专利名称：铝－铅复合电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合电极材料的制备方法，尤其是一种铝-铅复合电极材料的制备方法，属于复合电极材料的加工制造技术领域。
背景技术：
湿法冶金和铅蓄电池所用的电极材料都是以铅为主的多元合金组合，通过现有技术的熔铸、轧制或者拉网等工艺方法将合金材料制备成所需形状的电极板(或板栅)。由于这些合金电极均是用以铅为主要成份(Pb＞90％以上)的材料制成的，故存在机械强度低、内电阻大、重量重等缺陷。为减少重量、降低内电阻有采用铝粉、铅粉按一定配比混合后，通过机械合金化或粉末冶金方法制成的铝-铅电极材料；或者是将铝、铅分别熔化后采用喷射沉积方法制成铝-铅均匀混合体的“合金”电极材料。这些方法制备的材料，仅只是不同大小的铝颗粒与铅颗粒的机械混合体或是嵌合物，铝、铅的结合界面仍为物理结合。由于铝、铅存在界面结合缺陷，它们之间势必组成一个新的原电池，在电解液的作用下，将加速该电极内部铝的浸蚀。因此，采用上述方法制备的铝一铅电极材料，在理论上并未克服热力学能量壁垒，在性能上如电极内阻、耐蚀性等，均不具有实用价值。
发明内容
为克服现有铅合金电极材料存在的机械强度低、内电阻大、重量重等不足，以及采用上述方法制备的铝-铅电极材料存在的界面缺陷。本发明提供一种铝-铅复合电极材料的制备方法，使铝、铅结合处复合为一体，实现铝与铅的冶金结合，改善铝、铅的界面状态，提高电极材料的综合性能。
本发明通过下列技术方案实现一种铝-铅复合电极材料的制备方法，其特征在于经过下列工艺步骤
A、去除铝材表面的氧化膜；B、将温度为400～550℃的液相过渡元素镀覆在铝材表面，形成铝-过渡元素层即第三组元的合金化层；C、将经过B步骤镀覆有过渡元素层的铝材与熔融铅或铅合金进行液固复合(在350～500℃温度下)，冷却后即得中部为铝芯，外部为铅层，中间为过渡元素层的铝-铅复合材料。
所述B步骤中，镀覆在铝材表面的过渡元素为锡、铋、锌、钙、镁、锑、碲、钛、硒、硅中的一种或几种，其过渡元素的镀层厚度控制在5～1000μm之间。
所述C步骤中，复合在镀覆有过渡元素层的铝材上的铅合金为现有的Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sn-Al、Pb-Ca-Ag、Pb-Ag、Pb-Ca-Ag-稀土、Pb-Sb-As-Se中的一种，或者为其它现有的任何一种铅合金材料，其铅镀层或铅合金镀层的厚度控制在1～5mm。
本发明解决的技术难题是利用第三组元与铝、铅的混合焓ΔH＜0的特性，通过在铝与铅界面之间调控生成微合金化的连续过渡层，即在铝、铅界面之间引入一种或多种过渡元素层(也称第三组元)，使铝-铅结合界面获得界面能量补偿，即补偿了因铝与铅混合焓ΔH＞0，从而导致铝、铅界面结合处的体系能量——吉布斯自由能降低，即ΔG＝ΔH-TΔS＜0的热力学壁垒，从根本上解决了铝-铅复合材料中，铝与铅结合界面的相容性问题，使铝、铅在其界面处溶为一体，彻底改善了铝、铅结合的界面状态，再通过过渡元素即第三组元的扩散、润湿作用，实现铝与铅在界面处的冶金结合，使该电极材料与传统铅合金电极材料相比，内阻减少28％，强度提高37％，重量减轻36％，槽电压降低8.4％，腐蚀率减少40％。这对减少铅金属的消耗，节省电能有显著的功效。
本发明由于在铝与铅之间引入了第三组元，解决了铝、铅相容性问题，使铝、铅界面形成了真正意义上的冶金结合，具备了铝-铅复合电极材料的组织特征，即铝-铅结合界面的微观组织已形成了铝/过渡元素即第三组元/铅的微合金化的连续组织结构。因此，用本发明制备的铝-铅复合电极材料，其剪切力和附着力明显提高。用本发明方法制备的复合电极材料可用于制备湿法冶金用阳极板及铅蓄电池板栅，且所得产品强度高、内阻低、重量轻、耐腐蚀。
图1为本发明之方法制备的铝-铅复合电极材料的剪切力试验示意图；图2为用本发明之方法制备的铝-铅复合电极材料的扫描电镜图；图3为用本发明之方法制备的铝-铅复合电极材料的能谱扫描图。
其中，图1中的1为铝板层，2为第三组元合金化层，3为铅外层。图3中的Y为锡、铋、锌、钙、镁、锑、碲、钛、硒、硅等元素合金。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例11、选择厚度为1mm的工业级铝板，剪切成长×宽＝80×20mm的矩形条带，经清洗除油后，用机械方法除去铝条表面的氧化膜；2、将上述铝带放入温度为400℃的过渡元素锡液中进行浸镀，镀层达100μm时，取出得表面为锡层的铝条；3、将上述铝条装入定位钢模中，并使其处于中部位置，在350℃温度下，将熔融铅注入钢模中，使铅层厚度达到2mm，迅速冷却后即得中部为铝芯，外部为铅层，中间为过渡元素层的铝-铅复合材料。
4、将上述所得材料制成测试试样，并进行力学性能和微观组织结构的测试分析，其结果如下A、铝-铅复合界面的第三组元合金层的剪切强度超过了铅层抗拉强度，在拉伸试验中铝-铅复合界面处没有破坏，而铅合金的断面已被拉断，说明铝与铅已结合成一体，实现了冶金结合，如图1所示。
B、采用扫描电镜(型号为XL30ESEM-TMP)观察分析试样的结合界面特征，同时对其界面进行能谱分析，以微观界面合金成分的变化情况，结果表明(a)试样结合界面的形貌特征显示，第三组元已经向铝、铅金属层扩散，形成了不规则的齿状形态，铝与铅已无明显的分界线，如图2所示。
(b)试样的成分曲线先由纯铝峰值→逐步变化为铝-锡→又逐步变化为锡-铅合金→最后转变为铅峰值，说明界面已形成了铝/锡/铅的微合金连续分布状态，具备了复合材料应有的界面特征，如图3所示。
实施例21、选择厚度为1mm的铝网，经清洗除油后，用机械方法除去铝网表面的氧化膜；2、将上述铝网放入温度为500℃的过渡元素锌液中进行浸镀，镀层达50μm时，取出得表面为锡层的铝网；3、将上述2步骤所得的表面为锡层的铝网放入温度为460℃的熔融Pb-Ca-Sn合金(成分Ca＝0.06％，Sn＝0.4％，Pb余量)中，快速在铝网表面热浸镀一层厚度为1mm的铅合金，冷却后即得中部为铝芯，外部为铅层，中间为过渡元素层的铝-铅复合材料。
权利要求
1.一种铝-铅复合电极材料的制备方法，其特征在于经过下列工艺步骤A、去除铝材表面的氧化膜；B、将温度为400～550℃的液相过渡元素镀覆在铝材表面，形成铝-过渡元素层即第三组元的合金化层；C、将经过B步骤镀覆有过渡元素层的铝材，在350～500℃温度下与熔融铅或铅合金进行液固复合，冷却后即得中部为铝芯，外部为铅层，中间为过渡元素层的铝-铅复合材料。
2.根据权利要求1所述的铝-铅复合电极材料的制备方法，其特征在于所述B步骤中，镀覆在铝材表面的过渡元素为锡、铋、锌、钙、镁、锑、碲、钛、硒、硅中的一种或几种，其过渡元素的镀层厚度控制在5～1000μm之间。
3.根据权利要求1所述的铝-铅复合电极材料的制备方法，其特征在于所述C步骤中，复合在镀覆有过渡元素层的铝材上的铅合金为现有技术中的任何一种铅合金材料，其铅镀层或铅合金镀层的厚度控制在1～5mm。
全文摘要
本发明提供一种铝－铅复合电极材料的制备方法，属于湿法冶金和铅蓄电池所用的一种复合电极材料的制备技术。它经过下列工艺步骤A、去除铝材表面的氧化膜；B、将温度为400～550℃的液相过渡元素镀覆在铝材表面，形成铝－过渡元素层即第三组元的合金化层；C、将经过B步骤镀覆有过渡元素层的铝材与熔融铅或铅合金进行液固复合(在350～500℃温度下)，冷却后即得中部为铝芯，外部为铅层，中间为过渡元素层的铝－铅复合材料。本发明在铝与铅之间引入了第三组元，解决了铝、铅相溶性问题，使铝、铅界面形成了真正意义上的冶金结合，具备了铝/过渡元素即第三组元/铅的微合金化连续组织特征。与传统铅合金极板相比，内阻减少28％，强度提高37％，重量减轻36％，槽电压降低8.4％，腐蚀率减少40％。这对减少铅金属的消耗，节省电能有显著的功效。
文档编号C25B11/04GK101092707SQ200710065788
公开日2007年12月26日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者孙勇, 竺培显 申请人:昆明理工大学