专利名称：：甲基磺酸亚锡制备方法
技术领域：
：本发明是对甲基磺酸亚锡制备方法的改进，尤其涉及一种用电解法制备甲基磺酸亚锡方法。
背景技术：
：甲基磺酸亚锡是一种重要的有机锡化合物，广泛应用在有机合成和电镀锡工艺中，例如电镀锡工艺中作为镀锡的主盐和添加剂，替代以氟硼酸盐为主盐的电镀锡工艺。甲基磺酸亚锡的合成，有采用金属锡和甲基磺酸反应，但金属锡和甲基磺酸直接反应慢，为加快反应速度，固液两相反应需要在回流状态的甲基磺酸中进行，反应温度高达140°C以上，能耗较高，并所得产品纯度低，在得到甲基磺酸亚锡粗品，需经无水乙醇、乙醚等洗涤后得到甲基磺酸亚锡产品。为提高两相反应速度，有采用氯化亚锡法，使氯化亚锡与甲基磺酸在110-13(TC直接反应，经冷却、结晶、过滤、洗涤得到甲基磺酸亚锡晶体。此法反应得到的甲基磺酸亚锡与盐酸共存，会导致氯离子超标，而且较难去除，这对应用于电镀是不合适的；如果洗涤次数过多，又易使产品氧化，影响产品外观和使用性能。中国专利CN1657520公开用锡粉与甲基磺酸进行置换反应，反应温度120-180°C，溶液经冷却36-6(TC结晶，真空过滤得甲基磺酸亚锡晶体。此工艺虽然避免了氯离了带入，但需首先制得-200-325目锡粉，制粉至少需增加成本10%以上，而且设备投资大，并且制粉过程还会造成次生环境污染；另外反应过程锡粉易氧化成氧化亚锡跑掉，造成原料损失。中国专利CN101235000公开以锡花为原料，与甲基磺酸在塔式反应装置内完成置换反应。该反应同样属液_固两相表面反应，反应速度与固体表面积有关，为此同样需将锡花制得很细薄，制锡花需高温熔融，并且反应温度较高140°C，能耗较高的缺陷同样存在，并且两者投料比大，增大了后续处理工作量。上述用化学反应方法制备甲基磺酸亚锡，都存在反应温度高、反应时间长、副产物多、能耗大的缺陷。
发明内容本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单，反应速度快，所得甲基磺酸亚锡纯度高的甲基磺酸亚锡制备方法。本发明目的实现，主要改进是采用电解法制备甲基磺酸亚锡，从而克服化学法的不足，实现本发明目的。具体说，本发明甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是采用电解法直接得到甲基磺酸亚锡水溶液，其中电解阴、阳电极中至少阳极为固体锡，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为甲基磺酸水溶液。本发明中阳极和阴极所用固体锡，可以是锡块，也可以是锡锭，还可以是锡粒。其形状不限，可以是板状、块状、球状、颗粒状和粉末锡，其主要是作为电解法制备甲基磺酸亚锡的锡源，从经济及方便角度，优选采用块状和板状锡作电极。为减少不希望的金属杂质，锡电极可以选择高纯度固体锡，纯度高则其他金属杂质少，电解制得的甲基磺酸亚锡水溶液金属杂质就少；纯度降低，会导致所得产品中金属杂质含量高，增加了后续去除金属杂质的成本。是从经济性及简化后续处理角度考虑，本发明较好的固体锡纯度为^95wt^，更好为^99%wt。离子交换膜(ionexchangemembranes)，利用其对溶液中的离子选择透过功能，通过膜将电解槽分为阳极室和阴极室，利用其对金属离子例如锡离子具有阻隔作用，使阳极室的锡离子与磺酸根离子反应结合生成甲基磺酸亚锡水溶液。随着电解阳极锡及甲基磺酸的消耗，生成产品浓度升高，采用酸碱滴定方法检测阳极室中甲基磺酸含量极少时，停止电解，放出阳极室电解液即得甲基磺酸亚锡水溶液(此时如果继续电解，产品生成量小，只会增加能耗，因此不经济，固终止电解)。其膜可以是具有上述功能的聚合物阳离子膜或聚合物阴离子膜。聚合物阳离子膜，例如但不限于磺酸型阳离子膜，羧酸型阳离子膜，磺酸/羧酸复合阳离子膜，全氟磺酸型阳离子膜、全氟羧酸性阳离子膜，全氟磺酸/羧酸复合阳离子膜；聚合物阴离子膜，例如但不限于季胺盐型膜，仲胺盐型膜，酰胺型膜，以及全氟季胺盐型膜，全氟仲胺盐型膜，全氟酰胺型膜。本发明更优选是适用于酸性环境的聚合物阴离子膜，包括季胺盐型膜或仲胺盐型膜。放出的电解液，根据所需目标产品，经过稀释或浓縮(例如真空浓縮)，可以获得不同浓度的甲基磺酸亚锡水溶液；进一步浓縮，再经过结晶、过滤、水洗涤(洗去多余甲基磺酸)，即可得到甲基磺酸亚锡固体。甲基磺酸亚锡水溶液，在本发明中既作为电解液，又是产品甲基磺酸根离子的来源，从电化学反应角度，理论上只要能成为离子溶液均可，因此对浓度无特别限定，电解液浓度低，所得产品浓度也低，会使得后续浓縮成本增加；但电解液浓度过高，例如大于70wt%，则电化学反应进行困难，而且市售甲基磺酸的通常浓度为70wt%，本发明电解液浓度较好为30-70%。本发明一种更好是电解阳极和阴极均采用固体锡，在电解终点放出阳极室电解液后，补充加入甲基磺酸溶液，转换电极极性，即前次阴极改作阳极，阳极改作阴极，电解至终点，放出阳极室(原阴极室)电解液产品。继续下一批电解时，加入甲基磺酸后，再次更换电极极性，继续电解，即交替轮换极性电解。实际生产极性轮换是按阳极固体锡的消耗确定。使用两个电极均为固体锡，可以避免电极带入杂质，并可减少电极更换频次，提高生产效率。本发明电解法制备甲基磺酸亚锡，较化学合成法，具有工艺简单，反应易控制，反应速度快，生产周期短，较氯化亚锡法所得产品杂质含量少，不需另行分离和提纯，后处理简单，通过控制电解液的浓度及固体纯度，一步就可直接得到所需纯度、浓度的甲基磺酸亚锡水溶液，特别适用于生产电子元件电镀用甲基磺酸亚锡水溶液。以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。图1是本发明电解制备甲基磺酸亚锡装置简图。具体实施例方式实施例1:参见附图，电解法制备甲基磺酸亚锡方法，在隔膜式聚丙烯外框电解槽1中对向分置有纯度为99.9wt^的高纯锡板阳极2和阴极3，面积分别为ldm2，两电极间以仲胺型阴离子膜4相隔，阳极和阴极与离子隔膜间距均为3cm，分别构成阳极室和阴极室。阳极室加入浓度为70wt^的甲基磺酸水溶液150.0g，水50.Og，阴极室同样加入浓度为70wt^的甲基磺酸水溶液150.Og，水50.Og，以IOA恒电流电解。阳极锡电极逐渐减少，阴极析出氢气。电解一时间，取少量阳极电解液，用标定的氢氧化钠溶液滴定至甲基紫指示剂由黄色变为绿色停止电解，放出阳极室液体，经过滤除去少量的固体异物，得无色甲基磺酸亚锡(MSA-Tin)水溶液300.6g，测定浓度为50.lwt^，游离磺酸浓度为10.2g/L。在出料后的阳极室中补充加入浓度为70wt^的甲基磺酸水溶液150.Og，水50.Og，视阳极锡板消耗情况，如果极薄则更换电极极性，将原阴极作阳极，原阳极更换为阴极，按同样的方法电解。得无色甲基磺酸亚锡水溶液250.8g，浓度为50.3wt^，游离磺酸浓度为10.8g/L。下批再次更换电极极性后，按同样的方法，获得和上批次相类似的结果，即得无色甲基磺酸亚锡水溶液250.lg，浓度为50.Owt^，游离磺酸浓度为11.Og/L。实施例2-4:按表1选用不同形状锡电极，其中颗粒锡和粉末锡电解装置中，增加了板状石墨集流体，其他实验装置和工艺参数同实施例1，电解结果如表1所示。表1不同形态锡电极试验对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>结果显示，各种形态电极对电解并无明显差异。实施例5-10:按表2选用不同离子交换膜作隔膜材料，其他实验装置和工艺参数同实施例1，电解结果如表2所示。表2不同离子交换膜试验对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>备注实施例5-7电解终点，为按以甲基磺酸计算完全电解的理论终点。结果显示，阴离子型膜和阳离子型膜电解都能进行，但阴离子型膜较阳离子型膜具有更好的效果，其中季胺盐型阴离子膜与仲胺盐型阴离子膜效果更好，所得产品浓度高，电流效率高。实施例11-16:按表3采用不同电流密度电解，其他实验装置和工艺参数同实施例1，电解结果如表3所示。表3不同电流密度试验对比表实施例电流密度A/m2MSA-Tin浓度wt^游离MSA浓度g/L电流效率%111052.410.183.41210051.610.880.41350051.411.279.614100050.410.480.215200048.813.672.416500040.620.466.9结果显示，各种电流密度效果大致相仿，显然电流过大，会导致能耗增加，本发明电解电流密度较好为10-1000A/m2。实施例17:采用实施例1方法电解，得到浓度为50wt^左右的甲基磺酸亚锡水溶液，经常规的浓縮，洗涤得固体甲基磺酸亚锡产品。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如阴极可以采用其他金属或非金属电极，电解液浓度的变化，不同电流密度，以及不同纯度固体锡(只是增加后续杂质分离)等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。权利要求甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是采用电解法直接得到甲基磺酸亚锡水溶液，其中电解阴、阳电极中至少阳极为固体锡，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为甲基磺酸水溶液。2.根据权利要求1所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是固体锡纯度^95wt%。3.根据权利要求2所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是固体锡纯度^99%wt。4.根据权利要求l所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是甲基磺酸水溶液浓度为30-70wt%。5.根据权利要求1所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是离子交换膜为阴离子型。6.根据权利要求5所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是阴离子膜为季胺盐型或仲胺盐型。7.根据权利要求1所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是电解电流密度为10-1000A/m2。8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是电解阳极和阴极均采用固体锡，并作交替轮换极性电解。9.根据权利要求8所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是固体锡电极为块状和板状。10.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是固体锡电极为块状和板状。全文摘要本发明涉及一种用电解法直接制备甲基磺酸亚锡方法，其特征是采用电解法直接得到甲基磺酸亚锡水溶液，其中电解阴、阳电极中至少阳极为固体锡，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为甲基磺酸水溶液。较化学合成法，具有工艺简单，反应易控制，反应速度快，生产周期短，较氯化亚锡法所得产品杂质含量少，不需另行分离和提纯，后处理简单，通过控制电解液的浓度及固体纯度，一步就可直接得到所需纯度、浓度的甲基磺酸亚锡水溶液。文档编号C25B3/00GK101748425SQ20081024447公开日2010年6月23日申请日期2008年12月5日优先权日2008年12月5日发明者张文魁,甘永平,陶新永,韩彦东,黄辉申请人:宜兴方晶科技有限公司