由铬酸钾电化学合成铬酸酐的方法

专利名称：由铬酸钾电化学合成铬酸酐的方法
技术领域：
本发明属于铬化工及铬盐生产领域，具体涉及到一种由铬酸钾电化学合成 铬酸酐的方法。
背景技术：
铬酸酐简称铬酐、络酸，分子式为Cr03，是一种重要的络化工产品，为 强氧化剂，极易潮解，易溶于水，腐蚀性极强，有毒。在铬盐产品中，铬酸酐 占总产量的60%，主要用于制备水溶性木材防腐剂铬砷酸铜，其次是用于金属 精饰、制催化剂、三氧化二铬和磁性材料二氧化络及用作氧化剂、媒染剂等。
已工业化的铬酸酐生产技术，如Na2Cr207-H2S04间歇熔融法、 Na2Cr207-H2S04连续熔融法、Na2Cr207-H2S04常压冷却结晶湿法、 Na2Cr207-H2S04减压蒸发结晶湿法等(RD115948, 2000;无机盐工业，2002， 34(3)， 15 17; CN1424258， 2003)，均不同程度地存在NaHS04污染产品、铬流失、 污染环境等问题。
正在研发的铬酸酐生产技术，如以Na2Cr2(V2H20为原料，在钛制中央室、 玻璃制阳极室和丙烯酸树脂阴极室组成的三室电解槽中将浓度600 1200 g-U1 的Na2Cr207 2H20溶液电转化为含铬酸100 800 g七—1的溶液(特开昭 55-158282， 1980)。阴极是镍制平行板，阳极是膨胀网状钛，外覆化205或11"02
活性涂层。
又如专利(特开昭56-5986， 1981)将浓度高于900 g丄"的Na2Cr207 '2&0
溶液送入具有分隔中央室与阳极室的多孔质隔膜和分隔中央室与阴极室的阳离 子交换膜的三室电解槽的中央室，借静压差流入玻璃阳极室，电催化转化为含 铬酸700 g丄—1的溶液。再经蒸发浓縮、冷却结晶分离得含Cr03 97.5 98wt% 的晶体。
专利(特开平02-102126， 1990; US 4981573， 1991; KR9703073， 1997) 以Ti为基体、熔融电沉积贵金属Pt、 Ir或其氧化物或其合金活性涂层作阳极， 不锈钢阴极，Nafion 324阳离子交换膜，在两室电解槽中使Na2Cr207 2H20 电转化为含铬酸的溶液。专利(US 5128000, 1992)在钛基体上电镀沉积Pt或Pt、 Ir合金中间层， 外覆Pt、 Ir氧化物活性涂层，制成阳极，不锈钢阴极，Nafion⑧324阳离子交换 膜，在两室电解槽中将Na2Cr207 2H20电转化为含铬酸的溶液。
专利(US 5068015, 1991; KR 152524， 1998)以Na2Cr04为原料，用C。2在 多级且逐级增压的情况下使其转化为^20207溶液，除去NaHC03后，引入阳 离子交换膜隔开的两室电解槽的阳极室，进行6 15级的多级电化学反应，使 55 70。/。的Na2Cr207转化为铬酸，再经蒸发浓縮、冷却结晶、分离、洗涤、干 燥得铬酸酐。
专利(特开昭55-158281， 1980; US4273628， 1981)在由阳离子交换膜隔 开的玻璃阳极室和丙烯酸树脂阴极室构成的两室电解槽中，将含Na2Cr04600 1200 g丄"的溶液电转化为含Na2Cr207 500 1100 g.L"的溶液，经蒸发浓縮后引 入三室电解槽的中央室，靠静压差流向三室电解槽的阳极室，被电转化为含铬 酸500 600 g丄"的溶液。再经蒸发浓縮、冷却结晶分离得含Cr03 97.5 98 wt% 的晶体。
上述电化学合成工艺多是以Na2Cr207为原料，阳极多用到Pt等贵金属材料。 少数以Na2Cr04为原料的电化学合成技术，且工艺流程长、设备复杂、操作繁 琐。张懿等(The Chinese Journal of Chemistry, 1999, 17(3): 258-265; CN 01141529.0, 2001; CN 01136315.0， 2001)研发的钾系铬盐清洁生产新工艺，是根 据亚熔盐拟均相连续氧化、高浓介质反应一分离耦合过程原理，建立的资源综 合高效利用一零排放铬盐清洁生产集成技术。该技术的核心母产品是K2Cr04。

发明内容
本发明的目的是以K2Cr04为原料，提供一种由铬酸钾电化学合成铬酸酐的 方法，本发明是利用二级电化学合成反应制备铬酸酐，工艺流程短、反应条件 温和、产品质量好、无副反应、无污染、可操作性强、易于工业化。
本发明的原理是，先由铬酸钾经电化学合成重铬酸钾，然后将所得溶液稀 释或浓縮至一定浓度再电化学合成铬酸酐。
第一步由铬酸钾经电化学合成重铬酸钾时，在阳极发生下列反应生成重 铬酸钾和氧
1120_26=21^+1/202 2K2Cr04+2tf=K2Cr207+H20+2K+
在阴极发生下列反应生成氢氧化钾和氢
2H20+2e=H2+20H—20H+2K+=2KOH
电化学反应总方程式
2K2Cr04+2H20=K2Cr207+2KOH+H2 t +l/202 t
第二步由重铬酸钾经电化学合成铬酸酐时，在阳极发生下列反应生成铬 酸酐和氧
H20—2e二2H^ l/202 K2Cr207+2tf+H20=2H2Cr04+2K+
在阴极发生下列反应生成氢氧化钠和氢
2H20+2e=H2+20H_ 20H+2K+=2KOH
电化学反应总方程式-
K2Cr207+4H20=2H2Cr04+2KOH+H2 t +l/202 t 本发明的方法在得到产品的同时，产生副产物KOH，可以循环使用，副产 物02、 H2可以作为铬盐工艺的其它工序使用，而且还不产生NaHS04等污染。
本发明的由铬酸钾电化学合成铬酸酐的方法是在含阳极室、阴极室的二室 电化学合成反应器中进行二级电化学合成反应，该方法包括以下步骤
1) 以铬酸钾(K2Cr04)为原料，在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反 应器中进行一级电化学合成反应，阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开； 将K2Cr04阳极溶液和KOH阴极溶液，分别用泵连续送至一级电化学合成反应 器的阳极室和阴极室，保持在一定温度下通以直流电进行电化学合成反应，控 制K2Cr04阳极溶液和KOH阴极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶 液中K+与Cr6+的摩尔比为1.0 1.7，离开阴极室出口的KOH阴极溶液浓度为 100 200 g/L，电流效率大于90%;
2) —级反应完成后，将步骤l)得到的KOH阴极溶液经稀释或浓縮处理， 及将含重铬酸钾(K2Cr207)的阳极溶液经稀释或浓縮处理，再分别连续送至二 级电化学合成反应器的阴极室和阳极室进行二级电化学合成反应；阳极室和阴 极室之间由阳离子交换膜隔开，并保持在一定温度下通以直流电进行电化学合 成反应，控制KOH阴极溶液和含重铬酸钾(1^&207)的阳极溶液的加入速率， 使离开阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为0.4 0.7，离开阴极室出 口的KOH阴极溶液浓度为150 250 g/L，电流效率在50 80%之间；离开二 级电化学合成反应器阳极室出口的含铬酸(^0204)的阳极溶液，经后处理制得
铬酸酐产品，同时得到副产H2和02。
所述的进行一级或二级电化学合成反应的温度为50 90°C，反应压力小于O.lMPa或常压。
所述的含阳极室和阴极室的二室电化学合成反应器，阳极室是用纯钽或纯 钛制成，阴极室是用不锈钢或精制钢制成，二室中间的阳离子交换膜是全氟羧 酸/磺酸增强复合膜、全氟磺酸/磺酸增强复合膜或全氟羧酸增强复合膜，阴极与 阳极之间的距离小于3 mm，电化学合成反应器的阴极室的密封盖上设H2出气 口，在阳极室的密封盖上设02出气口；上述两出气口通过管路分别与气液冷凝 分离器相连接。
所述的阳极为在基体上涂有涂层材料的阳极，其中阳极基体材料是Ti或Ta， 涂层材料选自Ta205、 Ta205-Ir02、 Ti02、 Ti02-Ru02及Ti02-Ru02-Ir02中的一种。
所述的阴极为精制钢或不锈钢材料，或在精制钢或不锈钢基体材料上涂有 选自Ni、 Fe-Ni、 Ni-Co、 Ni-Co-Ce、 Ni-Mo及Ni-Mo-Co中的一种涂层材料。
所述的进行一级或二级电化学合成反应时，通过电化学合成反应器的阴极 与阳极之间的电流是直流电流，电流密度0.5 5.0kA/m2。
所述的进行一级电化学合成反应时的KOH阴极溶液的浓度为大于0 150g/L，进行二级电化学合成反应时的KOH阴极溶液的浓度为大于0 250g/L。
所述的进行一级电化学合成反应时的铬酸钾阳极溶液的浓度是200 500g/L，进行二级电化学合成反应时的重铬酸钾阳极溶液的浓度是250 450 g/L 。
所述的后处理是将离开二级阳极室的含铬酸(112&204)阳极溶液在温度为 60 13(TC条件下浓縮，浓縮至含水量为10 12%时，在温度为20 60'C下进 行结晶，结晶分离后的粗产品用铬酸酐的饱和溶液洗涤、干燥，制得纯度大于 97.5%铬酸酐产品。
所述的二室电化学合成反应器可以是1个或大于1个以上的二室电化学合 成反应器的串联或并联。
本发明通过控制阳极铬酸钾溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出 口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为1.7 1.0，控制加入一级阴极室KOH溶 液的速率，使离开阴极室出口的KOH阴极溶液的浓度为100 200 g/L。控制 加入二级阳极室的经稀释或浓縮后的一级阳极溶液速率，使离开二级阳极室出 口的阳极水溶液中K+与Cr6+的摩尔比为0.4 0.7，控制加入二级阴极室的经稀 释或浓縮后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室出口的KOH阴极溶液的浓 度为150 250 g/L。 二级电化学合成生成的KOH阴极溶液可直接作为中间产 品循环使用，含铬酸(112&204)阳极^液在温度为60 13(TC条件下浓縮，当浓 縮至含水含量为10 12%时，在温度为20 60。C下进行结晶，结晶分离后的粗 产品用铬酸酐的饱和溶液洗涤、干燥，制得纯度大于97.5%铬酸酐产品。本过程同时副产的112和02，是铬盐清洁工艺其它生产工序的原料，构建了全流程 绿色产业链。
具体实施例方式
实施例l
两室电化学合成反应器的阳极室为纯钛制成，阴极室为不锈钢制成，中间
使用Nafion⑧315全氟磺酸/磺酸增强复合膜，阳极为Ti/TiOr RuOrIr02，阴极为 不锈钢，电极间距为lmm，反应压力为常压。
在一级电化学合成反应器阳极室中连续引入浓度为200g/L的K2Cr04初始 阳极溶液，阴极室中连续引入浓度为10g/L的KOH初始阴极溶液，在电流密度 为3.02KA/m^反应温度为50"的条件下进行电化学合成反应，控制阳极1^004 溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔 比为1.65，控制加入一级阴极室的KOH溶液速率，使离开阴极室出口的KOH 溶液浓度为105 g/L，其电流效率为90.38%。将一级反应后的阴极溶液稀释至浓 度为10g/L，阳极溶液蒸发浓縮至浓度为250g/L，分别连续转入二级反应器的 阴极室、阳极室，在电流密度为3.02KA/m2、反应温度为50°C的条件下进行电 化学合成反应，控制加入二级阳极室的经蒸发浓縮后的一级阳极溶液速率，使 离开二级阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为0.7，控制加入二级阴 极室的经稀释后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室出口的阴极溶液浓度 为155 g/L，其电流效率为50.86°/。。离开二级阳极室的含铬酸溶液在温度为90°C 条件下浓縮，当浓縮至含水含量为10%时，在温度为3(TC下进行结晶，结晶分 离后的粗产品在温度为8(TC条件下洗涤，洗涤用的溶液为铬酸酐饱和溶液，洗 涤液和母液回收循环利用。洗涤后的铬酸酐湿晶在温度低于19(TC条件下干燥， 制得纯度大于97.5%铬酸酐产品。
实施例2
两室电化学合成反应器的阳极室为纯钽制成，阴极室为精制钢制成，中间 使用Nafion⑧324全氟磺酸/磺酸增强复合膜，阳极为1^化205-1102，阴极为表面 涂有Ni-Co的两元合金复合材料涂层的不锈钢，电极间距为0.5mm，反应压力为 0. 05MPa。
在一级电化学合成反应器阳极室中连续引入浓度为350g/L的K2Cr04初始 阳极溶液，阴极室中连续引入浓度为50g/LKOH始阴极溶液，在电流密度为 2.55KA/m2、反应温度为8(TC的条件下进行电化学合成反应，控制阳极&004 溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为1.35，控制加入一级阴极室的KOH溶液速率，使离开阴极室出口的KOH 溶液浓度为155g/L，其电流效率为92.80%。将一级反应后的阴极溶液稀释至浓 度为50g/L，阳极溶液蒸发浓縮至浓度为360g/L，分别连续转入二级反应器的 阴极室、阳极室，在电流密度为2.55kA/m2、反应温度为73'C的条件下进行电 化学合成反应，控制加入二级阳极室的经蒸发浓縮后的一级阳极溶液速率，使 离开二级阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为0.55，控制加入二级阴 极室的经稀释后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室出口的阴极溶液浓度 为195g/L，其电流效率分别为62.47%。离开二级阳极室的含铬酸溶液在温度为 ll(TC条件下浓縮，当浓縮至含水含量为12%时，在温度为60'C下进行结晶， 结晶分离后的粗产品在温度为8(TC条件下洗涤，洗涤用的溶液为铬酸酐饱和溶 液，洗涤液和母液回收循环利用。洗涤后的铬酸酐湿晶在温度低于19(TC条件 下干燥，制得纯度大于97.8%铬酸酐产品。
实施例3
两室电化学合成反应器的阳极室为纯钛制成，阴极室为精制钢制成，中间 使用Nafion⑧390全氟磺酸/磺酸增强复合膜，阳极为Ti/Ti02-Ru02，阴极为表面 涂有Ni-Co-Ce三元合金复合材料涂层的精制钢，电极间距为2mm，反应压力为 常压。
在一级电化学合成反应器阳极室中连续引入浓度为500g/L的K2Cr04初始 阳极溶液，阴极室中连续引入浓度为150g/L的KOH初始阴极溶液，在电流密 度为2.05KA/m2、反应温度为9(TC的条件下进行电化学合成反应，控制阳极 K2Cr04溶液加入一级阳极室的速率，使阳极室出口阳极溶液中K+与Cr6+的摩 尔比为1.05，控制加入一级阴极室的KOH溶液速率，使离开阴极室出口的KOH 溶液浓度为200 g/L，其电流效率为94.98%。将一级反应后的阴极溶液稀释至浓 度为50g/L，阳极溶液稀释至浓度为450g/L，分别连续转入二级反应器的阴阳 极室，在电流密度为2.05KA/m2、反应温度为90°C的条件下进行电化学合成反 应，控制加入二级阳极室的经稀释后的一级阳极溶液加入速率，使离开二级阳 极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为0.45，控制加入二级阴极室的经稀 释后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室出口的阴极溶液浓度为245 g/L， 其电流效率为72.35%。离开二级阳极室的含铬酸溶液在温度为13(TC条件下浓 縮，当浓縮至含水含量为11%时，在温度为60。C下进行结晶，结晶分离后的粗 产品在温度为7(TC条件下洗涤，洗涤用的溶液为铬酸酐饱和溶液，洗涤液和母 液回收循环利用。洗涤后的铬酸酐湿晶在温度低于19(TC条件下干燥，制得纯 度大于98.0%铬酸酐产品。
权利要求
1. 一种由铬酸钾电化学合成铬酸酐的方法，其是在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行二级电化学合成反应，其特征是，该方法包括以下步骤1)以铬酸钾为原料，在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行一级电化学合成反应，阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开；将铬酸钾阳极溶液和KOH阴极溶液，分别用泵连续送至一级电化学合成反应器的阳极室和阴极室，通以直流电进行电化学合成反应，控制铬酸钾阳极溶液和KOH阴极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为1.0～1.7，离开阴极室出口的KOH阴极溶液浓度为100～200g/L，电流效率大于90％；2)一级反应完成后，将步骤1)得到的KOH阴极溶液经稀释或浓缩处理，及将含重铬酸钾的阳极溶液经稀释或浓缩处理，再分别连续送至二级电化学合成反应器的阴极室和阳极室进行二级电化学合成反应；阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开，通以直流电进行电化学合成反应，控制KOH阴极溶液和含重铬酸钾的阳极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中K+与Cr6+的摩尔比为0.4～0.7，离开阴极室出口的KOH阴极溶液浓度为150～250g/L，电流效率在50～80％之间；离开二级电化学合成反应器阳极室出口的含铬酸的阳极溶液，经后处理制得铬酸酐产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的进行一级或二级电化学 合成反应的温度为50 90°C，反应压力小于0.1MPa或常压。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的进行一级或二级电化学 合成反应时，通过电化学合成反应器的阴极与阳极之间的电流是直流电流，电 流密度为0.5 5.0 kA/m2。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的含阳极室和阴极室的二 室电化学合成反应器，阳极室是用纯钽或纯钛制成，阴极室是用不锈钢或精制 钢制成，二室中间的阳离子交换膜是全氟羧酸/磺酸增强复合膜、全氟磺酸/磺酸 增强复合膜或全氟羧酸增强复合膜，阴极与阳极之间的距离小于3mm，电化学 合成反应器的阴极室的密封盖上设H2出气口，在阳极室的密封盖上设02出气 口 ，上述两出气口通过管路分别与气液冷凝分离器相连接。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述的二室电化学合成反 应器是1个或大于1个以上的二室电化学合成反应器的串联或并联。
6. 根据权利要求1、 3或4所述的方法，其特征是所述的阳极为在基体 上涂有涂层材料的阳极，其中阳极基体材料是Ti或Ta，涂层材料选自Ta20s、 Ta205-Ir02、 Ti02、 Ti02-Ru02及Ti02-Ru02-Ir02中的一种；所述的阴极为精制 钢或不锈钢材料，或在精制钢或不锈钢基体材料上涂有选自Ni、 Fe-Ni、 Ni-Co、 Ni-Co-Ce、 Ni-Mo及Ni-Mo-Co中的一种涂层材料。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的进行一级电化学合成反 应时的KOH阴极溶液的浓度为大于0 150g/L，进行二级电化学合成反应时的 KOH阴极溶液的浓度为大于0 250g/L。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的进行一级电化学合成反 应时的铬酸钾阳极溶液的浓度是200 500g/L，进行二级电化学合成反应时的重 络酸钾阳极溶液的浓度是250 450g/L 。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的后处理是将离开二级阳 极室的含络酸阳极溶液在温度为60 13(TC条件下浓縮，浓縮至含水量为10 12%时，在温度为20 6(TC下进行结晶，结晶分离后的粗产品用铬酸酐的饱和 溶液洗涤、干燥，制得铬酸酐产品。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其特征是所述的铬酸酐产品的纯度 大于97.5%。
全文摘要
本发明属于铬化工及铬盐生产领域，具体涉及到一种由铬酸钾电化学合成铬酸酐的方法。本发明是以铬酸钾溶液为原料，在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行二级电化学合成反应，在一级电化学合成反应器中电化学合成重铬酸钾溶液，一级电解后的阴极溶液、阳极溶液经稀释或浓缩后有控制地转移至二级电化学合成反应器的阴、阳极室进行电化学合成反应，阴极室生成氢氧化钾溶液，阳极室生成铬酸溶液。阳极得到的铬酸溶液经浓缩、结晶、分离、洗涤、干燥制得铬酸酐产品(CrO₃)。本方法具有工艺流程短、反应条件温和、产品质量好、无副反应、无污染、可操作性强、易于工业化等优点。
文档编号C25B1/00GK101532143SQ20081010186
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者余志辉, 初景龙, 懿 张, 曲景奎, 李兆业, 李成未, 王世君, 涛 齐 申请人:中国科学院过程工程研究所;中蓝义马铬化学有限公司