物熔盐GdF3-LiF或GdF3-LiF-BaF2为电解熔盐介质，GdF3的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF3的重量百分含量为86-94％；采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极的电解槽；采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为920-1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd2O3重量百分含量为80-95％的Gd2O3与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000-10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75-93％的Gd-Mg中间合金。
2、 根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法， 其特征在于氟化物熔盐GdF..,—LiF，重量百分比为70-90%: 30-10%;氟化物 熔盐GdF3—LiF-BaR，重量百分比为65-85%: 30-10%: 2-5%。
3、 根据权利要求1或2所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方 法，其特征在于电解槽槽型为圆形或者方型，圆形电解槽采用单根直径为50 一80mm的棒状上插式阴极，电解槽底的承接器为直径为10 —15cm圆形坩埚， 方型采用2—4根50 — 80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽 底部的坩埚为方型坩埚或半园柱型坩埚；石墨做阳极，圆型槽体采用园弧状阳 极，方型槽体采用块状多阳极。
4、 根据权利要求1或2所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方 法，其特征在于槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50 — 200mm的耐火砖，50 —300mm的保温棉或者保温砖。
5、 根据权利要求1或2所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方 法，其特征在于圆形电解槽槽体采用一体式的园筒状石墨槽，方型槽采用石 墨块、阳极糊材料制成。
6、 根据权利要求3所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法， 其特征在于在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热。
7、 根据权利要求3所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法， 其特征在于在槽体下部1/5使用保温材料。
全文摘要
本发明公开了一种氟化体系共电沉积制备Gd-Mg中间合金的方法。以市售的纯度大于95％Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>重量百分含量为80-95％，以GdF<sub>3</sub>-LiF或GdF<sub>3</sub>-LiF-BaF<sub>2</sub>氟化物熔盐为电解介质，以Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>与MgO为原料，采用圆形或者方型电解槽，在阴极位置发生Gd与Mg的电化学析出，并合金化得Gd重量百分含量大于85％的Gd-Mg中间合金。制备的稀土镁合金的稀土含量高，且成分均一。电解工作连续，采用虹吸出炉，操作简单，稀土回收率大于90％，废气符合环保要求，中间合金杂质含量低，成本低。
文档编号C25C3/00GK101117723SQ20071003546
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月30日 优先权日2007年7月30日
发明者张小联, 彭光怀, 胡乔生, 胡珊玲, 邱承洲 申请人:赣南师范学院