专利名称：生产金属钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产金属钒的方法，具体地讲，涉及一种利用氧化钒/ 碳化钒通过电解生产金属钒的方法。
背景技术：
金属钒作为一种新兴材料日益被重视，其具有重量轻、强度大、吸热能 力强，机械性能稳定的特点。金属钒是优良的宇航材料，在宇航和航空工业 中可用于制造火箭、导弹、宇宙飞船的转接壳体和蒙皮，可用作大型飞船、 空间渡船的结构材料，可用于制造飞机制动器和飞机、飞船、导弹的导航部 件，并可用作火箭、导弹、喷气飞机的高能燃料的添加剂。金属钒在冶金工 业中是合金钢的添加剂，也用于制造耐火材料与特种玻璃、集成电路、天线 等。此外，金属钒具有良好的核物理性能，是原子能工业之宝，是反应堆里 中子反射层的最好材料。
生产金属钒有许多种工艺，例如镁-钠还原三氯化钒、密封冶炼电子轰击 法、电解精炼法，另外还有钙还原、真空碳还原、石典化物热分解等工艺。
目前主流的生产金属钒的方法是铝热法。铝热还原五氧化二钒的反应可
用^口下反应表示
3 V2Os + 2A1 = 3 V204 + A1203 3 V204 + 2A1 = 3 V203 + A1203 3 V203 + 2A1 = 6VO + A1203 3VO + 2A1 = 3V + A1203
铝热法生产钒有两种工艺， 一种是在密闭的钢弹容器中进行，将高纯度
的V20s和铝粉的混合物加入反应器后，对反应器抽真空并用氦气清洗数次，
之后再抽真空，然后通过埋在反应物中的电阻丝加热启动反应，得到的生成
物要经高温真空法转变成高纯度的钒；另外一种是在敞开的容器中进行，将 纯净的V205、铝粉及工业品位的CaO充分混合后加入反应器，通过燃烧放在 混合料上的镁条启动反应， 一旦启动，反应会迅速完成，得到含有铝等杂质
的粗钒，最后以粗钒为原料进行熔盐电解即得到高纯钒。 用铝热法生产钒有如下几个缺点
由于密闭容器内的反应对原料纯度要求很高，要使用大量铝粉，且要经
过高温真空处理，生产的成本较高；
敞开容器的反应对原料纯度要求不高，但也需要大量铝粉，成本也较高， 并且由于容器敞口，对环境会造成较大的污染；
该法是间歇式生产，不能满足工业化大生产。
金属热还原生产金属钒是利用比钒更活泼的金属如钠镁等还原钒的低价 氯化物，由于钒的低价氯化物不容易获得，致使该方法的生产成本较高。
发明内容
本发明通过提供一种生产金属钒的方法，克服了上述技术问题中的 一个 或多个，该方法包括以下步骤以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料， 按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VCmOn和CO的化学反应的 化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0<mSl, 0<n^l ， m^n; 在800。C 1600。C的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性
能的VCmOn;以VCmOn作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的囟
化物熔盐体系、碱土金属的卣化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组
成电解池，在400。C 100(TC的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳 极所含的碳和氧形成气体CO、 C02或02放出，同时钒以离子的形式进入电 解液并在阴极沉积得到金属钒。
根据本发明的一方面，所述钒的氧化物可包括V205、 V204、 V02和v2o3 中的至少 一种，根据以下对应的反应方程式来确定化学计量比
V2O5 + (5 + 2附一2")C 二 2VCmOrr + (5 - 2")CO卞
V204 + (4 +- 2")C = 2VCmOn + (4 - 2")CO个
V02 + (2 + m - ")C = VCmOn + (2 — W)CO卞
V2O3 + (3 +- 2")C = 2VCmOn + (3 — 2w)CO亇。
将混合料压制成型的压力可以为10MPa 100MPa。可在真空条件下使压 制成型的混合料反应，所述VCmOn的电阻率可以为0.001Q.cm 0.1Q.cm。
根据本发明的一方面，所述碱金属的卣化物熔盐体系可以为碱金属的氯 化物共晶熔盐体系，所述碱土金属的卣化物熔盐体系可以为碱土金属的氯化
物共晶熔盐体系。阴极的导电材料可以为碳钢、钛、钼、钒或它们的合金。
电解时的阳极初始电流密度可以为0.05A/cm2~l .5A/cm2 ,优选地为 0.05A/cm2~0.5A/cm2，阴才及初始电流密度为0.10A/cm2~ 1.5A/cm2，优选地为 0.10A/cm2 0.5A/cm2。
根据本发明的一方面，该方法还包括电解完成之后用浓度为0.5% 5% 的盐酸洗除金属钒夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至滤液无卣离子。
因此，根据本发明的生产金属钒的方法具有能耗低、成本低、无环境污 染的优点。此外，电解过程理论上无阳极泥产生，且可以连续生产。
具体实施例方式
现在，将对根据本发明的生产金属钒的方法进行详细描述。 首先，以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和 单质形式的碳还原剂反应生成氧化钒/碳化钒(即VCmOn,其中0<m^l,0<n^l, m^i)和CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型。
根据本发明的生产金属钒的方法，可以使用钒的一种氧化物，例如V205、 V204、 V02或V203，也可以使用多种钒氧化物的混合物，例如由V205、 V204、 vo2和v2o3中的多种组成的混合物。可以以各种钒氧化物产品(如各种工业 纯、化学纯、分析纯、优级纯的V205、 V204、 V02和V203的产品)的形式
来提供所述钒的氧化物。可以以石墨、石油焦、焦炭、无烟煤、炭黑等的形 式来提供所述碳还原剂，即，碳还原剂为石墨、石油焦、焦炭、无烟煤、炭 黑中所含的碳单质。所述钒的氧化物和碳还原剂均可以为粉料，但本发明不 限于此，例如可以为粒料。
如上所述，按照钒的氧化物和单质形式的石友还原剂反应生成vcmon
(0<m^l, 0<n$l, m^n)和CO的化学反应的化学计量比来混合钒的氧化物 和单质形式的碳还原剂。具体地讲，在钒的氧化物为V205、 V204、 V02和 V20s之一的情况下，根据以下对应的反应方程式来确定化学计量比
V2O5 + (5 + 2m - 2")C = 2VCmOn + (5 — 2")CO卞
V204 + (4 + 2m - 2")C = 2VCmOn + (4 — 2")CO亇
V02 + (2 + m - W)C = VCmOn + (2 - w)CO个
V203 + (3 + 2w — 2")C = 2VCmOn + (3 - 2")CO卞。
在钒的氧化物为V205、 V204、 V02和v2o3中的多种组成的混合物的情 况下，可才艮据混合物的重量、混合物中各组分的含量和以上反应方程式来确 定碳还原剂的用量，即确定化学计量比，这对本领域技术人员来讲是显而易 见的。
将混合料压制成型的压力优选地为10MPa 100MPa, ^f旦本发明不限于此， 例如可以采用大于100MPa的压力。由4^的氧化物和石友还原剂组成的混合料 被压制成的形状可以为块状、板状等，但该形状不受限制，只要该形状适用 于电解槽中使用的阳极即可。
然后，在800。C 1600。C的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成 具有导电性能的VCmOn,其中0<m^l， 0<n^l, m^n。因为钒的氧化物和单 质形式的碳还原剂反应生成VCmOn和CO的化学反应为产生气体的反应，所 以为了使反应进行得完全并缩短反应时间，优选地在真空条件下使压制成型 的混合料反应；然而，本发明不限于此，例如可以在常压下进行该反应。
该反应的反应时间不受限制，本领域技术人员可以才艮据反应温度和/反应 容器内的真空度来确定反应时间。具体地讲，当反应温度和/或真空度较高时， 可以将反应时间控制得较短；当反应温度和/或真空度较低时，可以将反应时 间控制得较长。也就是说，决定能否生成VCmOn的因素是反应温度，800°C 1600°C能够保证VCmOn的生成，本领域技术人员能够根据反应温度和/或真 空度来确定合适的反应时间以使反应完全进行。
根据以上步骤，所制得的VCmOn的电阻率为0.001Q.cm 0.1Q'cm。因此，
根据本发明，通过在不高于160(TC的温度下制备VCmOn，使能耗较低。
接着，以上述制备的VCmOn作为消耗阳极，以一种导电材料作为阴极， 以碱金属的卣化物熔盐体系、碱土金属的囟化物熔盐体系或它们的组合作为
电解液从而组成电解池，在40(TC 1000。C的温度范围内执行电解。这里，阴 极采用的导电材料可以为金属材料，例如碳钢、钛、钼、钒或它们的合金。 但是，阴极的材料不限于此，只要其导电性能优良并且不与其上沉积的钒剧 烈反应即可。优选地，采用碱金属的氯化物熔盐体系、碱土金属的氯化物熔 盐体系、碱金属的氟化物熔盐体系、碱土金属的氟化物熔盐体系或它们的组 合作为电解液。更加优选地，采用碱金属的氯化物共晶熔盐体系、碱土金属 的氯化物共晶熔盐体系或它们的组合作为电解液。例如，电解液可以是 NaCl-KCl、 NaCl-KCl-MgCl2 、 LiCl-KCl 、 NaCl-KCl-CaCl2 、 KCl-MgCl2 、
KCl-CaCl2、 NaCl-BeCl2、 NaCl-NaF、 NaF-KF、 NaF-MgF2、 LiCl陽LiF熔盐体
系中的一种或多种。
因此，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体CO、 (302或02
放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。在电解过 程中可以回收所产生的气体，不产生环境污染。
电解时的阳极初始电流密度为0.05A/cm2 1.5A/cm2 ,优选地为 0.05A/cm2 0.5A/cm2;电解时的阴极初始电流密度为0.10A/cm2 1.5 A/cm2，优 选地为0.10A/cm2~0.5 A/cm2。如果电流密度太小，则金属钒的电沉积速度太 慢；如果电流密度太大，则电解槽的槽压过高，因此控制阴极和阳极的初始 电流密度在上述范围内。
当电解进行了一定的时间段时，本领域技术人员可以根据阴极上沉积物 的附着情况以及阴极上的沉积物和阳极之间的距离来判断电解的完成。也就 是说，电解完成的判断对本领域技术人员来讲是公知的。
根据本发明的生产金属钒的方法，电解过程可以连续进行，例如可以通 过连续更换电解槽中的阳极和阴极来实现连续生产。通过使用VCmOn作为消 耗阳极在卣化物熔盐体系中直接电解，本发明的生产金属钒的方法相对于铝 热法、镁-钠还原三氯化钒等传统方法显著降低了成本。
电解完成后，从电解液取出阴极，并使阴极上的沉积物冷却至室温，首 先用浓度为0.5%~5%的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤沉积 物至滤液无卣离子。在用盐酸洗涤的过程中，阴极上的沉积物很容易从阴极 脱落下来，在这种情况下，用收集装置收集脱落的沉积物。可选择地，可以 用分离装置使沉积物与阴极分离或者轻敲阴极使沉积物与阴极分离，用收集 装置收集脱落的沉积物，然后如上所述分别用盐酸和蒸馏水洗涤沉积物。对 洗涤后的沉积物进行化学分析，结果表明沉积物的钒含量大于99%。
下面的实施例更加详细地说明了本发明。然而，应该理解，本发明不受 这些实施例的限制。
实施例1:
取m = n = 0.5,按照由反应方程式V205 + 5C = V2CO+4CO个确定的化学计 量比混合粉状五氧化二钒产品(分析纯)和石墨粉产品(分析纯)形成混合 料，并用lOMPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻率为 96Qxm。
然后，在1400。C的温度下并且在230Pa的气压下，使压制成块的混合料 反应5小时，得到块体材料VCmOn，测得其电阻率为0.05Q.cm。因此，与压
制后反应前的混合料相比，块体材料VCmOn的导电性能显著提高。
根据反应后的失重率进行计算，可知该实施例中制备的VCmOn的原子配
比形式为V2CO。
以上述制备的V2CO作为消耗阳极，以碳钢作为阴极，以NaCl-KCl熔盐 体系作为电解液组成电解池，在800。C的温度下进行电解，阳极的初始电流 密度为0.2A/cm2,阴极的初始电流密度为0.4A/cm2。电解完成后，从电解液 中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为2%(质量百分数) 的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，最后干 燥沉积物。
对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于99% (质 量百分数)。
实施例2:
取m = n = 0.5,按照由反应方程式V203 + 3C二V2CO + 2CO亇确定的化学 计量比混合粉状三氧化二钒产品(分析纯)和石墨粉产品(分析纯)形成混 合料，并用100MPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻 率为63Q'cm。
然后，在120(TC的温度下并且在90Pa的气压下，使压制成块的混合料 反应5小时，得到块体材料VCmOn，测得其电阻率为0.04Q.cm。因此，与压
制后反应前的混合料相比，块体材料VCmOn的导电性能显著提高。
根据反应后的失重率进行计算，可知该实施例中制备的VCmOn的原子配
比形式为V2CO。
以上述制备的V2CO作为消耗阳极，以碳钢作为阴极，以NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系作为电解液组成电解池，在660。C的温度下进行电解，阳极的初始 电流密度为0.1A/cm2,阴极的初始电流密度为1.0A/cm2。电解完成后，从电 解液中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为2%(质量百 分数)的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子， 最后干燥沉积物。
对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于99% (质 量百分数)，并且上述干燥过的沉积物为树枝状晶体。
实施例3:
取m = n = 0.5,按照由反应方程式V204 + 4C = V2CO + 3CO个确定的化学 计量比混合粉状四氧化二钒产品(分析纯)和石墨粉产品(分析纯)形成混 合料，并用10MPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻率 为85Q.cm。
然后，在1400。C的温度下并且在20Pa的气压下，使压制成块的混合料 反应3小时，得到块体材料VCmOn，测得其电阻率为0.02Q.cm。因此，与压
制后反应前的混合料相比，块体材料VCmOn的导电性能显著提高。
根据反应后的失重率进行计算，可知该实施例中制备的VCmOn的原子配
比形式为V2CO。
以上述制备的V2C0作为消耗阳极，以碳钢作为阴极，以LiCl-KCl熔盐 体系作为电解液组成电解池，在500。C的温度下进行电解，阳极的初始电流 密度为0.2A/cm2,阴极的初始电流密度为1.0A/cm2。电解完成后，从电解液 中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为1%(质量百分数) 的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，最后干 燥沉积物。
对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于99% (质 量百分数)。 实施例4:
取m二0.5， n=l,按照由反应方程式2V02 + 3C二V2C02+2CO个确定的 化学计量比混合粉状二氧化钒产品(分析纯)和石墨粉产品(分析纯)形成 混合料，并用10MPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻 率为81Q'cm。
然后，在1500。C的温度下并且在270Pa的气压下，使压制成块的混合料 反应5小时，得到块体材料￥2(:02,测得其电阻率为0.02Q.cm。因此，与压 制后反应前的混合料相比，块体材料￥2(:02的导电性能显著提高。
根据反应后的失重率进行计算，可知该实施例中制备的VCm(X的原子配
比形式为V2C02。
以上述制备的、(:02作为消耗阳极，以钬棒作为阴极，以NaCl-KCl-CaCl2 熔盐体系作为电解液组成电解池，在850。C的温度下进行电解，阳极的初始 电流密度为0.1A/cm2，阴极的初始电流密度为0.4A/cm2。电解完成后，从电 解液中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为1%(质量百 分数)的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子， 最后干燥沉积物。
对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于99% (质 量百分数)。'
因此，根据本发明，首先在不高于1600。C的温度下由钒的氧化物和碳还
原剂制备VCmOn，然后利用VCmOn作为阳极在卣化物熔盐体系中直接电解， 从而能够以低能耗、低成本生产高纯度的金属钒。此外，该方法工艺环保、
无环境污染；电解过程理论上无阳极泥产生，且可以连续生产。
本发明不限于上述实施例，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各 种变形和^^改。
权利要求
1、一种生产金属钒的方法，其特征在于包括以下步骤以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VCmOn和CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0＜m≤1，0＜n≤1，m≤n；在800℃～1600℃的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的VCmOn；以VCmOn作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在400℃～1000℃的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体CO、CO2或O2放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。
2、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述钒的氧化 物包括v2o5 、 V204 、 V02和V203中的至少 一种，根据以下对应的反应方程 式来确定化学计量比V2O5 + (5 + 2m - 2n)C = 2VCmOn + (5 - 2n)CO↑V204 + (4 + 2m - 2n)C = 2VCmOn + (4 - 2n)CO↑V02 + (2 + m - n)C = VCmOn + (2-n)CO↑V2O3 + (3 + 2m - 2n)C = 2VCmOn + (3 — 2n)CO↑。
3、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，将混合料压制 成型的压力为10MPa 100MPa。
4、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，在真空条件下 使压制成型的混合料反应。
5、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述VCmOn的电阻率为0.001Q'cm 0.1Q'cm。
6、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述碱金属的 卣化物炫盐体系为碱金属的氯化物共晶熔盐体系，所述碱土金属的卣化物炫 盐体系为碱土金属的氯化物共晶熔盐体系。
7、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述导电材料 为碳钢、钛、钼、钒或它们的合金。
8、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，电解时的阳极初始电流密度为0.05A/cm2~1.5A/cm2，阴才及初始电流密度为0.10A/cm2~1.5A/cm2。
9、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，电解时的阳极 初始电流密度为 0.05A/cm2~0.5A/cm2 ， 阴极初始电流密度为 0.10A/cm2~0.5A/cm2。
10、 如权利要求1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述方法还 包括电解完成之后用浓度为0.5% 5°/。的盐酸洗除金属钒夹杂的电解质，再 用蒸馏水洗涤金属钒至滤液无卣离子。
全文摘要
本发明公开了一种生产金属钒的方法，该方法包括以下步骤以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VC<sub>m</sub>O<sub>n</sub>和CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0＜m≤1，0＜n≤1，m≤n；在800℃～1600℃的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的VC<sub>m</sub>O<sub>n</sub>；以VC<sub>m</sub>O<sub>n</sub>作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在400℃～1000℃的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体CO、CO<sub>2</sub>或O<sub>2</sub>放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。
文档编号C25C3/26GK101343755SQ20081021302
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月20日 优先权日2008年8月20日
发明者弓丽霞, 彭卫星, 穆天柱, 穆宏波, 赵三超, 斌 邓, 闫蓓蕾 申请人:攀钢集团研究院有限公司;攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司