专利名称：中性条件下提高零价铁除铬催化还原活性的方法
技术领域：
本发明涉及一种污水中的重金属处理方法，具体是涉及一种零价铁催化还原除水中铬的 方法。
技术背景用零价铁修复受污染的土壤和地下水，是近年国际上新兴的方法，其对重金属的去除效 率高，造价低，后续处理简便，原料廉价易得，经济合理，是一种颇具潜力的污染修复技术， 有望开发出简单实用、操作费用低、处理量大的原位水处理装置。但是由于传统化学方法制 备得到的零价铁表面存在氧化物，在溶液酸碱度中性条件下催化还原活性低。如果采用电沉 积方法制备零价铁则可防止表面氧化物的产生， 一定程度上提高了零价铁的活性，但是依然 不是很理想。因此如何提高零价铁的催化还原活性已成为实际应用过程中迫切需要解决的问 题。发明内容本发明的目的在于开发出一种能在中性条件下有效提高零价铁除铬催化还原活性的方法。我们通过在制备零价铁的电解液和零价铁催化还原除水中铬的过程中分别加入有机物， 使电沉积得到的零价铁能快速并有效地除去污水中的铬，从而实现了本发明的目的。 本发明的一种零价铁催化还原除水中铬的方法，其特征包括以下的步骤(1) 在含有硫酸亚铁，硼酸和硫酸铵的电解液中加入糖精，抗坏血酸和十二烷基硫酸钠， 使每升电解液中含有硫酸亚铁O. 1 0. 5 mol，硼酸O. 3 0. 6 raol，硫酸铵0. 4 0. 7mo1，糖 精0.003 0.006 mol，抗坏血酸0, 003 0. 006 mol，十二烷基硫酸钠0. 002 0. 004 mol， 以钛片作为工作电极，采用恒电流法进行电沉积得到零价铁；(2) 将步骤(l)得到的零价铁加入含有Cr(VI)的溶液中，或者在所述的每升溶液中再加 入草酸或柠檬酸或水杨酸或酒石酸或腐殖酸0.01 0. lmol，调整溶液pH值至6.5 8.0，分 析溶液中Cr(VI)的含量变化。步骤(1)所述的电沉积时间可以是30 120分钟，电流范围可以是5 20raA/cmN步骤(2) 所述的零价铁的用量可以是每升溶液加入零价铁20 30 mg，所述的Cr(VI)溶液为每升含有 Cr(VI) 5 20 mg。本发明采用恒电流法制备零价铁，在含FeSO"硼酸、硫酸铵的电解液中加入糖精，抗坏 血酸和十二烷基硫酸钠等有机物，从而有效地改变了零价铁的形貌和结构，生成粒子直径小 于50nm的纳米零价铁，另外在除铬的过程中加入草酸等微量易降解有机物，使其与Fe2+形成 络合物，从而加快零价铁的反应速率，因此在中性条件下，本发明得到的零价铁的除铬效率比一般零价铁除铬方法高2. 2倍。本发明的制备工艺简单，操作方便，造价低，且极易实现工业化生产，原料便宜易得， 对环境友好，得到的零价铁粒度均一，催化活性高，尤为适用于原位修复受污染土壤和地下 水，因此本发明具有良好的应用前景。
图l:零价铁制备中加有机物对Cr(VI)催化还原效果的影响，其中a为零价铁制备中无 加有机物，其它条件同b， b为实施例1的实验条件。图2:零价铁制备中加有机物对Cr(VI)催化还原效果的影响，其中a为零价铁制备中无 加有机物，其它条件同b， b为实施例2的实验条件。图3:零价铁制备中加有机物对Cr(VI)催化还原效果的影响，其中a为零价铁制备中无 加有机物，其它条件同b， b为实施例3的实验条件。图4:零价铁与Cr(VI)反应中加入草酸对其催化还原效果的影响，其中a为不加草酸， 其它条件同b， b为实施例4的实验条件。图5:零价铁与Cr(VI)反应中加入拧檬酸对其催化还原效果的影响，其中a为不加拧檬 酸其它条件同b， b为实施例5的实验条件。图6:零价铁与Cr(VI)反应中加入草酸对其催化还原效果的影响，其中a为不加草酸， 其它条件同b， b为实施例6的实验条件。图7:零价铁与Cr(VI)反应中加入柠檬酸对其催化还原效果的影响，其中a为不加柠檬 酸其它条件同b， b为实施例7的实验条件。图8:零价铁与Cr(VI)反应中加入水杨酸对其催化还原效果的影响，其中a为不加水杨酸其它条件同b， b为实施例8的实验条件。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。下述实施例中的Cr(VI)溶 液均按Cr(VI)标准溶液配制后稀释到所需浓度。 实施例l:配制含0. 1 mol/L硫酸亚铁，0. 3 mol/L硼酸，0. 4 mol/L的硫酸铵，0. 003 mol/L抗坏 血酸，0.003 mol/L糖精，0.002fflol/L十二烷基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用10 mA/cn^的电流电沉积60分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10 mg/L的溶液，调整溶液pH 7.0，分析零价铁的催化还原活性，并以其它条件相同不加抗 坏血酸，糖精和十二垸基硫酸钠的电解液电沉积得到的零价铁作对比，结果见图l。实施例2:配制含O. 1 mol/L硫酸亚铁，0.3 mol/L硼酸，0.4 mol/L的硫酸铵，0.003 mol/L抗坏 血酸，0.003 mol/L糖精，0.002 mol/L十二垸基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工作电极，采用20 mA/cr^的电流电沉积30分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 5mg/L的溶液，调整溶液pH8.0，分析零价铁的催化还原活性，并以其它条件相同不加抗坏 血酸，糖精和十二烷基硫酸钠的电解液电沉积得到的零价铁作对比，结果见图2。 实施例3:配制含0.2 mol/L硫酸亚铁，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸铵，0. 004 mol/L抗坏 血酸，0.004 mo/L l糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为 工作电极，采用10 mA/c^的电流电沉积60分钟。将得到的零价铁30 mg加入Cr(VI)浓度 为20mg/L的溶液，调整溶液pH6.5，分析零价铁的催化还原活性，并以其它条件相同不加 抗坏血酸，糖精和十二垸基硫酸钠的电解液电沉积得到的零价铁作对比，结果见图3。实施例4:配制含0.5 mol/L硫酸亚铁，0.6mol/L硼酸，0. 7 mol/L的硫酸铵，0.006 mol/L抗坏 血酸，0.006 mol/L糖精，0.004 mol/L十二烷基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用5 mA/cm，电流电沉积120分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10 mg/L的溶液，并加入0.01 mol/L草酸，调整溶液pH 7.0，分析零价铁的催化还原活性， 并以其它条件相同零价铁与Cr(VI)反应中不加草酸作对比，结果见图4。实施例5:配制含0.2 mol/L硫酸亚铁，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸铵，0.004 mol/L抗坏 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用15 mA/ci^的电流电沉积40分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10mg/L的溶液，并加入0.01mol/L拧檬酸，调整溶液pH7.0，分析零价铁的催化还原活性， 并以其它条件相同零价铁与Cr(VI)反应中不加柠檬酸作对比，结果见图5。实施例6:配制含0.2 mol/L硫酸亚铁，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸铵，0.004 mol/L抗坏 血酸，0.004 mo/L l糖精，0.003 mol/L十二烷基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为 工作电极，采用15 mA/cnf的电流电沉积40分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度 为10mg/L的溶液，并加入O. lmol/L草酸，调整溶液pH7.0，分析零价铁的催化还原活性， 并以其它条件相同零价铁与Cr(VI)反应中不加草酸作对比，结果见图6。实施例7:配制含0. 1 mol/L硫酸亚铁，0. 3 mol/L硼酸，0. 4 mol/L的硫酸铵，0. 003 mol/L抗坏 血酸，0.003 mol/L糖精，0.002 mol/L十二烷基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用10 mA/citf的电流电沉积60分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10mg/L的溶液，并加入O. 1 mol/L柠檬酸，调整溶液pH7.0，分析零价铁的催化还原活性， 并以其它条件相同零价铁与Cr(VI)反应中不加柠檬酸作对比，结果见图7。实施例8:配制含0. 2 mol/L硫酸亚铁，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸铵，0.005 mol/L抗坏 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用15 mA/cn^的电流电沉积40分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10mg/L的溶液，并加入0.01mol/L水杨酸，调整溶液pH7.0，分析零价铁的催化还原活性， 并以其它条件相同零价铁与Cr(VI)反应中不加水杨酸作对比，结果见图8。实施例9:配制含O. 2 mol/L硫酸亚铁，0.4mol/L硼酸，0. 5 mol/L的硫酸铵，0.005 mol/L抗坏 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用10 mA/cn/的电流电沉积60分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10mg/L的溶液，并加入O.Ol mol/L酒石酸，调整溶液pH 7.0，溶液中的Cr(VI)浓度降低 到矍。实施例10:配制含0.2 mol/L硫酸亚铁，0.4 mol/L硼酸，0.5 mol/L的硫酸铵，0.005 mol/L抗坏 血酸，0.004 mol/L糖精，0.003 mol/L十二垸基硫酸钠的电解液，以预处理后的钛片作为工 作电极，采用10mA/cr^的电流电沉积60分钟。将得到的零价铁20 mg加入Cr(VI)浓度为 10mg/L的溶液，并加入O.Ol mol/L腐殖酸，调整溶液pH 7.0，溶液中的Cr(VI)浓度降低 到零。
权利要求
1.一种零价铁催化还原除铬的方法，其特征包括以下的步骤(1)在含有硫酸亚铁，硼酸和硫酸铵的电解液中加入糖精，抗坏血酸和十二烷基硫酸钠，使每升电解液中含有硫酸亚铁0.1～0.5mol，硼酸0.3～0.6mol，硫酸铵0.4～0.7mol，糖精0.003～0.006mol，抗坏血酸0.003～0.006mol，十二烷基硫酸钠0.002～0.004mol，以钛片作为工作电极，采用恒电流法进行电沉积得到零价铁；(2)将步骤(1)得到的零价铁加入含有Cr(VI)的溶液中，或者在所述的每升溶液中再加入草酸或柠檬酸或水杨酸或酒石酸或腐殖酸0.01～0.1mol，调整溶液pH值至6.5～8.0，分析溶液中Cr(VI)的含量变化。
2. 根据权利要求1所述的一种零价铁催化还原除络的方法，其特征是步骤(l)所述的电 沉积时间是30 120分钟，电流范围是5 20mA/cm2，步骤(2)所述的零价铁的用量是每升溶 液加入零价铁20 30 mg，所述的Cr(VI)溶液为每升含有Cr(VI) 5 20 mg。
全文摘要
本发明涉及一种中性条件下提高零价铁除铬催化还原活性的方法，其特征是将每升含有硫酸亚铁0.1～0.5mol，硼酸0.3～0.6mol，硫酸铵0.4～0.7mol，糖精0.003～0.006mol，抗坏血酸0.003～0.006mol，十二烷基硫酸钠0.002～0.004mol的电解液进行电沉积，将得到的零价铁加入含Cr(VI)的溶液中，还可以在溶液中加入草酸或柠檬酸或水杨酸或酒石酸或腐殖酸等，调整溶液pH值至6.5～8.0，溶液中Cr(VI)的含量明显降低。本发明的制备工艺简单，操作方便，造价低，得到的零价铁直径小于50nm，粒度均一，催化活性高，本发明零价铁的除铬效率比一般零价铁除铬方法高2.2倍，因此本发明在修复污染土壤和地下水方面具有良好的应用前景。
文档编号C25C1/06GK101244864SQ20081002681
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者鸿 刘, 刘军喜, 崔华楠, 童叶翔 申请人:中山大学