专利名称：大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备，尤其是特定形态的铜纳米颗粒的制备。
背景技术：
近年来，由于金属纳米材料的奇特性能及其在等离激元、生物传感、催化、表面 增强拉曼散射等领域广阔的应用前景而倍受人们关注。金属纳米材料的这些性质强烈 依赖于它的形貌和尺寸，因此形貌、尺寸的可控性制备对探索其形貌、尺寸相关的物 理化学性质及实际应用显得尤为重要。在过去几年里，纵多学者探索了金属纳米颗粒 形貌控制的合成并取得了一系列可喜的成果。许多多面体金属(尤其是金属银、金和 铂)纳米颗粒，如四面体、立方体、八面体、十面体、十二面体和二十面体等，已经 被成功制得。然而， 一些多面体金属纳米颗粒的制备似乎仍然无法实现。作为一种典 型的过渡金属，铜由于其高导电性和良好的催化性能而被广泛研究。其中，纳米尺度 的铜颗粒则是近年来人们关注的焦点。然而，目前有关铜纳米结构的研究大多是不规 则形貌的铜纳米颗粒，八面体铜纳米颗粒的合成目前仍未见有报道。值得一提的是，这些外形美丽的多面体金属纳米颗粒往往是由低表面能、低指数 的晶面如{111}和/或{100}系列面所包围。由于晶体在某一晶向上的生长速度与其表面能成正比，晶体自然生长时各个晶向的生长速度差异比较小，国内外学者们往往通 过借助添加剂来增大不同晶向生长的速度差，从而实现晶体的各向异性生长。在各种 形貌控制的合成方法中，湿化学法由于真有较好的颗粒形貌和尺寸的选择性而被普遍 使用。但是，它往往还需要特殊的试剂或工艺、费时和多步的程序才能将这些溶液中 形成的"完美"纳米多面体分散并组装到基体的表面，从而满足一些特殊的应用。另 一方面，电沉积法由于其反应驱动力的可调性(通过调节作用在电极表面的电压)也 是一种非常具有吸引力的制备多面体纳米颗粒的方法。它不仅简单、成本低，而且金属纳米颗粒形貌、尺寸控制的合成及其在基体表面的组装(如分散密度的控制)能够 在很短的时间内同时得到实现。然而，到目前为止，用电沉积法制备的多面体纳米颗 粒具有相对较差的单分散性和低的产率。因此，不用任何形貌控制剂，将晶体生长的精确形貌选择性和电沉积的直接性结合起来，大规模地选择性合成单分散的金属多面 体纳米颗粒目前仍是一个技术性的挑战。金属多面体纳米颗粒在电极材料、生物传感器、纳米器件和催化剂等领域具有广 阔应用前景，尤其是担载型均匀分布的铜八面体纳米颗粒有着一些特殊的应用。目前 还没有专门的制备方法，尤其是在不需要任何添加剂和电极表面修饰的情况下， 一步 实现大面积担载型铜八面体纳米颗粒的制备及其尺寸和分布密度的有效控制。发明内容本发明的目的是，提出一种制备大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的方法，一步实现铜八面体纳米颗粒的合成及其在基体表面大面积的均匀分布；本发明目的还在 于，通过简单调节反应参数，实现这种担载型铜纳米粒子的形貌、分布密度以及完美 铜八面体尺寸的有效控制。本发明技术解决方案是大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法其特 征是阳极为纯铜片(纯度299.95%)，阴极使用的电极是在金属(尤其是硅片)正面沉积或镀一层金膜(gold film electrode,简称GFE，以下均相同)制得，电解液是铜盐 溶液(尤其是硫酸盐溶液)；铜盐电解液的浓度为0.08-0.24 mol/L;电沉积时调节恒 定总电压为10-100 mV，电解时间为20-200 s;反应后将负载铜纳米颗粒的负极用去 离子水反复清洗，最后在空气中晾干。阳极的电极为纯铜片，其尺寸为30 mmx40 mm 30 mmx20 mm;阴极采用的是 GFE电极，尺寸均为10mmxl0mm 10mmx5mm，用来沉积铜纳米晶；电极间距 离为30 50mm，两个电极用铁架台固定，电解液的体积为20-100mL;通过改变电 压、电解液浓度和沉积时间来调整铜纳米颗粒的形貌、尺寸和分布密度。具体而言是先依次用丙酮、乙醇和去离子水对Si (111)片反复清洗，在空气中 晾干，然后在精密镀膜机上沉积一定厚度的金膜；以硫酸铜加入去离子水配制成电解 液；用金刚石砂纸对阳极铜电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗， 以去除表面的氧化铜等杂质；将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正对面积为 10mmX5mm，电极间距为40mm;将电阻串连到整个回路中；以恒压模式开始电沉 积；反应结束后，将担载铜纳米颗粒的阴极用去离子水反复清洗，以去除表面附着的 CuS04晶体，然后在空气中自然晾干。大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备装置包括一台稳压稳流的精密直流 电源，固定两个电极间距离的电解槽为一个长方形塑料槽，电解槽尺寸为5cm (长) x3cm (宽)x0.5cm (厚)；整个回路用铜导线连接，回路中串联了一定阻值的电 阻，用于控制作用在电极上的电压和回路中的工作电流。将电化学沉积技术应用到形貌可控的金属纳米颗粒合成，可以一步实现金属纳米 颗粒的大规模制备及其形貌和尺寸的有效控制。而且，可以很容易获得在基体表面不 连续并均匀分布的金属纳米颗粒，满足在一些诸如催化、纳米器件等领域的应用。本 发明只需要配置一定浓度的铜盐电解液(CuS04溶液)，控制一个合适的电压，电解 时间60-200 s，就可以制得大面积形貌、尺寸可控的铜八面体纳米颗粒。最后，产物 经过去离子水的反复清洗，去除表面残留的铜盐，在空气中自然晾干即可。本发明的特点是不需要任何添加剂，也不需要对电极表面进行预先修饰，本发 明只是通过简单控制电压，从而使得晶核不同晶向上的生长速度差变得明显化，以达 到各向异性生长的目的；此外，作用在电极表面的电压会影响所沉积材料在电极表面 最初的成核模式，使得纳米晶核在金膜的表面瞬时成核并生长成为分布均匀的多面体 纳米颗粒。此方法异常简单、易操作，产物易分离、纯度较高。首次将直接电沉积法 应用到金属多面体纳米颗粒的制备，并取得了明显的效果首次制得铜八面体纳米颗 ^，且其分布均匀、单分散性良好。此方法成本低，易实现，易于推广，因此工业化 前景好。电化学沉积法在制备纳米材料方面具有传统方法不具有的一些优点 一方面，电 化学法制备的材料产率高，纯度高且无污染；电还原晶体生长的可控性好，可以实现 晶体的各向异性生长；电化学方法非常简单、成本低且容易操作。另一方面，电沉积 法可以通过改变所沉积材料与基体的表面能差异以及作用在电极表面的电压来控制 最初的成核模式(瞬时成核与逐步成核)；电沉积可以使得制备的金属纳米颗粒在基 体表面固定并组装，满足一些特殊的应用需求。因此，本发明首次提出的直接电沉积 法具有以下几个优点1)产率高，大规模单分散的铜八面体纳米颗粒能够在极短的时间内(60-200 s)制得；2) 可控性好，铜纳米颗粒的形貌和尺寸可以通过简单控制反应参数，如反应时间来进行控制；3) 简单、易操作，只需要简单的二电极体系和调节沉积参数就可以实现；4) 铜八面体纳米颗粒在基体表面不连续的分布为它的一些应用，如纳米电极， 纳米传感器等提供了有利的条件；5) 此制备方法成本较低，易于实现，具有很好的工业应用前景。 本发明既实现了铜纳米晶体的各向异性生长，即铜八面体纳米颗粒的制备，又实现了铜纳米颗粒在基体表面尺寸、分布密度的可控。此外，由于纳米颗粒与基体结合 在一起，可方便地投入应用。而这些特点为纳米材料的大规模生产及工业化生产提供 了前提。本发明方法也可用于其他贵金属多面体纳米颗粒的制备中，为合成担载型各向异 性结构的金属纳米颗粒提供一种新的途径；此外，它为担载型均匀分布的金属、半导 体等纳米颗粒的制备及其纳米器件的制作提供了一种新的思路。
图1为本发明合成大面积铜八面体纳米颗粒的装置示意图。图2为制备的铜八面体纳米颗粒的不同检测方法的图SEM(a)-(c)、 Sketch (d)、 TEM(e)、和HRTEM(f)图。图3为不同反应时间下得到的产物的SEM图a) 20 s, b) 30 s， c) 40 s, d) 90 s， e) 120 s和f)180s。右上角插图为单个铜纳米颗粒的放大图。图4不同电压下制得的样品的SEM图(电解液浓度和沉积时间分别为0.16mol/L 和120 s)。图5随时间变化的担载型铜纳米颗粒的紫外一可见吸收光谱图(吸收强度=总吸 收强度一基体吸收强度)。图l中电源l、电解槽2、电解液3、 GFE电极4、铜电极5、电阻6。
具体实施方式
将直接电沉积法应用到形貌控制的金属纳米颗粒合成过程中，既实现了晶体的各 向异性生长，又使得金属纳米颗粒的尺寸和分布密度可控。首先，配置一定的铜盐溶 液(本发明采用了CuS(V5H20,分析纯)，并取出一定体积的溶液倒入电解槽中；然 后将两个准备好的电极插入电解槽，为了降低作用于工作电极的电压，将一定阻值的 电阻串连到整个回路中；在恒压模式下，通直流电沉积一定时间，在负极的表面就会 形成电沉积的产物；将负极用去离子水反复清洗，最后空气中晾干。这样就可制得大 面积单分散的担载型铜八面体纳米颗粒。采用电沉积法制备大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒是在一个简单的二电极 体系中进行的。阳极为一个纯铜片(纯度299.95%)，每次电沉积前要用1500号金刚 石砂纸将铜片进行抛光，并依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，以去除铜电极表面的 氧化铜等杂质。用于阴极的电极是在Si (111)基体的正面沉积或镀一定厚度的金膜。 沉积前，依次用乙醇、丙酮和去离子水对硅基体进行反复清洗并在空气中晾干。用去离子水配制硫酸铜电解液的浓度为0.08-0.24 mol/L，电解液的体积为20-100 mL;电沉积时调节恒定总电压为10-100 mV，电解时间为20-200 s。 1.合成装置如图l所示，该反应装置由一个简单的二电极体系(电源、电极、电解槽)构成。 电源为一台可以稳压稳流的精密直流电源(型号SB118,上海前锋电子设备有限公 司)；电解槽为5 cm (长)X3 cm (宽)xl cm (厚)的塑料槽；阳极的电极为纯铜片(纯度299.95%)，尺寸为30mmx30mm，阴极采用的是GFE电极，尺寸均为10 mmxlOmm (有效正对面积10mmx5 mm，电极间距离为40 mm)，两个电极用铁架 台固定；整个回路采用铜导线连接，回路中间串联了一定阻值的电阻(几至几百欧姆)。2. 铜八面体纳米颗粒的制备(1) 依次用丙酮、乙醇和去离子水对Si (111)片反复清洗，在空气中晾干。然 后在精密镀膜机上沉积一定厚度的金膜；(2) 称取一定量的铜盐(本发明采用了 CuS(V5H20,分析纯)，加入去离子水 配制成溶液，取出一定体积的溶液作为电解液；(4) 用1500号金刚石砂纸对铜电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超 声清洗，以去除表面的氧化铜等杂质。将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正 对面积为10mmX5mm，电极间距为40mm。将电阻串连到整个回路中。(5) 设定电源工作模式为恒压(一个恒定的电压值)，然后开始电沉积；(6) 反应结束后，将担载铜纳米颗粒的阴极用去离子水中反复清洗，以去除表 面附着的CuS04晶体，然后在空气中自然晾干。3. 影响均匀的铜八面体纳米颗粒制备的主要因素有三个方面-(1) 电压当电压太大时， 一方面，铜离子被还原的速度就会太快，金属铜晶核 各个晶向的生长速度差异就非常小，从而晶体生长就以各向同性的方式进行，其产物 为近球形。另一方面，铜在金膜表面的成核为逐步成核模式，形成的铜纳米晶的尺寸 不均匀，且无法在金膜表面形成均匀的分布。因此，合适的电压是形成单分散且均匀 分布的铜八面体纳米颗粒的关键。(2) 铜离子的浓度实验结果表明，铜离子的浓度太大，晶体的生长就只能是各 向同性的模式，铜离子太小，成核和生长的速度也会很小。因此，合适的铜离子浓度 也是非常关键的。(3) 反应时间产物随着反应时间的延长尺寸和形貌逐渐发生改变，到一定的时 间，完美的铜八面体纳米颗粒才会形成。在电沉积过程中，首先形成的是截去两个顶 的截顶八面体颗粒，这种现象在八面体颗粒形成的过程中尚属首次。然后，随着时间 的继续延长，铜八面体纳米颗粒的边长会逐渐增加。铜八面体纳米颗粒的表面是由八个表面能较低的(111)系列的晶面所组成。形 成过程中，由于晶体的生长速度与表面能成正比，所以各个晶向的生长速度有一定的 差异。对金属铜而言，三个低指数面表面能大小之间的关系为^110}>7{100}>7{111}， 表明生长速度最慢的晶向为<111>方向。在一个合适的电压驱动下，各个晶向的生长 速度差异逐渐明显化，从而使得<110>和<100>方向的生长速度大于<111>方向。随着 反应的进行，{100}逐渐收縮，于是就形成了稳定的八面体。因此，为了实现八面体 的形成与尺寸的可控，制备条件的优化主要包括以下三个方面(1) 电压在其它条件不变的情况下，分别改变电压，并对不同电压下生成的 产物进行了SEM分析。结果表明，总电压数值在10-100 mV之间时，反应能够均匀 缓慢地进行，容易形成稳定的八面体。(2) 铜离子的浓度研究表明，电解液的浓度为0.08-0.24 mol/L，可以得到单 分散、不连续分布的铜八面体纳米颗粒。(3)反应时间在适当条件下，对不同反应时间生成的产物进行了 SEM分析。 结果表明，铜颗粒的形貌随着反应时间逐渐演变为稳定的八面体，并且随着时间的延 长可以制得不同尺寸的铜八面体纳米颗粒。沉积时间控制在60-200 s时，可以制得不 同边长的铜八面体颗粒。 直接电沉积法制备铜八面体纳米颗粒实施例举例如下以GFE基体为阴极，在适当的条件下(总电压、铜离子浓度、电解时间分别为15 mV， 0.16 mol/L和60 s)，通过简单的一步电沉积法，在阴极表面制得 了铜纳米颗粒。采用扫描电子显微镜分析(SEM)对产物直接(不需要喷金)进行了 观察，结果如图2所示图2(a)-(c)为产物不同放大倍数的SEM图片。从图中可以看出，大面积的粒子像 黑色的斑点一样均匀地分散在基体的表面(图2(a))，颗粒具有规则的八面体形貌， 且分布均匀，密度可达约1.95xl08/cm2。这些不连续的八面体颗粒的单分散性很好， 其边长的相对偏差低于10%。它们的表面都是近似等边三角形，其边长为480-520 nm (图2(b))。而且，每个八面体的表面都很光滑，看不出明显的缺陷。有趣的是，绝 大多数的纳米八面体都躺在基体的表面，它们的顶部类似"屋顶状"(图2(c))。除了 大部分的单独的纳米八面体以外，产物中也有少数由两个或两个以上八面体组成的复 合颗粒。图2(d)展示了这三种不同铜纳米八面体的代表性的SEM及其对应的示意图。 图2(e)展示的是一个单个的铜纳米八面体的透射电子显微分析(TEM)图片，八面体 外形的立方对称性表明了其立方晶的特征，即有八个(111)面所包围。将画圆圈的 局部放大后的高分辨透射电子显微(HRTEM)图片表明了纳米颗粒高度的结晶性， 此外，测得两个不同方向的晶面间距为0.2103和0.3702 nm，这两个值分别与金属 铜的(111)和(100)的面间距(0.2134和0.3696 nm) [JCPDS No. 3-2838]接近。这两个晶 面的法向夹角为54.2、与fcc结构的理论值非常一致(54.7"。以上结果表明，大面积 单分散的铜八面体纳米颗粒能够通过直接电沉积法制得，且铜八面体的八个顶点是 <100>方向上相对于其它方向较快速度生长的结果。铜纳米颗粒的形貌和完美八面体的尺寸是可控的。采用同样的方法，在相同的实 验条件(总电压、铜离子浓度分别为15mV禾n0.16mol/L)下，在不同的反应时间我 们可以得到不同形貌和大小的铜纳米颗粒。如图3所示，当反应时间从20 s增加到 40s时，产物均为截去两个顶点的截顶八面体，但随着反应时间的延长，纳米颗粒的 尺寸不断增加，且截顶也变得越来越小，最后转变为一个顶点(图l， 60s)。可以看 出，截顶八面体有两个正方形和六个等腰梯形包围，等腰梯形的腰长与底边长的比值 从0.52 (图3(a))逐渐增加到l.O (图l(c))。这种形貌随时间的演变是非常独特的， 它与湿化学法中合成金属八面体的形貌演变过程(六个顶同时形成)完全不同。此外， 完美铜纳米八面体的边长分别为500nm(图1(c)),650nm (图2(c))和2200nm (图 2(d))，表明铜八面体纳米颗粒的尺寸是可控的。那么，在没有任何形貌控制剂的情况下，均匀分布的完美铜八面体纳米颗粒是如 何形成的呢？我们认为，在直接电沉积过程中，作用在电极上的电压是一个决定性的 因素，因为在恒压条件下电压可以控制晶体的成核与生长。为了证明这一假设，我们 做了一系列改变电压的对比实验。在串联一个一定阻值的电阻情况下，依次改变设定 的总电压(其它条件均不变)，就可以得到不同的产物。如图4所示，当总电压为IO mV时，产物为尺寸相对较小、截去两个顶点的八面体(图4(a))。当总电压增加到 50 mV时，近似完美的铜纳米八面体形成，其边长为850-880nm (图4(b))。然而， 当总电压增加到100mV时，铜纳米八面体的团聚体和单独的小尺寸铜纳米八面体同 时形成。可以看出，铜纳米八面体的密度很高，以至于生成的团聚体；在较高的电压 下，铜核的成核转变为逐渐成核模式，使得小尺寸的单个铜纳米八面体最后在基体的 表明生成。而且，当总电压继续增加到300mV时，没有铜八面体形成，取而代之的 是近似球形的铜纳米颗粒。因此，电压对分布均匀、单分散铜纳米八面体的形成起到 了决定性的作用。同时也表明，直接电沉积法不仅可以实现铜纳米颗粒形貌和尺寸的 调节，也可以实现分布密度的控制。此外，我们研究了铜离子浓度对铜八面体纳米颗粒形成的影响。实验结果表明， 铜离子的浓度太大，晶体的生长就只能是各向同性的模式；铜离子太小，成核和生长的速度也会很小。因此，合适的铜离子浓度也是非常关键的。担载性铜纳米八面体的形成过程在合适的电还原驱动下，最初，无数的铜核在 GFE的表面瞬时形成并且均匀地分布。然后，电解液中的012+选择性地优先与带电 荷的铜核发生作用并被还原。但随着晶体的各向异性生长，截去两个顶点的截顶八面 体在短时间内形成。随着沉积反应的继续，电解液中的C^+不断地在这些截顶八面体的表面被还原，颗粒的尺寸逐渐增大，两个截定也逐渐收縮并转变成一个顶点，最后 完美的八面体形成。随着反应时间的延长，铜纳米八面体的尺寸逐渐增大。由于瞬时 成核的任意性，那些离得很近的两个和多个铜核就逐渐长在一起，并首先形成截顶的 复合颗粒，然后逐渐转变为复合的八面体。图5为随时间变化的铜纳米晶的紫外一可见吸收光谱图。曲线",6， c和d分别为 20，30，40和60s时反应产物的吸收谱(总的吸收强度一基体的吸收强度)。在对应于 ^20s产物的曲线"中，没有发现明显的峰。当Z增加到30s时， 一个平坦的峰在吸 收波长为大约325 nm处出现了。在对应于/=40 s产物的曲线c中，这个峰分裂为两 个相邻的峰(305和340nm处)。以前的文献报道指出，多面体形貌的金属纳米晶可 能产生两个等离激元峰。因此，这个吸收峰的分裂可能是纳米晶向完美八面体形貌演 变的特征。此外，两个不太明显的肩峰在大约400nm和460nm处出现了。这两个肩 峰和前面提到的峰可能是铜纳米八面体的特征吸收，因为当当f增加到60 s的产物所 对应的吸收谱也出现了这两个肩峰且没有发生明显的移动。而且，所有的特征峰和肩 峰的强度都随时间的增加明显增强了，这表明随着纳米晶各向异性形貌的明显化，其 对光的吸收也逐渐增强。
权利要求
1、大面积均匀分布的铜纳米八面体的制备方法其特征是阳极为一个纯度≥99.95％纯铜片，阴极使用的电极是在金属或硅片的正面沉积或镀金膜，电解液是硫酸铜溶液；铜盐电解液的浓度为0.08-0.24mol/L；电沉积时调节恒定总电压为10-100mV，电解时间为20-200s；反应后将负载铜纳米的负极用去离子水反复清洗，最后在空气中晾干。
2、 由权利要求1所述的大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法，其特 征是将一定阻值的电阻串联在回路中；在恒压条件下电解，控制总电压在10-100mV。
3、 由权利要求1或2所述的大面积均匀分布的铜纳米八面体的制备方法，其特 征是阳极的电极为纯铜片，尺寸为30 mmx40 mm 30 mmx20 mm;阴极采用的是硅 片的正面沉积或镀金膜电极(GFE)，尺寸均为10mmxlOmm 10mmx5mm;正对 面积为10mmX5mm，电极间距离为30 50 mm，两个电极用铁架台固定；电解液 的体积为20-100 ml。
4、 由权利要求1所述的大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法，其特 征是通过改变电压、电解液浓度和电解时间控制产物中铜纳米颗粒的形貌、尺寸和分 布密度。
5、 由权利要求1所述的大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法，其特 征是先依次用丙酮、乙醇和去离子水对Si (111)片反复清洗，在空气中晾干，然后 在精密镀膜机上沉积一定厚度的金膜；以硫酸铜加入去离子水配制成电解液；用金刚 石砂纸对阳极铜电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，以去除表面的氧 化铜等杂质；将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正对面积为10mmX5mm， 电极间距为40mm。将电阻串连到整个回路中；以恒压模式开始电沉积；反应结束后， 将担载铜纳米晶的阴极用去离子水中反复清洗，以去除表面附着的CuS04晶体，然后 在空气中自然晾干。
6、 大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备装置包括一台稳压稳流的精密 直流电源，固定两个电极之间距离的电解槽为一个长方形塑料槽，其尺寸为5 cm (长)x3 cm (宽)x0.5 cm (厚)；整个回路釆用铜导线连接，回路中间串联了一个一定阻 值的电阻，用于降低作用在电极上的电压和回路中的工作电流，其中阳极为一个纯铜 片(纯度299.95%)，阴极使用的是在金属或硅片正面沉积或镀金膜所制得的电极。
全文摘要
大面积均匀分布的铜纳米八面体的制备方法采用电解沉积方法，阳极为一个纯度≥99.95％纯铜片，阴极使用的电极是在金属或硅片的正面沉积或镀金膜，电解液是硫酸铜溶液；铜盐电解液的浓度为0.08-0.24mol/L；电沉积时调节恒定总电压为10-100mV，电解时间为20-200s；反应后将负载铜纳米的负极用去离子水反复清洗，最后在空气中晾干。本发明采用了恒压的模式；电解槽为塑料槽；本发明制备的铜纳米晶在GFE基体表面分布的很均匀，其单分散较好，产率高且尺寸可控。本发明方法简单、易操作，产物易分离、纯度较高，具有很好的工业应用前景。
文档编号C25C1/00GK101250725SQ20071019029
公开日2008年8月27日 申请日期2007年11月26日 优先权日2007年11月26日
发明者唐少春, 孟祥康, 朱少鹏, 陈延峰 申请人:南京大学