专利名称：：N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种硅表面的微加工技术，尤其是涉及一种采用高强度的琼脂糖凝胶与电化学沉积技术相结合，在n型硅表面一次性快速精确制备大面积金属微结构的新型电化学加工方法及其装置。
背景技术：
：在电子工业领域，随着超大规模集成电路发展的需要，在硅表面沉积金属微结构已经越来越重要，利用铜材替换铝材作为印刷电路的连线，代表了半导体工业的重要转变。电化学沉积和无电镀沉积广泛应用于铜印刷电路板、通孔电镀和读/写磁头等(P.C.Searson,T.P.Moffat，Cn'/.5W/1994，3，171)。铜沉积技术主要采用物理气相沉积(PCD)、化学气相沉积(CVD)和化学沉积及电沉积(ECD)法等。硅表面构建图案化微结构的方法主要分为(1)利用掩模板结合光刻技术首先对硅上的光刻胶图案化，然后结合后续的沉积方法进行金属图案化的传统方法。(2)逐点加工技术是首先利用自组装技术在硅表面自组装单层膜(SAMs)，而后利用扫描探针(scaningprobe)、聚焦离子束(focusedionbeam)或者电子束技术(electronbeamtechnique)对自组装分子层区域修饰或改性，金属微结构选择性地沉积在电子束加工后的Si表面，该方法的优越性在于其获得的尺寸比普通光刻小得多，分辨率也大大提高。(3)利用软光刻技术中的微接触印刷技术(nCP)直接在硅基底上图案化。利用掩模板结合光刻技术是目前最普遍的技术之一，己在工业中大规模应用。该技术首先通过掩模曝光的方法，将设计的图案"写"入均匀涂敷于硅表面的光刻胶中，继而通过显影步骤，精确去除曝光部分的光刻胶，获得图案化的光刻胶硅基底。后续的金属沉积方法可以有很多，例如利用物理气相沉积(PCD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和电沉积(ECD)等方法在除去光刻胶处沉积金属微结构，最后除去光刻胶得到在硅表面金属图案化。该方法还可在去除曝光部分的光刻胶后，先对硅进行刻蚀，然后在进行沉积步骤，使得沉积的金属填充在刻蚀的硅沟道中。逐点微加工技术对硅表面微加工是是建立在扫描探针(scaningprobe)、聚焦离子束(focus-edionbeam)或者电子束技术(electronbeamtechnique)的基础上，因此该方法可以得到尺寸为纳米级的金属微结构。P.Schmuki研究小组(E.BalaurE.,T.Djenizian,R.Boukherroub，J.N.Chazalviel,F.Ozanam，RSchmukiP,￡7e"rac/^w.C"om附w".2004,6,153)在这方面估j[了大量工作，他们将电子束发生装置装到扫描电子显微镜(SEM)探头上，对组装在硅基底的有机单层膜进行电子束加工，而后铜选择性地沉积在电子束加工后的Si上。此外，他们(Y.Zhang,E.Balaur,RSchmuki,五/e"rac//附.Jcto.2005，5/,3674.)还利用包裹了金刚石的原子力显微镜的探头对组装在硅表面的单层模进行刮写，然后沉积铜、钯等金属。该方法是直写技术的扩展，得到的微结构尺寸可在纳米级，精度高。但是该方法由于仪器方面的限制，因此成本高，且不能大面积沉积，限制了其广泛应用。微接触印刷技术(pCP)由Whitesides于1994年首次提出(A.Kumar，GM.Whitesides,5We"ce1994，2,60)，并获得快速发展，pCP能够在微米、亚微米级尺寸上微图案化材料表面性质和结构，能够实现小分子、聚合物和生物大分子，已经细胞在材料表面的选择性吸附，因此对生物传感器(生物芯片)、组织工程及细胞生物学基础研究都具有重要的意义。(冯杰，高长有，沈家骢，高分子材料科学与工程，2004,20,OpCP最重要的是弹性印章材料的选择，PDMS因其具有良好的生物相容性、光学透明和可等离子体表面处理等性能而成为pCP的首选材料，被广泛应用于生物方面的研究。但是由于pCP只能转移非常薄的膜结构，因此在三维微加工中难以应用。最近，Grzybowski研究小组(S.K.Smoukov,K.J.M.Bishop,C.J.Campbell,B.A,Grzybowski，」A2005,77，751)提出了一种新颖的铜微结构生长技术，该技术使用可存储溶液且表面含有微结构的琼脂糖直接在琼脂糖表面生长连续的三维的铜微结构。琼脂糖具有热塑性，将其浇铸在含有微结构的PDMS表面，冷却后剥离琼脂糖，得到与PDMS微结构互补的琼脂糖，继而利用其可存储溶液的特点，把含有微结构的琼脂糖分别浸泡在含有敏化剂和活化剂的溶液中数小时，取出琼脂糖用三次水淋洗表面，最后把该琼脂糖浸入铜镀液中，琼脂糖内部的活化剂和敏化剂将扩散到琼脂糖表面，催化铜离子还原成铜，因此在琼脂糖表面生长出连续的三维的铜微结构。该方法是一种无掩模的高分辨生长微结构的方法，可用于三维微结构的复制加工，但该技术也存在自身的缺点，其一是铜膜生长比较慢，生长速度为0.330.10Hm/h;其二是铜膜的生长随时间的延长，会渗入琼脂糖内部，给后续的剥离带来困难；最后，由于是直接在琼脂糖表面生长铜微结构，因此难以将微结构转移到其他基底上进行应用。这些缺点决定了该技术难以得到普遍的应用。综上所述，到目前为止，还未见一种低成本、工艺简单、适合在硅表面直接快速制备微结构的方法的相关报道。
发明内容本发明目的在于针对上述各种方法存在的缺点，又未见有关低成本、工艺简单、适合硅表面直接快速生长金属微结构方法的报道，提供一种低成本、加工步骤简单、加工速度快且无需掩模光刻等复杂工艺，并可一次性在n型硅表面直接生长金属微结构的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法。本发明包括以下步骤1)选用具有微结构的钛、石英或硅片作为原始母版，将原始母版上的微结构转移至琼脂糖表面，再将琼脂糖浸泡在铜镀液中，使琼脂糖内部充满铜镀液，得内部存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板；2)将存储铜镀液的琼脂糖凝胶模板的下部浸没在含有相同铜镀液的电解池中，使琼脂糖凝胶模板的微结构部分暴露于铜镀液的液面上方；3)利用磁控溅射方法在n型硅片背面溅射Ti/Au层，形成欧姆结；4)将溅射Ti/Au层的n型硅片的抛光面正置于存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板的微结构面，将n型硅片作为工作电极，选择电化学沉积的电位为一0.4^0.6V，在n型硅片上生长铜微结构；5)将已生长铜微结构的n型硅片与存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板分离，加工完毕。在步骤1)中，所述的钛、石英或硅片等原始母版上的微结构是通过现有的微加工技术获得。所述的转移是利用琼脂糖凝胶的热塑性，将琼脂糖粉末加到水中，加热融化形成粘稠的琼脂糖水溶胶，将原始母版放置其中，琼脂糖水溶胶将完全渗入原始母版中的微结构中，之后抽真空，使琼脂糖内部无气泡，最后在室温条件下冷却，获得表面含有微结构的琼脂糖模板，该琼脂糖模板上的微结构与原始母版的微结构互补。表面具有微结构的琼脂糖固体浸泡于铜镀液中1~2h,镀液的组成一般为(0.050.5M)CuS04+(0.050.5M)112804+添加剂体系。所述的琼脂糖为高强度型琼脂糖，高强度型琼脂糖的凝胶强度》3500g/cm2。制备得到的琼脂糖凝胶模板上的琼脂糖凝胶具有较好的硬度，并具有存储溶液的能力，一般l体积的琼脂糖凝胶可以存储9倍体积的电解液。按质量比琼脂糖粉末水=1:(89)。在步骤3)中，所述的n型硅片在利用磁控溅射前最好经前处理，前处理是依次用丙酮、乙醇、水超声清洗，并采用H2S04和H202的混合溶液清洗，按体积比为H2S04:H202=3:1。在5%氢氟酸溶液中浸泡除去氧化层，最后用去离子水清洗表面，Ti/Au层的厚度最好为50200■。在步骤4)中，所述的电化学沉积的时间最好为1001500s。工作电极的引线最好为金丝。电化学沉积的电位是指相对于饱和甘荥电极的电位。本发明采用的硅表面生长铜微结构的加工装置是使用存储有铜镀液的含有微结构的琼脂糖凝胶模板结合电化学沉积技术在硅表面进行区域铜生长的电化学装置，该电化学装置主要由电化学恒电位仪(可采用上海辰华仪器公司出品的CHI631B型电化学恒电位仪)和由三电极体系组成的电解池构成。本发明所述的电化学装置涉及到存储有铜镀液的含有微结构的琼脂糖凝胶模板以及可用于电化学沉积的三电极体系。这一电化学装置与传统的在硅表面电化学沉积金属装置有明显的区别。传统的在硅表面电化学沉积金属是将硅片完全浸没于金属镀液中，因此电化学沉积是一个在硅表面均匀沉积的过程，没有区域选择性。而使用本发明的制备方法，硅片与金属镀液本体分离，电化学沉积过程仅仅发生在硅片与琼脂糖凝胶模板接触的部分，因此电化学均匀沉积就转变为一个区域沉积的过程，这一重要改变是实现在硅表面沉积铜微结构的基础。在电化学沉积过程中，可通过控制沉积电位和沉积时间来实现对沉积铜微结构的控制，这种控制包括了铜微结构的表面形貌(粗糙度和颗粒尺寸等)及微结构的高度，通过合适的电化学沉积参数的调节，可以在硅基底上得到所需要的铜微结构。与现有的方法相比，本发明的突出优点是1)利用琼脂糖凝胶的可塑性和储液性，将其与电化学沉积技术相结合，可以在n型硅片上沉积铜微结构，沉积出的铜微结构与原母版的图形相比，具有精度高、加工成本低和可进行批量快速加工等优点，同时不需要采用光刻技术和直写技术等复杂工艺步骤，为在硅表面加工金属微结构提供了一种精确、新颖、廉价的加工方法，并且未见任何相关报道。2)本发明扩展了微接触印刷(pCP)技术，微接触印刷技术所使用的转移模板一般只在其表面利用特殊的物理或者化学方法使其表面附着一层待转移物质，而本发明使得大量待转移物质直接存储在琼脂糖内部，并可以通过溶液向界面疏运，因此可加工工件的数量增多。3)由于电沉积过程中镀液可以由琼脂糖凝胶模板的内部扩散到界面处进行反应，因此不存在溶液补充和更新的困难，可以实现大面积微结构的均匀生长。4)生长速度快，可达1.75pm/min，并可以通过镀液组成、沉积电位、沉积时间等参数进行调控，本发明的生长速度与Grzybowski等使用琼脂糖凝胶模板直接在琼脂糖表面化学化学生长速度相比，快了300-1000倍。5)本发明具有很好的拓展前景，除可以进行硅表面的电化学沉积铜外，还可以扩展到其他具有电化学活性物种在导电基底上的电化学沉积和电化学修饰过程。图l为本发明实施例1的琼脂糖凝胶模板制备示意图。在图1中，a.琼脂糖热浇铸复制过程；b.琼脂糖与母版剥离过程。1.原始母版，2.琼脂糖凝胶，3.琼脂糖凝胶模板。图2为本发明实施例1的硅表面进行区域生长铜微结构的电化学装置示意图。在图2中，各标记为3.琼脂糖凝胶模板，4.n型硅片，5.Ti/Au薄层，6.柔软金丝(直径25pm)，7.饱和甘汞电极，8.Pt环对电极，9.恒电位仪器，10.电化学镀液(例如采用硫酸铜镀液)。图3为本发明实施例1在n硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的电位选择原理图。在图3中，横坐标为电位Potential/VvsSCE，纵坐标为电流密度j/Acnf2。其中虚线为铜离子在n型硅片上开始还原为铜的电位一0.38V，此电位是铜电化学沉积的临界电位，析氢电位在-0.8V以后，因此在一0.4一0.7V之间的电位区间内，析氢影响很小。图4为本发明实施例1在n型硅片上电化学沉积得到的铜微结构阵列的扫描电子显微镜图。图5为本发明实施例2在n型硅片上电化学沉积得到的铜微结构阵列的扫描电子显微镜图。在图4和5中，标尺均为200nm。具体实施方式实施例1图l为本发明实施例1琼脂糖凝胶模板制备示意图，a琼脂糖热浇铸复制过程，首先将agarose固体粉末与超纯水按质量比1:(89)混合，加热融化后将其迅速浇铸于具有微结构的原始母版l表面，在抽真空条件下除去气泡并在室温下冷却lh后形成琼脂糖凝胶2，小心将两者剥离后(参见图lb)即得到与原始母版1微结构完全互补的琼脂糖凝胶模板3。制备得到的琼脂糖凝胶模板3—般在2cm长x2cm宽xlcm高左右。含有微结构的原始母版1可以是具有微结构的钛、石英或是硅片，该母版可由传统的微加工途径获得。实验前基片需要进行相应前处理，石英及钛模板需在丙酮中超声10min，然后使用超纯水清洗。硅片需在质量浓度为5。/。的HF溶液中浸泡30min后，以超纯水清洗，这样获得的硅片表面为氢终止的疏水界面，有利于与固化后的琼脂糖凝胶模板3分离，未经过这一处理，两者较难分离，难以完成精细结构完整的转移。将制备得到的琼脂糖凝胶模板3浸泡在电化学镀液中(硫酸铜镀液0.5MCuSO4+0.5MH2SO4体系)12h，使其内部充满镀液。在进行硅表面区域选择性电沉积前，琼脂糖凝胶模板3需置于滤纸表面10min，除去表面多余溶液，并用N2吹干琼脂糖模板图形面。实验中的琼脂糖为高强度型琼脂糖，例如出厂商为AmericanAMRESCO，纯度等级为Biotechnologygrade的高强度型琼脂糖。图2为本发明实施例1硅表面进行区域生长铜微结构的电化学装置示意图。琼脂糖凝胶模板3下部浸没于电解液中，使琼脂糖凝胶模板的微结构部分暴露于铜镀液的液面上方。硅片4的光亮面与琼脂糖凝胶模板3的微结构部分相接触。在硅背面通过磁控溅射沉积一层厚度约为50-200nm的Ti/Au层5，以形成一个良好的欧姆结，并用柔软的金丝6连接电路作为工作电极，Pt环电极8作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)7作为参比电极，组成三电极体系。电化学条件通过恒电位仪9调控。当在工作电极施加一合适的负电位，在琼脂糖模板与硅片接触界面的铜离子首先发生还原，而琼脂糖模板内部的铜离子可由扩散作用扩散至接触界面进行反应，使得电化学沉积能持续进行，最后在硅基底上生长出具有微结构的铜膜。图3为本发明实施例l在n型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的电位选择原理图。图3中给出了n-Si(lll)在图l所示的电化学电解池中的电化学伏安曲线，实验前琼脂糖凝胶模板在0.5MCuSO4+0.5MH2S04溶液中浸泡2h。可以看出，电化学伏安曲线的特征形状与己报道的n型硅片在硫酸铜体系本体中的形状基本一致(J.C.Ziegler,A.Reitzle,O.Bunk，J.Zegenhagen,D.M.Kolb,五/e"rac/n'肌^cto2000，"，4599.)。图中虚线标志的是铜开始沉积的电位(一0.38V)，当沉积电位负于-0.38V可以发生Cu电化学沉积过程。但是当沉积电位负于一0.8V日寸，将发生氢的析出，因此，沉积电位一般选择在-0.4V-0.6V之间的电位。图4给出了本发明实施例1在n硅表面区域选择性电化学沉积铜同心环微结构的扫描电子显微镜图。琼脂糖中存储的镀液为0.5MCuSO4+0.5M&504体系，沉积电位选择-0.4Vvs.SCE(饱和甘汞电极)，沉积时间为600s。实施例2图5给出了本发明实施例2在n硅表面区域选择性电化学沉积铜微齿轮结构的扫描电子显微镜图。琼脂糖中存储的镀液为0.5MCuSO4+0.5MH2SO4体系，沉积电位选择-0.4Vvs.SCE(饱和甘汞电极)，沉积时间为600s。实施例330实施例330的结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于其步骤为1)选用具有微结构的钛、石英或硅片作为原始母版，将原始母版上的微结构转移至琼脂糖表面，再将琼脂糖浸泡在铜镀液中，使琼脂糖内部充满铜镀液，得内部存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板；2)将存储铜镀液的琼脂糖凝胶模板的下部浸没在含有相同铜镀液的电解池中，使琼脂糖凝胶模板的微结构部分暴露于铜镀液的液面上方；3)利用磁控溅射方法在n型硅片背面溅射Ti/Au层，形成欧姆结；4)将溅射Ti/Au层的n型硅片的抛光面正置于存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板的微结构面，将n型硅片作为工作电极，选择电化学沉积的电位为-0.4～-0.6V，在n型硅片上生长铜微结构；5)将已生长铜微结构的n型硅片与存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板分离，加工完毕。2.如权利要求1所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的钛、石英或硅片等原始母版上的微结构是通过现有的微加工技术获得。3.如权利要求1所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的转移是利用琼脂糖凝胶的热塑性，将琼脂糖粉末加到水中，加热融化形成粘稠的琼脂糖水溶胶，将原始母版放置其中，琼脂糖水溶胶将完全渗入原始母版中的微结构中，之后抽真空，使琼脂糖内部无气泡，最后在室温条件下冷却，获得表面含有微结构的琼脂糖模板，表面具有微结构的琼脂糖固体浸泡于铜镀液中12h，镀液的组成为(0.050.5M)CuS04+(0.050.5M)112804+添加剂体系。4.如权利要求3所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于所述的琼脂糖为凝胶强度^3500g/cm2的琼脂糖。5.如权利要求3所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于按质量比琼脂糖粉末水=1:89。6.如权利要求1所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的N型硅片在利用磁控溅射前经前处理，前处理是依次用丙酮、乙醇、水超声清洗，并采用H2S04和H202的混合溶液清洗，按体积比为H2S04:H202=3:1。在5%氢氟酸溶液中浸泡除去氧化层，最后用去离子水清洗表面。7.如权利要求1所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于在步骤3)中，Ti/Au层的厚度为50200nm。8.如权利要求1所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的电化学沉积的时间为1001500s。9.如权利要求1所述的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，其特征在于在步骤4)中，工作电极的引线为金丝。全文摘要N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法，涉及一种硅表面的微加工技术。提供一种低成本、加工步骤简单、加工速度快且无需掩模光刻等复杂工艺，并可一次性在n型硅表面直接生长金属微结构的N型硅表面区域选择性电化学沉积铜微结构的制备方法。将原始母版上的微结构转移至琼脂糖表面，浸泡在铜镀液中得琼脂糖凝胶模板；再将其下部浸没在电解池中使模板微结构部分暴露于铜镀液液面上；在n型硅片背面溅射Ti/Au层形成欧姆结；将溅射Ti/Au层的n型硅片的抛光面正置于模板的微结构面，将n型硅片作为工作电极，在n型硅片上生长铜微结构；将已生长铜微结构的n型硅片与存储有铜镀液的琼脂糖凝胶模板分离。文档编号C25D5/02GK101275260SQ20071014409公开日2008年10月1日申请日期2007年12月20日优先权日2007年12月20日发明者庄金亮,力张,儆汤,田昭武申请人:厦门大学