连续电镀铜的方法

专利名称：连续电镀铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过^^]石1^铜电镀^fH^工件Jii^续电l^铜的方法。
背景技术：
在形成印刷电*或晶片的图案中，要实施》jlLi^铜电镀。该石j L^铜电镀液 含有称为光亮剂、針剂、^it剂、控制剂等的有才;i^加剂。然而，淑匕而言， 已知在连续电镀过程中，这些有才;i^加剂,ic^解或M (分解或赠后获得的 ^^在下文有时称为分解/M有机产物)，使得不^^得所需的镀铜膜或镀
铜^^K物。为了:^因^^^的铜阳极而产生的铜^#合到 中，已iM]
了^^I不溶f生阳极的石;iE^铜电4^法。在实鍵续电镀的场合，不仅仅会出现 有关上述分解/变质有机产物的问题，而且电镀液中铜离子和有W^加剂的数量 会制氐，为此，通过补^Mt制失去的铜离^^有^^加剂变得必要。
^ii种石^^铜电l^r法中，^上述分解/M有机产物、并JJ^iiyi行 石jL^铜电镀的同时补给电4^且分^HW^的性育^l必要的。石;it^^i电镀的现 有技术包括以下所示的这些文献。
日本专利未审/iHf No. Hei 3 -97887:
该文献中，在断电状态下于具有4l^r属的单独容器中进行空^拌以补给 铜离子。因为铜离子的^^分解/^t有机产物的分解^N同的容器中进行， 使得对维持铜离子^L和分解/M有机产物的氧"^^解的精确控制不相容，从 而不能^MWj漢的性能。
日本专利未审/JHf"No. 2003—55800:
通过^J J不溶性的阳餘单独絲中进行空白电賴Mank electrolysis )，
而，、当i^续进行电镀时，要花费太长的时间来令A^意舰iifi/f匕来分)IW上 It^解/M有机产物，因而从实用的角JUM"^^来一个问题。 曰本专利未审/^Hf No. 2003—166100:该文献描述了 一种方法，其中在石;H^铜镀液中包含有作为氧^^f、材料的 铁离子并糊粉加Wj单独容器内的电镀液中。然而，因为包含有铁离子，铁 离子可共^^在得到的4W中，因而不能^M^J度的性能。
曰本专利未审/^Hf No. 2004-143478:
在单独的容器中进行空，动以增加电镀液中溶解氧的量，其中氧化分解 了分解/赠的有机产物。然而，贿空镜动并不能^^解/赠有机产物的 氧化分解顺利进行。虽然增强空，动^i可能的，*强烈的空，动导致大 尺寸的气泡回到电镀槽中。当W寸的气泡引WJ电镀槽中时，气泡附着到被 电镀工件上，从而引起电4^Ji，例如未电镀。
曰本专利未审/^Hf No. 2005—187869:
在断电情况下，供给到单独容器中，进行空，动以控制如JiiL所列举 的这种有才;i^加剂。同时，在另,溶解絲中##铜离子雄，并将^f在 铜溶解容器中的铜离子转A^单独容器中。这种情况下，为了补A^铜离子的缺 少，对应于铜离子的消耗，有必要向电镀槽中连续返回铜溶解^H中一定量的 电镀液。^it种情况下，当分解/M有机产物累积时，即^W才A^加剂的氧 化分解不令人满意的情况下，也将电镀'氣逸回到电镀槽中。因此，既控制铜离 子的就又控制有才A^加剂的氧化分解是不可能的。仅^^了一个用于4^^解/ M有机产物进行氧化分解的分解槽，使^^^i^续循环电镀液的情况下进
4亍氧4匕分解处理时，就;f^不在分解/M有机产物的氧^^解不能满意进行之
前使电镀M回到电镀槽中。另一方面，当以射比方式进行氧化分解处理时，
而引起电I^Jt。

发明内容
^ feW技术中的这种情况下而完成了本发明，其目的在于提^-种连续电
镀铜的方法，其中，当通过4^I石;it^铜电镀^t^m工件如印刷电5^L等Jiil; 续进行铜电镀时，在^^石i^铜电镀絲续电镀时有才A^加剂分解或赠而产
化分解，从而敏有关分解/变质的有机产物的问题。另一目的是提^""种连续 电镀铜的方法，其中，以使电镀槽中的电镀液的数量和质量变^^皮减小的方式有效补给电镀液中因电镀而消耗的组分时，尽可能小地制氐了铜电| 中的沉 积^L^和空隙，并育 续^^行石 _铜电镀，同时##电舰的性能。为了达到上述目的，才Mt本发明提供了一种连续电镀铜的方法，其中通过 使用可溶或不溶性的阳扨糸，工件制成的阴极于电镀槽中，连续电11^#镀工件上，电镀槽中容纳有包含有才;i^加剂的硝黢铜电镀液，该方法包拾设置溢;M，其，从电镀槽溢出的电镀液并与电镀槽^^ ;将电镀:^A溢^ff返回到电镀槽中同时使电镀M电镀槽溢流^^溢流槽中；诏！不同于电 镀槽的氧化分解槽并将电镀液^i^UU氧化分,中，且将电镀^y^化分,经由溢流槽返回到电镀槽中，因而在电镀槽和氧化分Wt之间循环电镀液；并 且#^属铜^^^化分旨内的电镀液中以#^属铜暴露到空^1泡中，由此 当作为铜离子的金属铜溶解在氧化分糊中时，铜电镀i^呈中有才A^加剂分解i的非电解氧化作用在金属铜的表面上经受l^^解处理。' '本发明涉及一种连续电镀铜的方法，其中使用了含有有4^^加剂的萄t^铜 电镀液，可溶性阳 不溶性阳细作阳极，^^的阴^U:微工件。^^发 明的实施中，除了电l^槽外，iU有不同于电镀槽的氧化分餘隋，并#^属铜 浸在氧化分麟内的电镀液中以使金属铜絲于空驢泡。因此，金属铜溶解 为铜离子， 产物、面上^|^化分^#。这样，可以尽可飽顷利地消,iti^续电镀铜产生的分解/ 赠有机产物的影响，因而保证了铜的电镀，同时连续稳定^f橫电镀性能。为了^r属铜^A^氧化分觸内的电镀液中，而辆了一种方法，其中 #^属铜固定悬絲氧化分觸的壁上，向该槽内导入使铜^X的电镀液。可 替换地，也可以使用这#~"种方法，其中在将电镀液导AJU氧化分lf4t后，再 ^ir属铜^A电镀液中。在这种情况下，金属铜在断电情况下^A。对金属铜 没有"&J/^可限制，且可以4t^l铜片、带有铜电4^的工件、^的铜球等。 为了增强对分解/^有机产物的分解作用，金属,大的^面积AW的。 ^Mdi—点来i兌，^i^fM^^的铜球。^M^发明的实施中，^M从电镀槽中溢流出的电镀液的溢流槽与电镀槽邻接iM，并将溢流槽中的电镀^1回到电镀槽中，同时允许电發M电镀槽溢 ^#溢;赠中。同时，将来自氧化分觸的电镀舰回到溢^t中，从而在电 镀槽和溢^ft之间使电镀;^ii行循环。^ii种情况下，通it^氧化')tlU^t中 进行氧^^解处S^分)^^解/赠的有机产物，从而将斜在电镀槽中的电镀 液li能已被糾tt的镀液、在事先与溢;iW中的电镀液^^后导AJij电镀槽
中。在氧化分解处理后电镀^tj:接返回到电镀槽的情况下，返回的电镀液使得
连续进行电镀的电镀槽内的电镀液中浓度梯度变小，因而保证电镀^小的质 的变化。
值得注意的是，溢;膽是一个賴从电镀槽中溢流出的电镀液的槽。在溢
流槽中，能够收集漂浮在电镀液表面水平处或附近的污祐和灰尘。只要满;ui 述目的，该槽可直接^i在电镀槽中或者可单独设置。为了实现节约空间，优 选溢流槽在电镀槽外壁处与其形成一体。
在本发明的实施中，^itiU两个勸匕平行糸刚的氧^^婦，接下棘
一路装有电镀液的氧化分阵隋中进行氧化分解处理的步骤、并jJi行将来自溢 ^t的电镀液导入并^另 一路不^r电镀液的氧化分阵隋中的同时将来自一
路氧化分餘隋的处理过的电镀液逸回到溢流槽的步骤，上述两个步^LjM目应各 i^氧^^鹏内交替重复。
^it种情况下，在一路氧化分解槽中进行氧^^解处理期间，在另一路没 有^电镀液的氧化分餘嗜中不进行氧化分解处理。因此，使用了一种间uu 系统，其中在一i^t和另一，之间交替进行氧化分解。这样，^目应的批次
中进行满意的氧化分解处理，并将得到的电镀^4回到电镀槽中。当处S^的
电镀液能够从一路氧化分觸返回到溢^#时，来自溢;械的电镀液将导入并 絲另一路不絲电镀液的氧化分WI中。因此，这些电镀液的传送同时进行，
以便抑制连续实施电镀的电镀槽中电镀液高度的改变。jHW卜，可以^^可負她消 除电镀槽内电镀液的数量变化，从而保证铜的电镀，同时il^稳定3lWW电镀 性能。
^it种情况下，m当将氧化分解处g的电镀液导入另一路氧化分, 时，电镀g溢流槽中的排出量要进^i殳置，以使得在溢流橫不空的范围内所 输送的电镀液的量要恒定大于在氧化分解处理后将电镀^1回到溢流槽中的情 形下来自一路氧化分解槽的电镀液的每入量。由此能够缩短电镀液导XlL化分解槽中需要的时间。从而保证了能够更稳定地分)W^解/纽有机产物的时 间。氧化分解处3^返回到溢流槽的电镀液的导入量必须小于排出量。^il种 情况下，优选供返回电镀液的循环泵不停g转以导入电镀液。这是因为能够 减少因进/vlU匕分,中增加的排出量而引起的溢流槽中液面水平的变化，从 而能够容易地控制溢流槽不致变空。当通itil回电镀液的循环泵的不^转导 入电镀液时，能够抑制电镀槽中电镀^JL、组辨局部的突然变化，从而使 稳定实现铜的电镀而不引起电I^JW为可能。
电镀液能够以这t种方式进^^r送，即使得在氧化分解处理后将电镀 液导入另一路氧化分,时电镀液自溢^^的排出量、与在氧化分解处g将 电镀波逸回到溢流槽时电镀液自一路氧化分解潜的导入量^DH^^bf目等。然 而，*匕而论，如果电镀^i^fm^使得该排出量不变地大于导入量，那么电 镜^电镀槽和氧化分)1!#之间的#^过程中，电後槽中的电镜液量不会变得 更大(即不太可能由于液面变得很高且电镀M电镀槽或溢^ft中溢出、而导 致漂浮在电镀a面Jiil表面内的污裙夹带在电镀槽中)。相反，M时，电镀 槽中的电镀液對目对会剩氐，伴随的优点是通it^用对溢;M中液面的緩冲作 用，能够艇电镀液同时更稳定^f^T液面。因此，能够进一步抑制电镀槽中 电镀液的量的变化，从而能够电镀铜，同时^稳定^##电镀性能。
^t得注意的是，尽管氧化分解处^#在将电镀液导入另一路氧^^^#的 过程中电镀液自溢^Mt的排出量(QA)与氧^^解处3^在将电镀:^4回到溢流 槽的过程中电镀液自一路氧化分,的导入量(Qb)例如可i经成1<Qa/Qb<:10, 但必要的是溢;膽不能变空。排出量意指每给定賴时间的电镀液排出量并能 才條溢;纖的镀絲量进行任意iM。为了不使溢;赠变空，排出量可i^X^ 由溢^#的镀:^:量减去通过恒定的运转循环和搅动吸出的镀液吸出量而获得 的剩^f:范围内。另一方面，液面传感器可iM在溢 iMt的内部，使#^果溢 ;赠中的电镀^'J达一定高度，电镀氣就停it^出到氧化分續中。如果排出 iiO^大的量级时，it样能简单地防止溢流槽变空。
在本发明的实施中，可溶li或不溶性阳极可用作阳极。在^J I可溶性阳极 的场合，例如，辨的^^在由钬等制成的笼中是贿4沐中已知的。錄 盖有聚丙烯等制成的阳极袋并^A^电镀槽内的电镀液中，^向其;^电流。
另一方面，在^f^u不溶性阳极的场合，电镀液中铜电镀消耗的铜离子;r^不通it)射曰极以外的供给装置进行适当补充。本发明中，铜离子或多或少通过金属 铜溶解在氧化分,中进行补充。通常，这样不足以提供足够量的铜离子，因itb^ii过提W^H^离子的装置独立^卜充铜离子。m当^^不溶性阳极 时，阳^^有聚丙烯制成的阳极絲者将离子交^^&^在其与阴极之间， 以便不使从阳极产生的气^^多向#^工件和其周围。^it过独立的^铜离子的供给装置补充铜离子的场合，设置有不同于电 镀槽和氧化分解槽的铜溶觯潜。电镀液^到铜溶,中，且电镀 过溢流 槽从铜溶織返回到电镀槽中，使得电镀絲电镀槽和铜溶,之间循环。氧 ^^I加入到铜溶解槽中溶解，有可能使电镀消耗的电镀液中的铜离子能够得以 补充。在这种情况下，铜溶,可设置为不同于电镀槽和氧化分解槽两者的独立槽。为此，铜离子的补充和氧化分解处m&t匕完4^立:Hfe^行，并且电镀液能够单^^回到电镀液中。因此能够单独皿制铜离子的^H^氧化分解处理， 能够更精确^tMt制电镀液中的组分。当来自铜溶阵漕的电镀液逸回到溢流槽时，能够获l种电镀液，其在铜 溶,中的铜浓度增加。该电镀液事先与溢;;Mt中的电镀液^^f导A^电镀 槽中。这样，当与具有高铜M的电镀^i:接返回到电镀槽中的场合相比，电 镀舰回时，其中连续进行电镀的电镀槽中的电镀液的^1梯度变得更小，从 而保证电镀^小的质的变化。进一步地，^L发明中舰当溢;;^t由第"^第二溢-赠《赋时，两者彼 jtbi^通以使电镀斜目互移动。在这种情况下，来自第一溢流槽的电镀液返回到电镀槽中，来自第二溢;赠的电镀液导AJ'J氧^^觸中以进行氧化分解处理。氧化分解处^的电镀miL化分,导A^笫一溢iMt中，从而在电镀槽和 氧化分)^t之间循环电镜液。这样，溢流槽由两个溢沐槽組成，包括第一溢流槽，其中从电4^槽溢出的 电镀液流动并导^^化分解处^的电镀液，因jtbit些电镀^ij^u!j电镀 槽中，以^二溢;絲，其中从电镀槽溢出的电镀液流动并且该电镀^i械 iili'J氧化分觸中。这些槽^Jm以使电镀^Ni互移动。因为第-^第二溢 ^fttob^t，賴在两槽中的电镀氣就其液面来说变得相等。从电觸中溢 出到两溢沐槽中的电镀液流的*#等。溢出流和^fe^槽中电镀液的高度能够得以稳定。
^it种情况下，才娥氧^^,中的氧化分,理，分解了分解/M的有 机产物。相应地，絲于电镀槽中的电镀液^^性育^jl变化的电镀液与第二 溢;纖中的电镀液预先"^^后导AJ'J电镀槽中。因此，当与氧化分解处g电
後^Jl接返回到电镜槽中的情》X^目比，由于加Ail回的电镜液而亏lM续进行
电镀的电镀槽中电镀液的^1梯度能够变得更小，从而使电镀液有更小的质的
变化。尽可育^k;咸少氧化分解处i^电镀液的返回，并JL^分解处理的同时将 已经经受氧化分解处理的电4^M回到电镀槽中。
更特别的'是，电镀槽中电镀液高度的稳定能够4M^地与氧化分解处^电 镀液高M回到电镀槽中相平衡，同时##电镀槽中电镀液的数*11定。
进一步地，可提供不同于电镀槽和氧化分鹏的铜溶麟，其中，电镀液 从第二溢^Mt^^铜igWt中，进一步电镀^^铜溶)1 #%^^第一溢^#， 从而在电镀槽和铜溶,之间循环电镀液。在铜溶解槽中，加^IU，溶解。 因此能够补充电镀消耗的电镀液中的铜离子。
在ii^r面，铜溶lfffiM为不同于电镀槽和氧化分，的独立槽。因此， 铜离子的补充或补乡沐氧化分解处理能够完，立地进行。单独的电镀液能够 返回到电镀液中。铜离子的供#氧化分解能够独立地控制，保证电镀液中组 分的更精确控制。
当来自铜溶職的电镀舰回到第一溢^t时，躺离子^JL在铜溶纖 中增加的电镀絲与第一溢;膽中的电镀液预先;^^后导A^电镀槽中。因此， 当与具有高铜^的电镀M^接返回到电镀槽中的情^f目比，由于加Ail回的 电镀液而亏1絲续进行电镀的电镀槽中电镀液的^1梯度能够变得更小，从而 使电镀液有更小的质的变化。
当连续进行铜电镀时，,离子外的组分，例如有才;i^加剂等^"补充。 在本发明的实施中，^^将电镀液中电镀消耗的BH^外的组^;补M液导入 到第一溢流槽中以提供除铜外的组分。
因为高浓度的补给溶液导入到第一溢流槽中，所以补给溶氣在与第一溢流
槽中的电镀液预〉'a^被导入电镀槽中。因此，当与高M的补^^溶^J:接返回
到电镀槽中的情"W目比，由于加Ail回的电镀液而51 M续进行电镀的电镀槽
中电镀液的i i!i^梯度能够^^得更小，从而《吏电4^液有更A的质的变化。进一步地，^^^f棘自第一溢^t的电镀液每賴时间的排出量恒定大于 来自第二溢;M的电镀液每^时间的排出量。
向第一溢流槽导入(a)A^^化分,导入的氧化分解后的电镀液，(b)从 铜溶,导入并补给有铜离子的电镀液，和(c)除铜离子外的组分的补给溶液。 当使来自第一溢流槽的电镀液每^i时间的排出量恒定大于来自第二溢流槽的 电镀液每雞时间的排出量时，能够更有选棒秘、更高^Mf包被些镀液 的电镀氣逸回到电镀槽中，并且务阮点在于能够i^使得即将被导入电镀槽 中并进行电镀的电镀液(即上文示出的(a) - (c)的镀液)从导入的第一溢流 槽流出到第二溢^^f中。
值得注意的是，来自第一溢流槽的电镀液每单位时间的排出量(Qc)与来自 第二溢伊^的电镀液每#时间的排出量(Qd)例如可^J^成1<Qc/Qd<10 。排 出量意味着每给定单位时间的电镀液排出量并肯M艮椐溢流槽的电镀^:量进行 任意iU。
虽然IUt^^fft可独立于电4^f进^iU，但可以结^^^1^#-种类型 的氧化分解装置其中在不溶于电镀槽内硝酸铜电镀液的笼中容纳有断电状态 的金属铜球，>^皮比如聚丙烯袋体絲，并悬絲电镀槽壁JiibfiC^A^电镀 液中，袋体中的金属铜暴露于空^t泡。^^的氧^^解装^A图6A、 6B和7
所示的类型。
图6A示出了金属铜^l内g 70,其中金属铜(金属铜球)7賴在由在电 镀液中不^^^#和腐蚀的材^^如钬制成的网孑匕笼8中。悬^电镀槽壁上 的L型挂钩9iM在笼8的顶上。图6B显示了氧^^解装置80,其中四^r属 铜叙内容器70纟_￡^一个单元(不ii^ge^L器的数量不P艮制在四个，可纟錄l 个、2个、3个或5个或者^^多)，两个空气喻嘴71 (不过数量没有P艮制，可使 用1个或三个或者更多)各iM^目々P^属铜賴容器70之间。对于图6B的 情况，由聚丙烯制成的网孑L袋72 (该图中为笼形网状物)通过固定l置(未示 出)固定到金属铜^M容器70上，四个金属铜，容器70和两个空气喻觜71 以电镀g袋体内部和夕h"lp可移动地包围袋体72的方A^匕分开。
该氧^^解装置80通过4f^属铜，^H 70的挂钩9 iU在电镀槽1侧 壁的上部并悬桂在电镀槽1中来使金属铜7 i^A到电镀液b中。利用流量控制 装置(例如阀、流^i十等(未示出))，从金属铜7下面由空气"^紫71 ^t量空气以将空气气泡^^到金属铜7的附近，从而使气泡与金属铜7相接触。在 这种情况下，很少有气;^ii过袋体72逸出到外面。如上所述，组^f^I氧化分解装置和氧化分^t，可拟艮长的时间稳、定地 i^f亍铜电镜而不^jt电4i^:。才緣本发明，M文明M出，石A^铜电镀液中有才;i^加剂的分解或M形成的分解/变质的有机产物能够有^ii行氧4沐分解，从而避免有关分解/M有机产物的问题。iH^卜，当有^#给电#1且分时，多Jil^铜电镀肯琳续地进行，同时能^^斤^f膜的性能。


图1是显示非常适用于^^I本发明连续电镜铜的方法的电I^置实例的示意图，并JL^示了电镀:^v—i^氧化分阵漕、另一i^氧化分餘潜为空的的状态；图2 示非常适用于^^^^发明连续电|^铜的方法的电^^置实例的示 意图，并皿示了电镀液自一路氧化分厢排出以及电镀液导A^另一路氧化 分自中的过程；图3 示非常适用于4^1^^发明连续电4^铜的方法的电^:置实例的示意图，并JL^示了电镀^A另一路氧化分餘皤中、一i^氧化分,为空的的 状态；图4 U示图1-3中电^^置的电镀槽和溢流槽的平面示意图，显示了氧 化分婦、铜溶麟和在线分析條器的朝刚；图5是具有第 第_^#的溢^#的部^^丈大剖视图；图6A和6B分别是^r属铜^A到电镀液中的装置实例示意图，其中，图 6A显示了賴金属铜的金4r^，容器，图6B显示了包括有^L^-^的金属 铜， 、空气，和气^TfLJ^止装置的f^^^解^^;以及图7是显示利用氧化分解装置^^属铜j^电镀液中的状态实例的咅'败图。M实施方式下文参照附图对本发明进^i^细说明。,1-5分别^a示可方^^应用本发明的连续电镀铜方法的电lt^置实例示意图。图中，l表示的是电镀槽，21、 22、 23分别表示溢^Mt， 3表示的是由 两个氧化分,31、 32构成的氧^^,， 4^示的是铜iiWt。
电镀液b賴在电镀槽l中，两个不溶性阳极ll、 11^AJiJ电镀液b中。 用作阴极的,工件w (这种情况下为六个片状衬^) J^A到两不溶lt阳极之间。 ^jtil种情况下，不溶性阳极ll、 ll分别M有阳极袋lll、 111。这些不溶I"生阳 极ll、 11和#^工件双连接到相应的整流器12上，从电源(未示出)胁电 流。多个t觜13朝刚在电镀槽1中，使其^m工件w的相对侧面tob^目对， 使得从电镀槽1取出的电镀液b利用泵Pl通iiiiJl器F并对着,工件w的相 对侧面喷射。jH^卜，空^Wf器14 iM在电镀槽1的底^部并沿其相对侧面的方 向处于工件w下面。
三个溢流槽(不过溢流槽的数量没有限制)21、 22、 23彼jtb4(5近设置。溢 ;赠21、 22、 23要这^iM使得电镀液b在其与相应的溢5緣21、 22、 23接 触的部分流过电镀槽1壁(即将电镀槽1和溢流槽21、 22、 23分开的壁)的上 端部并ii/V溢iiMt21、 22、 23。
^ii种情况下，三个溢流槽21、 22、 23设置为如图4中特别示出的溢流攢。 溢流槽21通过图5中所示的分隔板210分成第一槽(第一溢流槽)211和第二 槽(第二溢;jMt) 212。分隔板210不会到达溢^ft 21的内底面，以^^一槽 211和第4 212 tobi^it,从而使电镀液b可通iti^U目5^多动。4一槽 211底部排出的电镀液b借助泵P21通itit滤器F返回到电镀槽1中(在这种情 况下，镀液b分流并返回到电镀槽的三^分中)。4>^#212底^#出的电 镀液b借助泵P3a传i!U'J氧化分解槽3中或者借助泵P4a传送到铜分旨4中。
另一方面，溢流槽22、 23都由一个槽构成，从其底部排出的电镀液b分别 借助泵P22、 P23通i^目应的过滤器F返回到电镀槽中(在这种情况下，镀液b 分流并返回到如图4中所示的电镀槽的三部分中)。值得注意的是，三个溢^yf 21、 22、 23通iti^t管20 (对于溢流槽21，顿管20连接到第一槽211上) *biM,从而使电镀液b可相互移动。
氧^^麟3由两iW匕平行氺咧的氧^^麟31、 32构成。在氧化分解 槽31、 32中，辆在分别由不溶于电镀液的材;^'J成的网孑L笼311、 321中的 金属铜ni当电镀液b初^A时;^;^AJl]电镀液b中。用于使金属铜m暴露 于空^l支泡的'空气t觜312、 322 i5X^^^^^F#31、 32的底部^f位于^"^4铜m (即笼311、 321)的下面。对于该实例的情况，从溢流槽21的第>^# 212到氧化分餘隋3的电镀液输 i^^^^^流。通过切换、开启和关闭该X^将电镀液^t^^化分,31中 的沐路中的阀V31a ^i^g在将电镀液导AiilL^^解滑32中的流路中的阀 V32a,将銜逸的电镀液b适宜地寻A^氧4^^阵滑31、 32中。另一方面，自氧 化分觸31、 32排出的电镀液b的iiriii管路在其中部相结合，并且电镀液b借 助泵P3b ^^U匕分解槽3通itit滤器F ^U'J溢流槽21的第一槽211。该电镀 M过切换、开启和关闭iM^自氧^^, 31排出电镀液的;絲中的阀V31b对铜^Wt 4进^ftiti,以使得电镀液b从溢-M 21的第Ji# 212导入， ^f^助泵P4b将从铜溶旨4的底，鄉出的电镀Mitit滤器F ，到溢流槽 21的第一槽211中。如果必要，通过开启或关闭阀V4a，将氧^^I粉p从用于 氧4编粉p的娜40适当^p入铜溶絲4中。^(feii种情况下，为了有^ 解加入的氧^4^粉p,仗置了用于^5 泮的,器和 桨41以;5^过空气 鼓^^f用的空气^^f42。在电镀槽l中，提供了一种在线分析^^装置5，用于通过例如CVS (循环 伏^#^丈法)等方法分析，在电镀槽1内电镀液b中的电4^且分，特别是除 铜离子以外的组^StP有才;i^加剂等的浓变，并且它用于才Mt分析的结影菱当补 给电l^且分。才娥由利用^AJiJ电镀槽l内电镀液b中的电极51所检测到的信 号计算的电4^且分的皿变化，将电镀組分的补给溶液^^到溢流槽21的第一 槽211。值得注意的是，在图中，符号L21、 L31、 L32和L4分别表示用于检测溢流 槽21 、氧化分觯漕31 、氧化分,32和铜溶觯漕4中电镀液b的液面的液面 传感器。参考数字6表示控制电^^置各设^ft的控制单元。图中省略了连 皿制单元6与各装置的导线。通过响应于来自液面传感器L21、 L31、 L32和 L4的液面信号以;5U)^自诏X^整流器12处的絲电流计的信号，控制单元6 用于控制阀V31a、 V32a、 V31b、 V32b和V4a的开启和关闭，泵P3a、 P3b、 P4a 和P4b的起动和停止，空气喷嘴312、 322和42的空^Jt泡的开始和停止，搅 拌器41的^^动和4亭止以;S^M^t 40 #^氧^^粉p的开始和^uh。下i^m^Mdi述电l^i的本发明^电自方法的实例。(1)电镀铜
在^i台电镀液的制备中，给定量的电镀液b糊在氧^^^ft31 (—路氧 ^^觯嗜)和选自电^槽1、溢流槽21、 22、 23和氧^^,3中的铜iiWt 4中。起动泵P21、 P22、 P23，以开始将电镀液b从溢i;M21 (第一槽211)、 22、 23返回到电镀槽1中，^通过使电镀液b从电镀槽l溢出到相应的溢流 槽21、 22、 23来使电镀液b循环。值得注意的是，泵P21絲运转。运转空气 餅器14的同时，起动泵Pl以使电镀液b从顿13喷出。jtl^卜，起动泵P4b 以开始将电镀液b从铜溶解槽4返回到溢流槽21的第一槽211中。响应来自溢
21的液面传感器L21和铜溶自4的液面传感器L4的信号，停止P4a的 起动并控制阀V4a的开启和关闭，由》匕同时^#*溢$充槽21和铜i^潜4的液面 ^^定范围内，使电镀液b循环。^it种状态下，将微工件w^AJiJ电镀槽l 的电镀液b中，电j;tt不溶性阳极11、 ll和工件w之间通过以使工件w进行铜 电镀。这样，扭当地用新的工件代替工件w的同时，进4f^地电镀。
(2 )分解/M有机产物的氧化分解
随着电镀进行，包含在铜电镀液中的有积添加剂分解或经过M增加了对
物)。为了ai样:ii行电镀的电镀^it时进行氧化分解处理。v^it种情况下， 氧化分餘隋32 (即另一5^氧4^^餘滑)变空(参见图1 )，并将电镀液b从溢流 槽21的第二嗜212导AlL化分餘隋32 (参见图2 )。为此，关闭阀V31a并开启 阀V32a，响应来自溢流槽21的液面传感器L21和氧化分自32的液面传感器 L32的信号来控制泵P3a的起动和停止。在该条件下，当保# 溢流槽21的液面 ^^定范围内时，导入电镀液b，直到氧化分觸32中的镀狄于给定高度(或 充满)(参见图3)。
另一方面，该氧化分,31中，有电4^液b (如M刚制备后的阶段， 该镀^l:制备时获得的电镀液)，该电镀液在刚刚前面的氧化分解处理循环中已 经进^itlU^^解处理(参见图1 )。将电镀液b导Alt^^, 32中的同时，
211中(参见图2)。为此，泵P3b絲^:转，从而4吏电4^液输逸，直到氧化 分,31的镀J^i5!]给定高度(或^# 31变空)(参见图3 )。
接着，絲电镀液b的氧^^, 32中^A金属铜m。从空气會觜322开始对着金属铜m鼓出气泡以使电镀液b经受氧化分解处理。在该氧化分解处理 中，当金属铜m溶解为铜离子时，分解/M有机产物可通过与胁在阳极(不 溶("生阳极11)和阴极(#^工件w)之间的电流无关的非电解氧^ft用而在金 属铜m的表面上氧^^解。在经给定时间(例M过事先的预^^确^t理时
后，停ib^空气^ 322鼓出空气泡以;jL^f匕分解处理。值得注意的是，可 ^^K^T已知的技^Mt着金属铜鼓出气泡。
相对于氧^^IW 3的两个氧化分,31、 32，上iiitf呈可交替重复进行。 这样，使电镀液b循环，同时进行氧化分解处理。值得注意的是，变空的氧化 分觸31对应于下一氧^^解处理循环中的另一路氧^^麟。此时，开启阀 V31a并关闭阀V32a，响应来自溢流槽21的液面传感器L21和氧化分,31的 液面传感器L31的信号iMt制泵P3a的起动^ff止。^it种情况下，当溢;jMt 21的液面^^^^定范围内时，将电镀液b从溢j;緣21的第^ft212导AJiJ氧 化分觸31中，直到氧^^纖31的液面ii^J给定高度(或者氧化分絲31 #樣满)。
另一方面，氧化分解处^容纳电镀液b的氧^^自32对应于下一氧化 分解处理循环中的一路氧^^,。^ii种情况下，关闭阀V31b并开启阀V32b。 泵P3b连续运转，容纳在氧化分醉滑32中的电镀液b ^^化分餘滑32中M 到溢流槽21的第一槽211中，直到氧化分解槽31中的镀^ii^给定高度(或 变空)。
在装有电镀液b的氧化分,31中，暴露于来自空气t觜312的鼓出气泡 的金属铜m使得电镀液b经受氧^^解处理。以如上所述的方式，当使用两个 氧化分,31、 32交替重复氧4t^解时，电镀液b的氧化分解处理可重复^口 以实施，同时4橫电镀槽1中电镀液b的液面并在电镀槽1中錄进行微工 件w的铜电镀。
应当注意的是，在电镀液b^lUt^觸3向溢-M21 (第一槽211)的 ^i过程中，当控制泵P3b中的流速时，电镀液b可以以这样的方i^口以榭逸
出量、大于电镀液b返回到溢流槽21的第一槽211时电镀液b自氧化分觯滑3 的导入量。在这种情况下，"^X了两个氧化分觸，这并非限制性的。如果^^两路 氧化分績进行上述过程是可能的，那么也可^^J三个或更多个氧化分麟交替进行氧化分解处理，或者氧條解处理可在一个管路上"M多个氧化分械 在这种情况下，伏it各氧化分Wt的容量;W^目等。作为替换，可^^一个氧 化分餘瞎，其中例如可将中间#i ^电镀液b^^化分,到溢i; 21的第 一槽211的返回*的途中。氧^^解处现g的电镀液b >^^^,—次输 i^ij中间槽中，从而使氧化分麟变空。在下一个氧化分,环中，电镀液b 从銜赠21的第4212导A^氧^^麟中，同时电镀液b从中间槽^i^ 溢流槽21的第一槽211中。otW卜，上文已经描述了一种情形，其中溢流槽21由第一槽(第一溢流槽) 211和第4 (第二溢;^f) 212构成，M^t212排出的电镀液b导A5)J氧 化分麟3中。作为替换，例如可育t^电镀槽1内的电4^液b中iM液面传感 器，以控制电镀槽1内电镀液b的液面，从而将电4^液b直接从电镀槽1导入 到氧化分觸3中。^jH^^呈中，溢-m21可由一个槽形成，而不局限包括第 一槽211和第二槽212的两槽配置。然而，在本文中，如Jii^斤描述的这种两 槽溢流槽的配置是有益的，因为电镀槽l中的液面能^M急定。jtb^卜，已经描述了一种情形，其中电镀液b^^lL化分觯滑3返回到溢-M 21的第一槽211中。作为替换，^^ft^,3中返回的电镀液b可返回到具 有与溢流槽21的第一槽211相同功能的另一溢流槽(溢流槽22、 23)中。氧化分解处理的循环间隔可以是连续的(即刚刚完成氧化分解处g就开 始下一个循环)或者A^^比或间歇的方式(即完成氧m^解处理后，以某一间 隔开始下一循环)。氧化分解处理的循环间隔可由每^^定的电镀数量(沉积量)(例如^itiW电镀的累计电流量的测量所确定的每^^定数量中)来得到。 (3)铜离子的补给(5!^电镀进行，铜电镀液中存在的铜离子数量l^f氐，铜离子可适当^卜给 到用于电镀的电镀液中。正如下文所述，如果不实施氡^^I粉P的溶旨怍， 那如Jii^斤述电镀液b从溢5娥21的第212导入。利用泵P4b从铜i^Wt 4的底糊，出的电镀液b通iti^虑器Fm^溢^+f21的第一槽211中，使电 镀液b循环。开始，停止泵P4b， ^f亭止电镀液b从铜^# 4返回到溢^# 21的第一槽211中。响应于来自溢流槽'21的液面传感器L21和铜 #4的液面传感器L4的信号，来分別控制泵P4a的^^和停止以及阀V4a的开启和关闭。 当溢;;Mt 21和铜i^f 4的液面分别iiJij给定范围时，完4^^止泵P4a并关闭 阀V4a。
接着，从麵40^A^定量的IU^I^末(通常是CuO粉末)并iL^用搅
b中。当经过一给定时间后氧^^I粉p練时，就停ii4/M^^和:出气泡以完 成氧^^I粉p的溶^^t。
之后，再次起动泵P4b，并重新开始将电镀液b从铜溶解槽4中返回到溢流 槽21的第一槽211中。泵P4a^^在等g式，并响应来自溢流槽21的液面 传感器L21和铜溶觯隋4的液面传感器L4的信号，制泵P4a的启动和停# 阀V4a的开启和关闭。在分别将溢流槽21和铜i!Wt 4的液面4^^^^定范围 内的同时，使电镀液b循环。
这样，当^#电镀槽1内的电镀液b的液面并且将微工件w在电镀槽1 中连续铜电镀时，可糊离子供给到电镀液b中。
应当注意的是，已经例示了一种情形，其中溢流槽21由第一槽(第一溢流 槽)211和第4 (第二溢^Mt) 212构成，4^ft212排出的电镀液b导入 到铜溶,4中。作为替换，例如可在电镀槽l内的电4^液b中i^X液面传感 器以控制电镀槽1内电镀液b的液面，电镀液b直接从电镀槽1导A^铜', 槽4中。这使溢流槽21可由一个槽而不4M包括第一槽211和第二嗜212的两 槽配置构成。然而，在本文中，如上i^斤描述的这种两槽溢流槽的配置是有益 的，因为电镜槽l中的液面能^HI定。
本实施例中已经例示了一种'IW,其中电镀液b^iiWt4返回到溢流 槽21的第一槽211中。作为替换，有可食fei4回到铜，險4的电镀液b返回到 具有与溢流槽21的第一槽211相同功能的其它溢流槽(溢流槽22、 23)中。此
不同的溢流槽中。
因为电镀量(沉积量)^^上等于累计的电流量，铜离子的补给间隔可对 应于给定的电镀量(即给定的沉糸量)(例如在测量电镀的累计电流量后确定的 给定量)来确定。，繁的补給铜离子的间隔使电镀液中铜离子浓度的变化更 小，妙心补飾离子的次 大，使糊i^t中氧^^的^W^时间不能满意^^角保。相反，如果补,离子的间隔延长，那么将需要在一次溶麟
作中将大量氧^^溶解在铜溶自中。溶解前需要花费长的时间。jH^卜，返回 到电镀槽的电镀液中的铜离子浓度与电镀槽中电镀液的铜离子浓度的差异变 大。当前面的电镀舰回到电镀槽中时，铜离子^^jl突然的变化，扭"对 电镀性f沐不利影响。当考虑到电镀液中铜离子量减少时，^it铜离子的补给 间隔为0. 5-4小时。
(4)除铜离子外的组分的补给
随着电镀进行，包含在铜电镀液中除铜离子外的组分的量例如由于如上文
所述的有4;1^加剂的变质或分解和由于附着^#^工件上被携带走的电镀液而
减少。絲向经过电镀的电镀舰当船卜 ^离子夕卜的组分。^il种情况下，
^3内在电4^槽i中的电4fc夜b的组分、特别，铜离子外的组^4^有才;i^加剂
的浓度，可通过才M^者如CVS等的方法的在线分析^^装置5 ^fo以分析，可 响应分析结^f电4^且^ii行补给。电4ti且分的补给溶液能够响应由通iti^A
而供:到溢流槽S的第一槽211中:值得注4的是，如果必要，可^i^水本身
或者以电4^且分7膝液的形式供给。如果必要，通过已知技术而不P艮制于在线 分析供给装置5来分析电4^且分的泉变、以将給铜离子以外的组分合iti^卜给。 在该实施例中，上文已经描述了一种情形，其中补给溶g在线分析供给 装置5 ^^到溢^Mt 21的第一槽211中。可将补给溶液供入与溢^f 21的第 一槽211具有相同功能的其它溢流橫(溢流槽22、 23)中。jH^卜，来自氧化分
上述步骤(2 )分解/M有机产物的氧化分解、(3 )铜离子的补给、(4 ) 除铜离子外的组分的补给可^il^进行铜电镀的同时单独进行。
值得注意的是，如^制泵p21的流速，有可能来自溢流槽21的第一撒第 一溢;繊)211的电镀液b每賴时间的排出量一直增加到超狄自溢;M21 的第4 (第二溢;;綠)212的电镀液b每iNi时间的排出量。
在本发明的实施中，石;it^铜电镜液包含有有才A^加剂。有才^^加剂^>入 到石J L^铜电镀液中的那些可称为光亮剂、整平剂、^i^剂、控制剂等的物质。
对该添加剂来说，通常已知的加AJ^i^铜电镀液中的可举出含t^才;M^物、 含贿才;M^^、含絲才M^^等。用于本发明的石i^铜电镀液中的有才;ii^加剂及其^tt示如下。使用的有才A^加剂是已知的一些。例如优选的是，如果^^]含石贿机物， 下列式(1) - (3)表示的一种或多种所含数量为0. 01-100 mg /1 ，更M 0.1-5 0mg/1。其中lUJ(JJL^子或-(S)「(ch2)r(0)p-S03NU化的基团，R2s独立^M议 l-5个^f、子的絲，M ^4iL^子iU^金属，m是0或l， n是l-8的m， P-0或1。作为聚醚4^物，可举出包含具有不少于四^"0-^的^m;^^醇的化合 物。更特别的可举出聚乙二醇、聚丙二醇和它们的共聚物，聚乙二醇脂肪酸酯， 聚乙二醇烷基醚等。这些聚醚化^;优选的含量为10-5000 mg/1，更优选 100-1000 mg/1。jH^卜，含氮^^包减乙烯亚胺及Wt生物，聚乙烯基咪^5LWf生物， 聚乙烯^^咪^S^^t生物，乙;l^比咯烷酮、乙烯Jj^^咪^脉^t生物的 共聚物以及染料如詹纳斯绿，且优选的含量为0.001-500 mg/1。更优选 0. 01-100 mg/1。另一方面，伏选使用例如含10-65g/l的铜离子(Cu2+)和20-250g/l碗黢的减^_铜电|^液。石;H^铜电镀液M包含20-ioomg/1的氯离子(cr)。应该注意到，确酸铜电镀液的pH通常为2或者更低。在本发明中，^JD可溶性阳胁不溶性阳极作为阳极，工^Ht为阴^fel^f 镀工件Jiii行铜电镀。阴极电流密度通常范围为0.5-7A/dm2，舰l-5A/dm2。 电4t温度范围通常在20-30X:。本发明特别适合于在印刷电路板(包括塑封衬底、半"H^H"底等)、晶片等 g工件上形成布线图的铜电镀。H-S-咖r(0)p-S03M (R2) 2N~CSS— (CH2) n- (CHOH) p- (CH2) n- (O) p-SOW (R2) -0~CSS— (CH2) n— (CHOH) p- (CHJ n- (0) 「SO3M(1)(2)(3)
权利要求
1.一种连续电镀铜的方法，其中利用可溶性或不溶性阳极为阳极，工件为阴极，在容纳含有有机添加剂的硫酸铜电镀液的电镀槽中对工件进行连续电镀，所述方法包括以下步骤设置溢流槽，以容纳从所述电镀槽溢流出的电镀液，并与所述电镀槽邻接设置，将所述溢流槽中的电镀液返回到所述电镀槽中，同时使电镀液从所述电镀槽溢流到所述溢流槽中，设置不同于所述电镀槽的氧化分解槽，输送电镀液到所述氧化分解槽中，并将电镀液从所述氧化分解槽通过所述溢流槽返回到所述电镀槽中，以使电镀液在所述电镀槽和所述氧化分解槽之间循环；且将金属铜浸入所述氧化分解槽中并暴露于空气鼓泡，以使得所述金属铜以铜离子的形式溶解在所述氧化分解槽中；铜电镀过程中由于所述有机添加剂的分解或变质而形成的分解有机产物和/或变质有机产物通过与所述阳极和所述阴极之间施加的电流无关的非电解氧化作用在所述金属铜的表面上进行氧化分解处理。
2. ^^M'J要求1所述的连续电镀铜的方法，其中， 所iilL化分麟由两翻目互平行排列的氧化分)^ft构成，在一路絲电镀^^一路氧化分,返回到所述溢i;M的同时、将来自所述溢iiW的电镀液导 入另 一路^A电镀液的氧化分麟的步絲两路中交替重复进行。
3. 才M^U'J要求2所述的连续电镀铜的方法，其中， 使氧化分解处^电镀液导入另一路氧化分鹏时，电镀^^斤述溢;赠的排出量、要恒定大于氧化分解处^在溢^W不空的范围内将电镀^4回到溢，;Mt时电镀液自 一路氧4^^#的导入量。
4. 才^tt权利要求l所述的i^电镀铜的方法，其中， iM有不同于所述电镀槽和所ii^化分解槽的铜溶觯滑，电镀液M到所述铜溶鹏并A^斤述铜溶觸经i^斤述溢^ft返回到电镀槽中，以使电镀絲所述电镀槽和所述铜i^lf"槽之间循环，将氧^^^^斤述铜溶,中并溶解在 所述电镀液中，以使得能够补给电镀消耗掉的铜离子。
5. 才M^5U，J^求1所述的连续电镀铜的方法，其中， 所述溢;赠由第—第二溢^#构成，电镀舰^^斤錄一和第二溢^#可以相互移动，由it沐电镀M第一溢; ;Mt返回到所述电镀槽中，并将电镀液 A^斤述第二溢湳槽导A^氧化分阵隋中以对电镀^i行氧化分解处理，氧化分 解处g的电镀'^U^斤iilU匕分)W导A^第一溢^^t中，以使电镀絲所述 电镀槽和所錄齡麟之间循环。
6. 才N^U'J要求5所述的连续电镀铜的方法，其中， iU有不同于所述电镀槽和所述氧化分解槽的铜溶解槽，将电镀:^A所述第二溢流槽^ill到所述铜溶醉隋中，并将所述铜溶餘隋中的电镀液M到所述 第一溢〖膽中，以使电镀絲所述电镀槽和所述铜溶麟之间循环，且将氧化 铜加7^斤述铜溶酒中練，以补充电镀液中电镀消糾的铜离子。
7. 才娥权利要求5所述的錢电镀铜的方法，其中， 将电镀消^€#的电镀液中(^以外的组分的补给溶液导A^斤^一溢^^f中来补给,以外的组分。
8. 才M^5U，J^求5所述的连续电镀铜的方法，其中， 使得电镀^^斤i^一溢^t的每"^时间的排出量要恒定大于电镀^A第二溢;，的每#时间的排出量。
全文摘要
一种连续电镀铜的方法，其中利用可溶性或不溶性阳极，工件为阴极，在容纳含有有机添加剂的硫酸铜电镀液的电镀槽中对工件进行连续电镀，所述方法包括电镀液从电镀槽溢流出到溢流槽中，由此将溢流槽中的电镀液返回到电镀槽中，设置氧化分解槽，并电镀液通过溢流槽从氧化分解槽返回到电镀槽中，以使电镀液在电镀槽和氧化分解槽之间循环，将金属铜浸入氧化分解槽中的电镀液中并暴露于空气鼓泡，使得在铜电镀期间产生的分解或变质所形成的分解/变质有机产物能被氧化分解掉。
文档编号C25D7/00GK101407935SQ20081017696
公开日2009年4月15日 申请日期2008年7月25日 优先权日2007年7月27日
发明者大村直之, 川濑智弘, 清水宏治, 礒野敏久, 立花真司, 西元一善 申请人:上村工业株式会社