结晶态铬镀层的制作方法

专利名称：：结晶态铬镀层的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及从三价铬浴中沉淀出的电镀结晶态铬，用于电镀这种铬镀层的方法和应用这种铬镀层的物品。
背景技术：
：铬电镀开始于二十世纪早期或十九世纪晚期，并提供一种具有磨损和腐蚀抵抗力的高级功能表面涂层。然而，在过去，这种高级涂层作为一种功能性涂层(相反的为装饰性涂层)，仅能够从六价铬电镀浴中获得。从六价铬浴中电镀出的铬以结晶态形式沉淀出，这非常令人期待。无定形的铬镀层是没有用的。本技术方案中所采用的化学技术是基于六价铬离子，其被认为具有致癌性和毒性。六价铬镀层操作受到严格和严厉的环境限制。工业中已开发出多种采用六价铬的作业方法以减少毒性，为了探索合适的替代方法，其研究在工业上和在学术界已持续多年。考虑到铬镀层的重要性和优越性，用于铬镀层的铬的最引人注意的替代源为三价铬。与六价铬化合物相比，三价铬盐对健康和环境的危害性更低。许多不同的三价铬电镀浴已被尝试和试验了多年。然而，与采用六价铬电镀工艺获得的镀层相比，还没有如此的三价铬浴能够成功地生产出可靠的一致性铬镀层。由于六价铬毒性大而受法规所限制，三价铬则不然。用于六价铬暴露的最近的0SHA法规出版在29CFR部分1910,1915,等，六价铬的职业暴露，最终规定。在这个法规中，替代被描述为一个"理想(工程学)控制措施，且总是首先考虑用毒性更低的替代物替换毒性材料"(联邦注册/Vo1.71,No.39/星期二，2006年2月28日/规章制度，第10345)。这样，用另一种形式的铬代替六价铬是基于政府的强烈要求。然而直到本发明，还没有方法能成功地利用三价铬或其它非六价铬电镀浴电镀出可靠的一致性结晶态4各镀层。通常，在现有技术中，所有的三价铬电镀方法形成一种无定形铬镀层。而在约35(TC-37(TC将无定形4各镀层退火是可能的，并因此形成了结晶态铬镀层，退火导致了宏观裂紋的形成，这不是所希望看到的，并使得铬镀层基本上无用。宏观裂紋被限定为贯穿镀层整个厚度的裂紋，向下直到底物。由于宏观裂紋达到底物，给出的周围原料能够到达底物，铬镀层不能提供其抗腐蚀的功能。宏观裂紋被认为是在结晶过程中出现的，由于所希望的体心立方结晶形式的体积'J、于沉积态的无定形4各镀层，合成应力导致了铬镀层开裂，形成宏观裂紋。通过对比，源自六价电镀方法的结晶态铬镀层通常包括更小的微观裂紋，其仅从镀层表面向底物延伸了一部分距离，而没有贯穿铬镀层的整个厚度。在一些实例中能够从六价铬电解液获得无裂紋铬镀层。六价铬电解液的铬中微观裂紋出现的频率为类似于每厘米40或更多条裂紋，而用于退火形成结晶态铬的源自三价铬电解的无定形镀层中出现宏观裂紋的数量为更小的数量级。即使具有更低得多的频率，相对于使用功能，宏观裂紋使得三价铬所产生的结晶态镀层为不能接受的。功能性铬镀层需要提供抗磨损能力和抗腐蚀能力，而宏观裂紋的出现使物品遭受腐蚀，这样这种铬镀层是不能接受的。三价铬电镀方法能够成功地镀出装饰性铬镀层。然而，装饰性铬并非功能性铬，其不能够提供功能性铬的益处。然而将装饰性铬镀层应用到并适于功能性铬镀层看似一件简单的事情，事实并非如此。而是多年来，人们一直旨于解决这个问题、并实现能够形成结晶态铬镀层的三价铬电镀方法的目标，但却枉费心机。需求三价铬电镀方法的另一个原因是基于三价铬的方法理论上仅需要六价方法的约一半的电能。采用法拉第定律，假设铬的密度为7.14g/cm3、阴极电璃率为25°/。、应用电流密度为50A/dm2，则对于六价4各镀工艺来说，其镀速为56.6jam/dmVhr。在相似的阴极电璃率和电流密度的情况下，相同的时段内三价铬的镀层相对于六价铬来说将具有两倍的厚度。由于所有这些原因，人们长期需求功能性晶体状的沉积态铬镀层、电镀浴和能够形成这样的铬镀层的方法以及采用这种铬镀层制备的物品，与从六价铬电镀方法获得的功能性硬铬镀层相比，所述铬镀层没有宏观裂紋并能够提供具有功能性抗磨损和抗腐蚀的特性。人们渴望获得一种浴和能够提供一种来自浴中的结晶性功能铬镀层的方法，其中所述浴几乎完全不含六价铬，但迄今仍不尽人意。
发明内容本发明提供一种铬镀层，所述铬镀层为当沉积时结晶态，并且所述铬镀层从三价4各溶液中沉积出。本发明虽然可能用于形成装饰性铬镀层，但其主要用于形成功能性铬镀层，并且特别用于形成功能性结晶态铬镀层，所述结晶态铬镀层迄今为止仅能通过六价铬电镀方法而获得。本发明提供了该问题一个解决方案，所述问题是能够提供一种来自三价铬浴而几乎完全不是六价铬的结晶态功能性铬镀层，但其依然不能提供一种具有与通过六价铬电镀所获得的镀层的功能特征几乎完全相同的产品。本发明提供一种代替六价铬镀浴的问题的解决方案。图1包括本发明实施方案和现有技术六价铬镀出的结晶态铬的三种X-射线衍射图(CuKa);图2表示现有技术中三价铬浴的无定形铬的典型的X-射线衍射图(CuKa);图3为显示现有技术中三价铬浴的无定形铬镀层的退火改进效果的典型的X-射线书亍射图(CuKa);图4为显示现有技术中三价铬浴的最初无定形铬镀层的退火的宏观裂紋效果的系列电子显樣i图。图5为本发明实施方案中晶体状沉积态的铬镀层的典型X-射线衍射图(CuKoc);图6为本发明的实施方案中结晶态4各镀层的系列典型的X-射线衍射图(CuKa);图7为用于说明相对于铬镀层的结晶度，铬镀层的一个实施方案中的硫浓度变化的曲线图8为本发明实施方案的结晶态铬镀层(1)与来自六价铬浴的结晶态铬镀层(2)和退火的无定形沉积态的铬镀层(3)比较的晶格参数埃(A)对比图表；图9为本发明实施方案的三价铬浴的结晶态铬镀层中显示增加硫代水杨酸的量的改进效果以显示其可靠的一致性反射(222)、择优取向{111}的典型X-射线衍射图(CuKa);应该理解为，以下所描述的方法步骤和结构不构成含有本发明功能性结晶态4各镀层的制造部分的全部工艺流程。本发明能够与本领域当前所用的制造技术相结合加以运用，包括这些常规实施的工艺步骤对于理解本发明是必要的。具体实施例方式如这里所采用的，装饰性铬镀层为厚度小于1微米，通常小于0.8微米的铬镀层，典型地用在电镀镍或镍合金镀层，或系列铜和镍或镍合金镀层，所述镀层组合厚度为超过3微米。如这里所采用的，功能性4各镀层为用于(经常直接用于)底物如钢带ECCS(电解铬镀层钢)上的铬镀层，铬镀层的厚度通常大于0.8或1微米，所述镀层经常用于工业应用而不是装饰应用。功能性铬镀层经常直接用于底物。工业镀层就利用了铬的特殊性质，包括它的硬度、抗热、抗磨损、抗侵蚀和抗腐蚀及其低摩擦系数。即使和其性能没有关系，许多用户也想用功能性铬镀层装饰外观。功能性4各镀层的厚度可在上述0.8或1到3微米或更大的范围内变化。在一些例子中，功能性铬镀层用于"冲击镀"如镍或铁度在底物上，或者双工系统中，其中镍或铁或合金涂层的厚度大于3微米，铬厚度通常超过3微米。功能性镀或镀层经常指硬的铬镀或镀层。装饰性铬镀浴涉及广泛电镀范围上的薄的铬镀层，这样物品的不规则形状可完全被覆盖。功能性铬镀，另一方面，被设计用于规则形状物品上的较厚镀层，其中在高电流效率和高电流密度下的电镀是重要的。以前使用三价铬离子的铬镀工艺通常适于仅形成"装饰，，修饰。本发明提供"硬"或功能性铬镀层，但并不受限于此，其还能够用于装饰性铬的修饰。"硬"或"功能性"和"装饰性"铬镀层为本领域已知术语。如这里所使用，当使用关于如电镀浴或其它成分，"几乎完全不含六价铬"意味着所描述的电镀浴或其它成分不是任何的故意加入的六价铬。可以理解，由于加入到浴或组分中的原料不纯，或者浴或组分进行电解或化学反应的副产物，这样浴或其它组分可能含有微量的现存的六价铬。正如这里所使用，"择优取向，，为晶体学领域技术人员所理解的意义。这样，"择优取向"是多晶聚合体的情况下，其中晶体的取向不是随机的，而是显示在块状材料中的一种定向排列趋势。这样，择优取向可以是，例如，{100、{110}、Ull)和其整倍数，例如(222)。本发明提供一种来自三价铬浴的可靠的一致性体心立方(BCC)结晶态铬镀层，所述浴几乎完全不含六价铬，和所述铬镀层当沉积时为结晶状，不需要进一步处理使铬镀层呈结晶态。这样本发明提供一种解决方案，所述方案用于解决以前长久不能解决的问题，此方案用以获得可靠的一致性结晶态铬镀层，所述镀层来自电镀浴和几乎完全不含六价铬的工艺。在一实施方案中，本发明结晶态铬镀层几乎完全没有宏观裂紋，采用标准检测方法。也就是说，在该实施方案中，使用标准4全测方法4全测铬镀层样品时，几乎完全没有观察到宏观裂紋。在一实施方案中，本发明结晶态镀层具有的立方晶格参数为2.8895±0.0025埃(A)。需要注意的是，术语"晶格参数，，有时也用作"晶格常数"。为了本发明目的，这些术语被认为是相同的。需要注意的是，体心立方晶体铬具有单一的晶格参数，因为该晶胞是立方体。这种晶格参数更确切地为立方晶格参数，但这里指仅简单地称为"晶格参数"。在一实施方案中，本发明结晶态铬镀层的晶格参数为2.8895A±0.0020A。在另一实施方案中，本发明结晶态铬镀层的晶格参数为2.8895A±0.0015A。在另一实施方案中，本发明结晶态铬镀层的晶格参数为2.8895A±0.OOIOA。本发明提供的一些具体实施例的结晶态铬镀层的晶格参数均在这些范围内。火法冶金的元素结晶态铬的晶格参数为2.8839A。源自六价铬浴电镀的结晶态铬的晶格参数为约2.8809A-约2.8858A。退火的电镀三价的无定形沉积态铬不仅具有约2.8818A-约2.8852A的晶;f各参数，还具有宏观裂紋。这样，本发明铬镀层的晶格参数大于其它已知形式的结晶态铬的晶格参数。虽然不受理论约束，可以认为，这种不同可能是由于本发明获得的结晶态铬镀层的晶格中结合了杂原子，如硫、氮、碳、氧和/或氢。在一实施方案中，本发明结晶态铬镀层具有{111}择优取向。在一实施方案中，结晶态铬镀层几乎完全没有宏观裂紋。在一实施方案中，当加热温度到约30(TC时，结晶态铬镀层没有形成宏观裂紋。在一实施方案中，当加热温度到约300。C时，结晶态4各镀层没有改变晶体结构。在一实施方案中，结晶态铬镀层在铬镀层中进一步包含碳、氮、和硫。在一实施方案中，结晶态铬镀层含有约i.o重量％-约io重量y。的硫。在另一实施方案中，结晶态铬镀层含有约i.5重量％-约6重量y。的硫。在另一实施方案中，结晶态铬镀层含有约1.7重量％-约4重量％的硫。镀层中存在的硫为元素硫，并可以作为晶格的一部分，如替换，这样取代了晶格中铬原子的位置，或占据了四面体或八面体孔的位置的空间，从而扭曲了晶格。在一实施方案中，硫的来源可以是含二价硫的化合物。更详细情况的代表性硫源可提供如下。在一实施方案中，代替或除硫之外，所述镀层含有硒和/或碲。需要注意的是，从六价铬浴镀出的一些形式的结晶态铬含有硫，但这些铬镀层的硫含量大大地低于本发明结晶态铬镀层中硫的含量。在一实施方案中，结晶态铬镀层含约0.1-约5重量％的氮。在另一实施方案中，结晶态铬镀层含有约0.5-约3重量％的氮。在另一实施方案中，结晶态4各镀层含有约0.4重量y。的氮。在一实施方案中，结晶态铬镀层含有约0.1-约5重量°/。的碳。在另一实施方案中，结晶态铬镀层含有约0.5-约3重量％的碳。在另一实施方案中，结晶态铬镀层含有约1.4重量％的碳。在一实施方案中，结晶态铬镀层含有碳的量小于留在无定形铬镀层中的量。也就是说，在一定程度之上，在一实施方案中，约10重量％以上，石友^床留在无定形销4度层中，因此，超出了本发明的范围。这样，应控制碳的含量以使它不保留在无定形铬镀层中。碳可以以碳元素或碳化物存在。如果碳是以元素形式存在，它可以以石墨形式或以无定形炭的形式存在。在一实施方案中，结晶铬镀层含有约1.7重量％-约4重量％的硫、约0.1重量％-约5重量％的氮、约0.1重量％-约10重量％的碳。本发明结晶铬镀层是从三价铬电镀浴电镀而来。三价铬浴几乎完全不含六价铬。在一实施方案中，所述浴不含六价铬的检出量。三价铬可以由氯化铬(CrCl3)、氟化铬(CrFs)、硝酸铬(Cr(N03)3)、氧化铬((:1:203)、磷酸铬(CrP04)、或商业上可用的溶液如二氯氢氧化铬溶液、氯化铬溶液、硫酸铬溶液等等，其来自McGean化学公司或Sentury试剂。三价铬也可以使用硫酸铬/钠或钾的硫酸盐，如Cr(OH)S04.Na2S04,经常指铬鞣剂或kromsans,这些化学品经常用于皮革的鞣革，来自于公司如Elementis、LancashireChemical禾口SodaSanayii。正^(口以下才是到的,三i^介4各也可以是SenturyReagents供应的甲酸4各(Cr(HCOO)3)。三价铬的浓度可以是约0.1M-约G.5M。三价铬的浓度越高，能够使用的电流密度就越高，而不形成树枝状镀层。结果是获得结晶态铬镀层的速率就越快。三价铬浴可以进一步包括有机添加剂，如曱酸或其盐，如一种或多种的曱酸钠、曱酸钾、曱酸铵、曱酸钙、曱酸镁等。其它有机添加剂，包括氨基酸如氨基乙酸和硫氰酸盐也可用于从三价铬中生产结晶态铬镀层，且它们的使用在本发明的一个实施方案的范围之内。甲酸^^(III)(Cr(HC00)3),也能够用于三^H各和曱酸盐的来源。三价铬浴可以进一步包括氮源，所述氮源可以是氢氧化铵或其盐的形式，或可以使伯、仲、叔的烷胺，其中烷基为C广Cs烷基。在一实施方案中，氮源不包括季铵化合物。除了胺、氨基酸之夕卜，羟基胺如，N，N，N，，N，-四(2-羟丙基)乙二胺或多羟基烷醇胺，能够用作氮源。在这样氮源的一实施方案中，添加剂包括C广"烷基。在一实施方案中，氮源可以作为盐加入，如胺盐诸如氩卣化物盐。如上所述，结晶铬镀层可以包括碳。碳源可以是，例如，有机化合物如包含在浴中的曱酸或曱酸盐。同样，结晶态铬可以包括氧和氢，其可以通过浴的其它组分获得，所述浴包括水的电解，或也可以从甲酸或其盐，或其它浴组分获得。除了结晶态铬镀层中的铬原子，其它金属也可以共沉积。本领域技术人员将可以理解，这样的金属可以适于加入到三价铬电解浴中，以希望获得镀层中铬的不同的结晶态合金。这些金属包括，但不限于Re、Cu、Fe、W、Ni、Mn,且也可以包括，例如，P(磷)。事实上，来自极性溶液中的所有可电镀元素，直才妄地或诱导地，如Pourbaix或Brenner所描述的，在该方法中可以是合金。在一实施方案中，合金金属不包括铝。正如本领域所知，来自水性溶液中的可电解金属包括Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、Fe、In、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Rh、Re、Ru、S、Sb、Se、Sn、Te、Tl、W和Zn，且可i秀导的元素包括B,C和N。本领域技术人员能够理解，共沉积金属或原子在镀层中存在的量小于铬的量，且由此获得的镀层应为体心立方体结晶，正如在缺少共沉积金属或原子下所得本发明的结晶态4各镀层。三价铬浴进一步包含pH值至少为4.0,且pH值范围可达至少为约6.5。在一实施方案中，三价铬浴的pH值处于约4.5-约6.5的范围内，在另一实施方案中，三价^^浴的pH值处于约4.5-约6的范围内，在另一实施方案中，三价铬浴的pH值处于约5-约6的范围内，在一实施方案中，三价铬浴的pH值为约5.5。在一实施方案中，在本发明结晶态铬电镀过程中，三价铬浴保持在约35。C-约115。C的温度范围内或溶液的沸点，以较低者为准。在一实施方案中，浴温在约45°C-约75。C的范围内，在另一实施方案中，浴温在约5(TC-约65。C的范围内，在一实施方案中，在本发明结晶态铬电镀过程中，浴温保持在约55°C。在本发明结晶态铬镀层的电镀过程中，所使用电流为至少约每平方分米10安培(A/dm2)的电流密度。在来自本发明三价铬浴中的结晶态铬镀层的电镀过程中，在另一实施方案中，电流密度为约10A/dm2-约200A/dm2的范围，在另一实施方案中，电流密度为约10A/dm2-约100A/dm2的范围，在另一实施方案中，电流密度为约20A/dm2-约70A/dm2的范围，在另一实施方案中，电流密度为30A/dm2-60A/dm2的范围。在本发明结晶态铬镀层的电镀过程中，所用电流可以使用直流电、脉沖波形或脉冲周期反转波形的任何一种或任何两种或多种的联合。这样，在一实施方案中，本发明提供一种在底物上电镀结晶态铬镀层的方法，包括的步骤提供一种包含三价铬、曱酸或其盐和至少一种二价硫源的水性电镀浴，而几乎完全不含六价4各；将底物沉浸在电镀浴中；和使用电流电镀使结晶态铬沉积在底物上，其中铬镀层为晶状沉积态。在一实施方案中，从该方法获得的结晶态铬镀层具有2.8895±0.0025A的晶格参数。在一实施方案中，从该方法获得的结晶态铬镀层具有择优取向("PO")。在一实施方案中，本发明提供一种用于将结晶态铬镀层电镀到底物上的方法，包括的步骤提供一种包含三价铬、甲酸，而几乎完全不含六价铬的电镀浴；将底物沉浸在电镀浴中；和使用电流电镀使结晶态铬沉积在底物上，其中铬镀层为结晶状沉积态，结晶态铬镀层具有2.8895±0.0025A的晶格参数。在一实施方案中，从该方法获得的结晶态铬镀层具有{111}的择优取向。本发明的这些方法可以在本发明所描述的条件下进行，并根据标准操作以电镀铬。如上提示，优选在三价铬电镀浴中提供二价硫源。各种各样的含二价硫的化合物都能够用于本发明。在一实施方案中，二价硫源可以包括具有通式(I)化合物中的一种或两种或更多种的混合X1-111-(S)n-R2-X2(I)。其中，在式(I)中，X'和X'可以相同或不同，且每个xi和x'独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、曱酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基(这里所用的"羧基"包括所有形式的羧基，如羧酸、羧酸烷基酯、羧酸盐)、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、囟取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C6，或X^口X2结合在一起形成一个从R'到112的键，这样形成含有R1和W基团的环，其中，W和W可以相同或不同，且每个W和W独立地包括单键、烷基、烯丙基、烯基、炔基、环己基、芳香和杂芳香环、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、聚乙氧化和聚丙氧化烷基，其中烷基为d—C6,且其中n的平均值范围为从l到约5。在一实施方案中，二价;琉源可以包括具有通式(IIa)和/或(lib)化合物中的一种或两种或更多种的混合物和/或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在式(IIa)和(lib)中R3、R4、Rs和R6可以相同或不同，且独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫S吏根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基曱酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、囟取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷硫代、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚磷酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C6,其中，X表示为碳、氮、氧、硫、硒或碲，m的范围为从0到约3，n的平均值范围从l到约5，每个(IIa)或(lib)包括至少一个二价硫原子。在一实施方案中，二价硫源可以包括具有通式(Ilia)和/或(IIIb)化合物中的一种或两种或更多种的混合物在式(IIIa)和(nib)中，R3、R4、Rs和Re可以相同或不同，且独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、面取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C"其中X表示为碳、氮、硫、硒或碲，m的范围从0到约3，其中n的平均值范围从1到约5,每个(IIIa)或(IIIb)包括至少一个二价-克原子；在一实施方案中，任意上述含石克化合物中，石克可以被硒或碲替代，代表性的硒化合物包括硒代-DL-蛋氨酸、硒代-DL-胱氨酸、其它竭化物、R-Se-R，、二竭化物、R-Se-Se-R，、和硒醇、R-Se-H、其中R和R，可以独立的为l-20个碳原子的烷基或芳基基团，其也可以包括其它的杂原子，ft6(lllb)如氧或氮，与上述所公开的用于硫的类似物。代表性的碲化合物包括乙氧基和曱氧基碲化物，Te(OC2H5)4和Te(0CH3)"可以理解，优选选择的所用取代基是为能够使由此所得化合物在本发明电镀浴中保持可溶性。乂于比实施例六Y介4各表1中列举了含有生成功能性铬镀层的电解液不同水溶性的六价铬酸的对比实施例、镀层的晶体学性质的列表、并记述了基于C、0、H、N和S分析的元素组成。表1基于用于功能性铬的电解液的六价铬<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在表2中,对被Ecochrome工程(Ecochromeproject)认为最佳可用技术的三价铬工艺溶液的对比实施例进行了列表。Ecochrome工程是一个多年来由欧盟发起的程序(GIRDCT-2002-00718)以寻找基于三价铬的可替换的有效的和高性能的硬铬(参见，硬铬替换小组(HCAT)会议，圣地亚哥，加拿大，2006年l月24-26日)。三种方法来自Cidetec，位于西班牙的一个;^土团；ENSME，^立于法国的一个;^土团；Musashi，^立于日本的一个社团。在该表中，没有特别列出化学式，从这些获得的数据介绍中可以知道该原料为专有的，且是不可用的。表2来自Ecochrome工程的用于功能性三价铬工艺的最佳已知可用的技术<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在表2对比实施例中，EC3实施例含氯化铝。有关其它含有氯化铝的三价铬溶液已进行描述。Suvegh等人(电分析化学杂志455(1998)69-73)使用的一种电解液含有0.8M[Cr(H20)4C12]C1.2H20、0.5M肌C1、0.5MNaCl、0.15MH肌、1M氨基乙酸和0.45MA1C13，其中没有述及pH值。Hong等人(电镀和表面处理，2001年3月)描述了一种电解液含有羧酸、铬盐、硼酸、氯化钾、和铝盐的混合物，pH值为1-3)。Ishida等人(日本硬铬电镀协会杂志17，NO.2,2002年10月31日)描述的溶液包括1.126M[Cr(H20)4C12]C1.2H20、0.67M氨基乙酸、2.43MNH4C1和0.48MH3B03、向所述溶液中加入0.11M-0.41M不同量的A1C13.6H20，没有描述到pH值。公开三价4各浴中含有氯化铝的这四种引文中，仅Ishida等声称4各镀层为结晶态，并说明铬镀层伴有AlCh浓度的增加。然而，本发明人反复尝试重复所述实验以生产结晶态镀层，但都失败了。可以相信，Ishida等没有描述重要的实验变量。因此，可以认为Ishida等人没有成功教导如何制备可靠的一致性结晶态铬镀层。在表3中，列举了不同的含有三价铬的电解水溶液("T")和一种含有三价铬的离子液体电解液，所述所有的电解液能够生成厚度超过1微米的铬镀层，并对镀层的结晶态学性质进行了列表。表3用于功能性格的以三价铬为基础的电解溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>根据用于替换六价铬电镀浴的工业要求，三价铬电镀浴的镀层必须是结晶态以有效地用作为功能性铬镀层。可以发现，某些添加剂一起使用用于调整电镀工艺的工艺变量，以从三价铬浴中获得理想的结晶态铬镀层，而几乎完全不含六价铬。典型的工艺变量包括电流密度、溶液温度、溶液搅拌、添加剂浓度、所用电流波形的处理，和溶液pH值。不同的测试可以用于精确的评定特殊添加剂的功效，包括如，X-射线衍射法(XRD)(以研究铬镀层的结构)，X-射线光电子分光光镨法(XPS)(用于测定铬镀层的成分，大于约0.2-0.5重量％),弹性反冲检测法(ERD)(用于测定氢的含量)，和电子显微镜法(用于检测物理的或形态特征，如裂痕)现有技术中，通常广泛地认为，来自三价铬浴的铬镀层必须发生在pH值小于2.5。然而，单独三价铬电镀工艺包括刷镀工艺，其所用的pH值更高，尽管刷镀溶液中使用的更高pH值不能形成结晶态铬镀层。因此，为了评^介不同添加剂的效率，对稳定的高pH值电解液和广泛i人可的低pH值电解液进4亍测试。表5来自三价铬浴T2的添加剂诱导结晶<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>通过表5中显示的数据，很显然，当在上述浓度和浴的pH值大于约4条件下从三价铬溶液中电镀铬时，结构中具有二价硫的化合物诱导结晶，其中本发明铬晶体的具有2.8895±0.0025A的晶格参数。在一实施方案中，其它二价硫化合物能够用于此处所描述的浴中以电镀具有本发明晶格参数的结晶态铬。在一实施方案中，含有硫、硒、碲的化合物用于此处所描述时，同样诱导格的晶体。在一实施方案中，硒和碲化合物对应于上述确定的硫化合物，和类似的硫化合物，结果形成具有2.885±0.0025A的晶格参数的结晶态铬的电镀。为了进一步阐述结晶的诱导作用，使用T3电解液、pH值-5.5、温度为50。C、相同阴极电流密度即40A/dm2和反应时间为30分钟、使用黄铜底物进行结晶诱导添加剂的研究报告见表6。电镀完成后，采用X-射线衍射，X-射线诱导X-射线荧光法检测试样以测定厚度，用带有能量色散分光光度计的电子诱导X射线荧光法以测量硫的含量。表6中总结了所述数据，所述数据表明，不仅溶液中存在的二价硫化合物浓度高于诱导结晶的阈浓度，而且在镀层中同样出现了硫。表6不同二价硫添加剂的硫的诱导作用和对于Cr"溶液的有关Cr沉积态结晶的效果和镀速。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(S浓度通过EDS检测)((不溶解)意味着添加剂在所给的浓度下为饱和的)在以下表7中给出了关于本发明三价铬电镀浴的附加数据。表7:来自Cr"容液的沉积态晶体Cr的产品的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>上述实施例采用直流电而不采用复合阴极波形如脉沖或周期反向脉冲电镀进行制备，尽管所用电流的这种变化在本发明的范围之内。表7中所有沉积时均为结晶状的实施例具有2.8895±0.0025A的晶格常数。本发明应用的进一步的实施例中，采用单脉沖波形和方法Pl及使用和不使用硫代吗啉进行脉冲沉积，所述单脉沖波形由普林斯顿应用研究型273A恒电流仪产生，所述恒电流仪配备有助力器接口和Kepco两极士10A的电源供应器。脉冲波为方波，50%负载循环，具有有效电流用以全部产生40A/dii^电流密度。采用的频率为0.5Hz、5Hz、50Hz和500Hz。在所有频率下，来自不含硫代吗啉的方法P1的镀层为无定形，而来自含有硫代吗啉的方法Pl的镀层为沉积态结晶。在本发明应用的进一步的实施例中，采用单脉冲波形和方法Pl及使用和不使用硫代吗啉进行脉沖沉积，所述单脉沖波形由普林斯顿应用研究型273A恒电流仪产生，所述恒电流仪配备有助力器接口和Kepco两极士10A的电源供应器。脉冲波为方波，50%负载循环，具有有效电流用以全部产生40A/dii^电流密度。采用的频率为0.5Hz、5Hz、50Hz和500Hz。在所有频率下，来自不含硫代吗啉的方法P1的镀层为无定形，而来自含有硫代吗啉的方法Pl的镀层为沉积态结晶，并具有2.8895±0.0025A的晶格参数。采用电流范围为66-109A/dm2、脉沖宽度从0.4-200ms、^止期间为0.1-lms的各种的脉冲波形，包括带有38-55A/dffl2的反向电流和0.l-2ms期间的周期反转波形，同样对含有和不含有浓度为2g/L的硫代水杨酸的电解液T5进行测试。在所有例子中，不含有硫代水杨酸的镀层为无定形，含有硫代水杨酸的镀层为结晶态，晶格参数为2.8895±0.0025A。在一实施方案中，结晶态4各镀层为均匀的，没有颗粒的故意夹杂，且具有2.8895±0.0025A的晶格参数。例如，氧化铝、聚四氟乙烯、碳化硅、碳化钨、氮化钛等的颗粒可以用于本发明中以形成在镀层中含有这些颗粒的结晶态4各镀层。将这些颗粒用于本发明中几乎完全采用与本领域已知方法相同的方式进4亍。上述实施例使用镀铂的钛阳极。然而，本发明决不限于使用这样的阳极。在一实施方案中，石墨阳极也可以作为不溶性阳极。在另一实施方案中，可以使用可溶性的铬或铁铬合金阳极。在一个实施方案中，阳极可以和浴相隔离。在另一个实施方案中，通过使用织物将阳极隔离，所述织物为紧密的织物或松散的织物。合适的织物包括本领域已知的用于此种用途的织物，包括例如，棉花、聚丙乙烯、使用的后者来自肖陶扩湖肖陶扩村金属装饰供应商(ChautauquaMetalFinishingS叩ply)艾许维尔纽约。在另一实施方案中，可以采用阴离子隔膜或阳离子隔膜将阳极进行隔离，例如，按商标名称为NAFION(DuPont)，ACIPLEX(AsahiKasei)，FLEMION(AsahiGlass)销售的全氟磺酸膜，或由陶氏或由MembranesInternationalGlenRock,NJ供应的其它全氟磺酸膜。在一个实施方案中，阳极可以放置在一个室中，所述室中用酸性、中性或44性电解液填充，所述电解液不同于本体溶液，而是通过离子交换的方式，如阳离子或阴离子隔膜或盐桥。图1包括了本发明一个实施方案和现有技术六价铬的镀层结晶态铬的三个X射线衍射图(CuKa)。在其底部或中心，这些X射线衍射图包括分别来自三价铬浴中带有2g/L(底部)和10g/L(中心)3,3，-二硫代二丙酸(DTDP)的三价铬电解溶液T5的镀层结晶铬。这些样品每种都采用类似的沉积时间和电流密度。相比之下，最上部的样品为来自六价电解液H4(如上所述)常规j各镀层。如顶部和底部扫描所示，对于六〗介4各和2g/1DTDP的两个例子而言，缺少铜底物峰(通过(')用于中心扫面鉴定，同样参见图9及其相关内容)显示后镀层大于20微米(CuKa射线透过铬的穿透深度)。相比之下，在10g/LDTDP的例子中，缺少铜峰显示过量的DTDP可以降低阴极效率。然而在这两个DTDP例子中，强而宽的(222)反射表明出现了强的{111}择优取向，且铬的连续衍射区域非常小并和来自六价方法H4的铬相似，通常认为，所述衍射区域与晶粒度相关。图2为来自现有技术三价铬浴的无定形铬的典型的X-射线衍射图(CuKa)。如图2中所示，相对应在结构中的原子有规律出现的位置，并没有的尖锐峰，如果铬镀层为结晶态，将能够观察到所述尖锐峰。图3为显示来自现有技术中不含硫的三价铬浴的无定形铬镀层退火改进效果的一系列典型的X-射线衍射图(CuKa)。铬镀层退火时间越长，图3中所显示的系列X-射线衍射扫描即从从图示较下部分开始向图示的上部延续。如图3所示，开始时，无定形4各镀层形成的X-射线^汙射图与图2中的相似，但随着退火的继续，铬镀层逐渐结晶，并形成一个尖锐峰图对应于有序晶体结构中的有规律出现的原子。退火铬镀层的晶格参数为2.882-2.885A的范围。虽然该系列品质不足够好以致不能精确测量。图4为显示来自现有技术中三价铬浴的初始无定形铬镀层退火的宏观裂紋效果的一系列电子显微照片。在标记为"沉积态无定形铬"的显微照片中，铬层为镀到显示杂色底物上的浅色层。在标记为"250。C1小时"的显微照片中，，在250。C退火约1小时后，已形成宏观裂紋，当铬镀层结晶时，宏观裂紋延伸穿过铬镀层的厚度，直到底物。在这个或接下来的显微照片中，铬镀层和底物间的界面为大致垂直于宏观裂紋延伸方向延伸的暈线，并用内部带有"P1"的黑色正方形进行标记。在标记为"350。C1小时"的显微照片中，在35(TC退火约1小时后，形成更大更确切的宏观裂紋(与"25(TC1小时"样品相比)，当4各镀层结晶时，宏观裂紋延伸穿过铬镀层的厚度，直到底物。在标记为"45(TC1小时"的显微照片中，在45(TC退火约1小时后，形成比低温度样品更大的宏观裂紋，当铬镀层结晶时，宏观裂紋延伸穿过铬镀层的厚度，直到底物。在标记为"550。C1小时"的显^f鼓照片中，在550。C退火约1小时后，形成宏观裂紋，显示依然比低温度样品更大，当铬镀层结晶时，宏观裂紋延伸穿过铬镀层的厚度，直到底物。图5显示了本发明结晶沉积态铬镀层的典型X-射线衍射图(CuKa)。如图5所示，本发明X-射线衍射峰为尖锐且轮廓分明，显示了铬镀层为结晶态。图6显示了本发明结晶态铬镀层的典型X-射线衍射图(CuKa)。图6中所示的中间两个X-射线衍射图证明强峰(222)所显示的(lll)择优取向(P0)与观察到的来自六价铬浴的镀层结晶铬的相似。图6中所示的顶部和底部X-射线衍射图包括(200)峰，所述峰显示了用于其它结晶态铬镀层的所观察到的择优取向。图7为显示铬镀层一个实施方案中硫的浓度与铬镀层结晶度之间的关系的曲线图。在图7所示图表中，如果镀层为结晶态，结晶度轴确定为1，然而如果镀层为无定形，结晶轴确定为0。这样，在图7所示的实施方案中，其中铬镀层硫含量的范围为约1.7重量％-约4重量％,其镀层为结晶态，当超出这个范围，其镀层为无定形，这方面需注意的是，出现在结晶态铬镀层中硫的含量可以变化。即，在一些实施方案中，结晶格镀层可以含有，例如，约1重量°/。的硫且为结晶态，在其它实施方案中，具有该含量的硫，镀层将为无定形(如图7中)。在其它实施方案中，可以发现在结晶态铬镀层中可具有更高的硫含量，例如，可达约10重量。/。，而在其它实施例中，如果硫的含量大于4重量％,镀层可能是无定形。因此，硫含量是重要的，但不可控且并不是影响三价衍生铬镀层的结晶度的唯一变量。图8为本发明结晶态铬镀层、六价铬浴的结晶态铬镀层和退火的无定形沉积态铬镀层的晶体晶格参数A的对比曲线图。如图8所示，本发明结晶态铬镀层的晶格参数显著地大于和不同于火法冶金提取的铬("PyroCr")的晶格参数，显著地大于和不同于所有六价铬镀层("HI"-"H6")的晶格参数，显著地大于和不同于退火的无定形沉积态铬镀层("T1(350°C)、Tl(450°C)和Tl(550。C))的晶格参数。根据标准研究的"t"测试(standardStudent's't，test),本发明三《介4各结晶态镀层的晶格参数和其它铬镀层的晶格参数之间的不同，如图8所示，为统计学显著性，至少95%的置信度。图9为提高硫代水杨酸含量的改进效果的显示的本发明一个实施方案的三价铬浴结晶态镀层的可靠一致性(222)衍射和{111}择优取向的典型X-粉末衍射图(CuKa)。在图9中，三价铬电镀液T5(如上所描述)在10安/升(A/L)，并带有2-6g/L硫代水杨酸表现为过量140AH/L的条件下电镀，结晶态铬沉寂到铜底物上(铜的峰显示为(*)),显示可靠一致性(222)衍射，{111}择优取向的镀层。间隔14AH/L取样品。在一实施方案中，阴极电璃率范围为约5%-80%,在一实施方案中，阴极电璃率范围为约10°/。-40%,在另一实施方案中，阴极电璃率范围为约10%-约30%。在另一实施方案中，添加合金的结晶态铬电镀层，所述铬具有2.8895±0.0025A的晶格常数，其使用硫酸铁和次磷酸钠作为铁源和磷源，含有和不含有2g/L石危代水杨酸进行添加。向电解液T7加入0.lg/L-2g/L的铁离子，形成含有2-20。/。铁的合金。不加入硫代水杨酸，合金为无定形。加入l-20g/L的次磷酸钠形成镀层中含有2-12%磷的合金。合金为无定形，除非加入石克代水杨酸。在另一实施方案中，使用频率为25kHz和0.5MHz的超声波能量搅拌带有2g/L硫代水杨酸的电解液T7而获得晶格常数为2.8895±0.0025A的结晶态铬镀层。所得镀层为结晶态，具有2.8895±0.0025A的晶格常数，光亮，沉积速率没有显著的变化，而不取决于所用的频率。注意的是，贯穿说明书和权利要求书，所公开的范围和比率的数值极限可以合并，并认为包括所用的中间值。这样，例如，据具体公开的范围1-100和10-50,其I-IO、1-50、10-100、50-100的范围祐j人为在所公开的范围内，对于中间整数值来说也如上所述。而且，所有数值被认为加上了修正"约"，无论该数值是否具体指出。而且当铬镀层的电镀是从来自本发明所公开的三价铬浴中电镀所得时，这样形成的镀层这里表述为结晶态，并认为具有2.8895±0.0025A的晶格常数，无论该晶格常数是否具体说明。最后，所公开元素和成分的所用可能的组合都被认为在所公开的范围之内，不论是否具体提及到。当结合某特别实施方案解释本发明原理时，所述原理为用于解释发明目的，可以理解的是，一旦阅读本说明书，其各种不同变形对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，可以理解的是，所公开的本发明被认为覆盖了这些修改，并落入本发明所属权利要求的范围之内。本发明的范围不仅限于本发明权利要求的范围。权利要求1、一种结晶态铬镀层具有2.8895±0.0025id="icf0001"file="A2007800116140002C1.tif"wi="4"he="4"top="29"left="129"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的晶格参数。2、根据权利要求1所述的结晶态铬镀层，其特征在于，所述铬镀层在三价电镀浴中电镀而成。3、根据权利要求1或2所述的结晶态铬镀层，所述铬镀层中进一步包括碳、氮、和硫。4、根据权利要求3所述的结晶态铬镀层，其特征在于，所述铬镀层包含约1重量°/。_约10重量°/。的石克。5、根据权利要求3所述的结晶态铬，其特征在于，所述铬镀层包含约0.1重量％-约5重量°/。的氮。6、根据权利要求3所述的结晶态铬，其特征在于，所述铬镀层包含碳的量少于无定形4各镀层中存在的量。7、根据权利要求3所述的结晶态铬镀层，其特征在于，所述镀层包含约1.7重量％-约4重量％的硫、约0.1重量°/。-约3重量°/。的氮和约0.1重量％-约1o重量y。的^友。8、根据上述任一权利要求所述的结晶态铬镀层，其特征在于，所述镀层几乎完全没有宏观裂紋。9、根据上述任一权利要求所述的结晶态铬镀层，其特征在于，所述镀层具有{111}择优取向。10、一种包括结晶态铬镀层的物品，其特征在于，所述结晶态铬镀层具有2.8895±0.0025A的晶格参数。11、根据权利要求10所述的物品，其特征在于，所述铬镀层具有{111}择优取向。12、根据权利要求10或11之一所述的物品，其特征在于，所述铬镀层进一步包含碳、氮和硫。13、一种在底物上电镀结晶态铬镀层的方法，包括提供一种含有三价铬，有机添加剂和至少一种二价硫源，和几乎完全不含六价铬的电镀浴；将底物沉浸在电镀浴中；和使用电流将结晶态铬镀层镀到底物上，其中铬镀层为晶体状沉积态。14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述结晶态铬镀层具有2.8895±0.0025A的晶格参数。15、根据权利要求13或14之一所述的方法，其特征在于，所述结晶态铬镀层具有{111}择优取向。16、根据权利要求13-15任一所述的方法，其特征在于，所述在铬镀层中进一步包括碳、氮、和硫。17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含约i重量％-约10重量°/。的硫。18、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含约0.1重量％-约5重量°/。的氮。19、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含碳的量少于无定形4各镀层中存在的量。20、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述镀层包含约1.7重量％-约4重量y。的碌u、约o.i重量°/。-约3重量％的氮、和约o.i重量％-约10重量°/。的碳。21、根据权利要求13-20任一所述的方法，其特征在于，所述镀层几乎完全不含宏观裂紋。22、根据权利要求13-21任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴进一步包含氢氧化铵或盐或伯胺、仲胺、叔胺。23、根据权利要求13-22任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴所包含的pH值范围为4-约6.5。24、根据权利要求13-23任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴的温度范围为约35。C-约95°C。25、根据权利要求13-24任一所述的方法，其特征在于，所述所用电流的电流密度为至少约10安培/每平方分米(A/dm2)。26、根据权利要求13-25任一所述的方法，其特征在于，所述电流为使用直流电、脉冲波形或脉冲周期性反转波形中的任何一种或任意两种或多种的组合。27、根据权利要求13-26任一所述的方法，其特征在于，所述二价硫源包括具有通式(I)化合物中的一种或两种或更多种的混合物X1-R1-(S)n-R2-X2(I)。其中在式(I)中，X^口X'可以相同或不同，且每个X'和X'独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、曱酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、卣取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d_C6，或X1和X2结合在一起形成一个从R1到R2的键；其中，R'和R'可以相同或不同，且每个W和W独立地包4舌单4建、烷基、烯丙基、烯基、炔基、环己基、芳香或杂芳香环、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、聚乙氧化和聚丙氧化烷基，其中烷基为d-C6，和其中n的平均^f直范围为/人1到约5。28、根据权利要求13-26任一所述的方法，其特征在于，所述二价^L源包括具有通式(IIa)和/或(lib)化合物中的一种或两种或更多种的混合物R4JSV^R5和/或R6Rla)在式(IIa)和(lib)中R3、R4、Rs和R6可以相同或不同，且独立地包括氢、闺素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、曱酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基曱酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、囟取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C6，其中，X表示为碳、氮、氧、硫、硒、碲，m的范围为从0到约3，其中，n的平均值范围从1到约5，和其中，每个(IIa)或(lib)包括至少一个二价硫原子。29、根据权利要求13-26任一所述的方法，其特征在于，所述二价硫源包括具有通式(Ilia)和/或(IIIb)化合物中的一种或两种或更多种的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，在式(Ilia)和(nib)中R3、R4、Rs和R6可以相同或不同，且独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、曱酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚疏酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、囟取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C6,其中X表示为石友、氮、石克、竭、碲，m的范围从0到约3，其中n的平均值范围从l到约5,和每个(Ilia)或(Illb)包括至少一个二价硫原子。30、根据权利要求13-29任一所述的方法，其特征在于，所述结晶态铬镀层当加热到约30(TC的温度时，没有形成宏观裂紋。31、一种在底物上电镀结晶态铬镀层的方法，所述方法包括提供一种含有三价铬、有机添加剂，且几乎完全没有六价铬的电镀浴；将底物沉浸在电镀浴中；并且使用电流将结晶态铬镀层镀到底物上，其中所述铬镀层为晶体状沉积态，且具有2.8895±0.0025A的晶格参数。32、根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述结晶态铬镀层具有{111}择优取向。33、根据权利要求31或32所述的方法，其特征在于，在所述铬镀层中进一步包含碳、氮和硫。34、根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含约1重量％-10重量％的硫。35、根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含约0.1重量％-5重量％的氮。36、根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含碳的量少于无定形4各镀层中存在的量。37、根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述铬镀层包含1.7重量％-4重量％的硫、约0.1重量％-3重量％的氮和约0.1重量％-约10重量％的;友。38、根据权利要求31-37任一所述的方法，其特征在于，所述镀层几乎完全不含宏观裂紋。39、根据权利要求31-38任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴进一步包含氬氧化铵或盐或伯、仲、叔胺。40、根据权利要求31-39任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴的pH值范围为4.5-约6.5。41、根据权利要求31-40任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴的温度范围为约35。C-约95°C。42、根据权利要求31-41任一所述的方法，其特征在于，所述所用电流的电流密度为至少约10安培/每平方分米(A/dm2)。43、根据权利要求31-42任一所述的方法，其特征在于，所述电流为使用直流电、脉沖波形或脉冲周期性反转波形。44、根据权利要求31-43任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴进一步包括二价硫源，所述二价硫源包括具有通式(I)化合物中的一种或两种或更多种的混合物X11(S)n-R2-X2(I)。其中在式(I)中，x^口xs可以相同或不同，且每个X^口X'独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷S臾根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、卣取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-G,或X'和X4吉合在一起形成一个从W到W的键；其中，W和R'可以相同或不同，且每个W和R、虫立地包括单键、烷基、烯丙基、烯基、炔基、环己基、芳香或杂芳香环、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、聚乙氧化和聚丙氧化烷基，其中烷基为d-C6,和其中n的平均值范围为从1到约5。45、根据权利要求31-44任一所述的方法，其特征在于，所述电镀浴进一步包括二价硫源，所述二价硫源包括具有通式(IIa)和/或(IIb)化合物中的一种或两种或更多种的混合物和/或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(Ha)在式(IIa)和(lib)中，R3、R4、Rs和R6可以相同或不同，且独立地包括氢、囟素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基曱酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、卣取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦S臾根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-Cs,其中，X代表碳、氮、氧、硫、硒、碲，且m的范围为从0到约3，其中，n的平均值范围从l到约5，和其中，每个(IIa)或(lib)包括至少一个二价硫原子。46、根据权利要求31-45任一所述的方法，其中，所述电镀浴进一步包括二价硫源，所述二价硫源包括具有通式(Ilia)和/或(IIIb)化合物中的一种或两种或更多种的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在式(Ilia)和(nib)中，R3、R4、Rs和R6可以相同或不同，且独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、曱酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基曱酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、卣取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C6,其中X代表碳、氮、硫、硒、碲，m的范围从0到约3，其中n的平均值范围从1到约5,和每个(Ilia)或(nib)包括至少一个二价硫原子。47、根据权利要求31-46任一所述的方法，其特征在于，所述结晶态铬镀层当加热到300。C的温度时，没有形成宏观裂紋。48、一种用于电镀结晶态铬镀层的电镀浴，包括具有至少0.1摩尔浓度的三价铬源，且几乎完全不含所加入的六价铬；有机添力口齐ij;二价硫源；pH值范围为4-约6.5;操作温度的范围为约35。C-约95°C;和用于沉浸在电镀浴中的阴极和阳极之间的电源。49、根据权利要求48所述的电镀浴，其特征在于，所述二价硫源包括具有通式(I)化合物中的一种或两种或更多种的混合物X'-R1-(S)n-R2-X2(I)其中，在式(I)中，X^口f可以相同或不同，且每个X^口X'独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基曱酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、卣取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C6,或X1和X2结合在一起形成一个从R1到R2的键；其中，W和W可以相同或不同，且每个W和R'独立地包括单键、烷基、烯丙基、烯基、炔基、环己基、芳香或杂芳香环、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、聚乙氧化和聚丙氧化烷基，其中烷基为d-C6,和其中n的平均值范围为从1到约5。50、根据权利要求48所述的电镀浴，其特征在于，所述二价石克源包括具有通式(IIa)和/或(lib)化合物中的一种，或两种或更多种的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在式(IIa)和(lib)中R3、R4、R5和R6可以相同或不同，且独立地包才舌虱、卤素、風丞、低丞、力3丞、iiiM丞、1丙虱、HJ炎丞、T曰文丞、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚磷酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、面取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-C"其中，X代表碳、氮、氧、硫、硒、碲，m的范围为从0到约3，其中，n的平均值范围从1到约5,和其中，每个(IIa)或(lib)包括至少一个二价^L原子。51、根据权利要求48所述的电镀浴，其特征在于，所述二价硫源包括具有通式(Ilia)和/或(nib)化合物中的一种，或两种或更多种的混合物和/或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在式(Ilia)和(IIIb)中R3、R4、Rs和R6可以相同或不同，且独立地包括氢、卣素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、曱酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、闺取代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、烷基亚膦酸根，其中，烷基或烷氧基为d-Cs,其中X代表碳、氮、硫、硒、碲，m的范围从0到约3，其中n的平均值范围从l到约5,和每个(Ilia)或(IIIb)包括至少一个二价硫原子。52、根据权利要求48-51任一所述的电镀浴，其特征在于，基于被镀底物的区域，所述电源能够提供至少10A/dm2的电流密度。53、根据权利要求48-51任一所述的电镀浴，其特征在于，进行浴操作电镀结晶状沉积态的功能性铬镀层。54、根据权利要求53所述的电镀浴，其特征在于，所述结晶态铬镀层具有2.8895±0.0025A的晶格参数。55、根据权利要求53或54所述的电镀浴，其特征在于，所述结晶态铬镀层具有{111}择优取向。56、根据权利要求53-55任一所述的电镀浴，其特征在于，所述在铬镀层中进一步包括碳、氮、和硫。57、根据权利要求53-56任一所述的电镀浴，其特征在于，所述铬镀层包含约1重量°/。-约10重量％的硫。58、根据权利要求53-57任一所述的电镀浴，其特征在于，所述铬镀层包含约0.1重量％_约5重量°/的氮。59、根据权利要求53-58任一所述的电镀浴，其特征在于，所述铬镀层包含碳的量少于无定形铬镀层中存在的量。60、根据权利要求53-59任一所述的电镀浴，其特征在于，所述镀层包含约1.7重量％-约4重量°/。的硫、约0.1重量％-约3重量％的氮和约0.1重量°/。-约10重量％的碳。61、根据权利要求53-60任一所述的电镀浴，其特征在于，所述镀层几乎完全没有宏观裂紋。62、根据权利要求53-61任一所述的电镀浴，其特征在于，所述电源能够使用一种或多种直流电、脉冲波形或脉冲周期性反转波形。63、根据权利要求53-62任一所述的电镀浴进一步包含氮源。64、根据权利要求1-9任一所述的结晶态铬镀层，其特征在于，所述镀层为功能性或装饰性铬镀层。65、根据权利要求10-12任一所述的物品，其特征在于，所述镀层为功能性或装饰性4各镀层。66、根据权利要求13-47任一所述的方法，其特征在于，所述方法所镀的为功能性或装饰性铬镀层。67、根据权利要求13-47任一所述的方法，其特征在于，所述有机添加剂包括一种或多种的甲酸或其盐、氨基酸或硫氰酸盐。68、根据权利要求63所述的电镀浴，其特征在于，所述氮源包括氩氧化铵或其盐、烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺，其中烷基为d-"烷基、氨基酸、羟基胺或者多羟烷醇胺，其中氮源中的烷基包括d-C6的烷基。69、根据权利要求13-47任一所述的方法，进一步包含氮源。70、根据权利要求69所述的方法，其特征在于，所述氮源包括氬氧化铵或其盐、烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺、其中烷基为CrCs烷基、氨基酸、羟基胺、多羟烷醇胺、其中氮源中的烷基包括d-C6的烷基。71、根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述浴和/或镀层包含硒或碲或两者的混合物，代替碌u或辟u的化合物或除;5克或碌^的化合物之外。全文摘要一种具有晶格参数为2.8895±0.0025的结晶态铬镀层和包括结晶态铬镀层的物品。包括结晶态铬镀层的物品，其中结晶态铬镀层具有{111}择优取向。一种在底物上电镀结晶态铬镀层的方法，包括提供一种含有三价铬和二价硫源，和几乎完全不含六价铬的电镀浴；将底物沉浸在电镀浴中；和使用电流将结晶态铬镀层镀到底物上，其中铬镀层为结晶状沉积态。文档编号C25D3/10GK101410556SQ200780011614公开日2009年4月15日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月31日发明者佐尔坦·马特,克雷格·V·毕晓普,阿格尼丝·鲁索申请人:爱托特奇德国股份有限公司