结晶态铬合金沉积层的制作方法

专利名称：结晶态铬合金沉积层的制作方法
技术领域：
本申请大体涉及从三价铬浴液中沉积的电沉积TEM结晶态铬合金、用于电沉积这 种铬合金沉积层的方法和浴液、以及使用这种铬合金沉积层的物品。
背景技术：
铬电镀始于19世纪末或20世纪初，提供了一种在抗磨损和抗腐蚀方面表现优异 的功能性表面涂层。然而，在过去，这种作为功能性涂层(相对于装饰性涂层)的优异涂层 只能从六价铬电镀浴液中获得。人们非常期望从六价铬浴液中电沉积的铬呈结晶态。非 晶态的铬镀层不宜于用作功能性涂层。常规技术中使用的化学物质基于六价铬离子，但六 价铬离子被认为是致癌性的并且已知是有毒的。六价铬电镀操作过程受到严格和严厉的环 境限制。虽然工业上已经开发出很多用六价铬的方法以减小危险性，但多年来工业上和学 术上都仍在寻找合适的替代物。最常研究的替代物是三价铬。到近期本发明人成功开发为 止，在过去的100多年，人们一直未能成功地开发出一种可信、可靠的基于三价铬的方法的 功能性铬镀层。有关替代六价铬需求的其它讨论内容包括在一份较早的申请中，该申请涉 及了本申请人在源于三价铬的铬沉积层领域中的成果，公开号W02007/115030，该申请的公 开内容以引用方式并入本文中。从大量现有技术的尝试来看，很明显，为了从三价铬中得到功能性结晶态铬沉积 层，人们一直具有无穷的动力以达到这个目标。然而，同样显而易见的是，这个目标是难以 实现的，并且在本发明之前，尽管经过了实实在在的一百年的尝试，然而现有技术并未实现 该目标。由于所有这些原因，长期以来对于以下产品的需求仍然没有得到满足(1)电沉 积为结晶态的功能性铬镀层，(2)能够形成这种功能性铬沉积层的电沉积浴液和方法，和 (3)使用这种功能性铬沉积层制成的物品，其中所述结晶态铬沉积层不含宏观裂纹，并且能 够提供期望的可与由六价铬电沉积方法得到的传统的功能性硬铬沉积层相比的功能性的 抗磨损和抗腐蚀特性。人们急需一种从基本不含六价铬的浴液中获得结晶态功能性铬沉积 层的浴液和方法，而在本发明以及在W0 2007/115030中公开的本发明人的前期研究成果 之前，尚未达到满意结果。

发明内容
本发明人发现并开发了一种从基本不含六价铬的三价铬浴液中电沉积纳米颗粒 结晶态功能性铬合金沉积层的方法和浴液，所得沉积层达到或超过从六价铬方法和浴液中 所得铬沉积层的性能。所述合金包含铬、碳、氮、氧和硫。
在一个实施方案中，本发明涉及一种电沉积的结晶态功能性铬合金沉积层，所述 沉积层以纳米颗粒状沉积。在一个实施方案中，所述沉积层以TEM和XRD结晶态沉积。在 另一个实施方案中，所述沉积层为TEM结晶态而XRD非晶态。在本发明的任意一个实施方案中，所述沉积层可以包含以下一项，或者两项或 更多项的任意组合(a) {111}择优取向；(b)小于约500nm2的平均晶粒截面积；以及 (c) 2. 8895 士 0. 0025人的点阵参数。在本发明任意上述实施方案中，所述沉积层可含有约0. 05wt. % -约20wt. %的 硫。所述沉积层可含有约0. lwt. 约5wt. %的氮。所述沉积层可含有碳，所含碳量小于 使铬沉积层成为非晶态的碳量。在一个实施方案中，所述沉积层可含有约0. 07wt. % -约 1. 4wt. %的硫，约0. lwt. % -约3wt. %的氮，和约0. lwt. % -约10wt. %的碳。在一个实 施方案中，所述沉积层进一步含有氧，含氧量约为沉积层的0. 5wt. % -7wt. %，在另一个实 施方案中，所述沉积层含有约lwt. % -约5wt. %的氧。所述沉积层还可以含有氢。在本发明任意上述实施方案中，所述沉积层经受至少190°C的温度至少3小时后， 保持基本无宏观裂纹，厚度在约3微米至约1000微米范围内。在一个实施方案中，本发明进一步涉及包含上述实施方案任一项所述沉积层的物
P
m o在一个实施方案中，本发明进一步涉及一种在基底上电沉积纳米颗粒状结晶态功 能性铬合金沉积层的方法，包括提供一种电沉积浴液，所述浴液通过组合一些成分来制备，所述成分包含三价铬、 二价硫源、羧酸、sp3氮源，其中该浴液基本不含六价铬；将基底浸入所述电镀浴液中；并提供电流以在基底上电沉积功能性结晶态铬合金沉积层，所述沉积层以结晶态和 纳米颗粒状沉积。在本方法的一个实施方案中，所述沉积层既是TEM结晶态也是XRD结晶 态，在另一个实施方案中，所述沉积层为TEM结晶态而XRD非晶态。所述合金含有铬、碳、氮、 氧禾口硫。在本方法的一个实施方案中，所得沉积层包括以下一项，或者两项或更多 项的任意组合(a) {111}择优取向；(b)小于约500nm2的平均晶粒截面积；以及 (c) 2. 8895±0. 0025人的点阵参数。在本方法的任意上述实施方案中，所述沉积层可含有约0. 05wt. % -约20wt. %的 硫。所述沉积层含有约0. lwt. % -约5wt. %的氮。所述沉积层含有约0. 5wt. % -约7wt. % 的氧。所述沉积层可含有碳，所含碳量小于使铬沉积层成为非晶态的碳量。在一个实施方 案中，所述沉积层可含有约0. 07wt. % -约1. 4wt. %的硫，约0. lwt. % -约3wt. %的氮，约 lwt. % -约 5wt. %的氧，和约 0. lwt. % -约 10wt. %的碳。在本方法的任意上述实施方案中，所述沉积层经受至少190°C温度至少3个小时 后，保持基本无宏观裂纹，厚度在约3微米-约1000微米范围内。在本方法的任意上述实施方案中，所述二价硫源在所述电沉积浴液中浓度可以约 为 0.0001M-约 0. 05M。在本方法的任意上述实施方案中，所述电沉积浴液pH范围为5-约6. 5。在本方法的任意上述实施方案中，所述提供的电流可持续足够时间使沉积层的厚度至少为3微米。在一个实施方案中，本发明进一步涉及一种用于电沉积纳米颗粒状结晶态功能性 铬合金沉积层的电沉积浴液，所述浴液通过组合以下成分制备(1)浓度为至少0. 1M并基 本不含添加的六价铬的三价铬源，(2)羧酸，(3) sp3氮源，(4)浓度在约0. 0001M-约0. 05M范 围内的二价硫源；所述浴液具有(1)在5-约6. 5的范围内的pH，(2)在约35°C至约95°C的 范围内的工作温度，和(3)提供在浸入所述电沉积浴液中的阳极和阴极之间的电能来源。在本方法和/或本电沉积浴液的任意上述实施方案中，所述二价硫源包含以下一 种、或者两种或多种的混合物硫代吗啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水杨酸硫代二丙酸，3，3，-二硫代二丙酸，盐酸3-(3-氨丙基二硫基(disulfanyl))丙胺，氯化[1,3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一种称为3_(3_氨烷基二硫基(disulfenyl))烷基胺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基，n和m独立地为1_4 ；或一种称为[1，3]噻嗪-3-鐺的化合物，分子式如下 其中r和r1独立地为h、甲基或乙基；或一种称为噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中r和r1独立地为h、甲基或乙基；并且上述的每种物质中，x可以是任意的卤 素或除了硝酸根(-ncv)之外的阴离子，所述阴离子包括以下的一种或多种氰基、甲酸根、 柠檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、so42-、po43_、h2po3-、h2po2-、焦磷酸根(p2o74-)、多磷酸根(P301C15_)、上述多价阴离子的部分阴离子(例如HSO4_)、C「C18的烷基磺酸、CrC18的苯磺酸、 和氨基磺酸根。在任意上述电沉积浴液的实施方案中，所述电能来源基于待电镀的基底面积能提 供至少10A/dm2的电流密度。在任意上述电沉积浴液的实施方案中，所述浴液可含有足量的氮源，使沉积层含 有约0. lwt. % -约5wt. %的氮。在任意上述电沉积浴液的实施方案中，所述浴液可含有足量羧酸，使铬沉积层含 有的碳量小于使铬沉积层成为非晶态的碳量。在任意上述电沉积浴液的实施方案中，所述浴液可含有足量的二价硫化合物、氮 源和羧酸，使沉积层含有约0. 05wt. % -约1. 4wt. %的硫、约0. lwt. % -约3wt. %的氮、约 0. lwt. % -10wt. % 的碳。在任意上述本方法和/或本电沉积浴液的实施方案中，所述羧酸可包括甲酸、草 酸、甘氨酸、乙酸、丙二酸中的一种或多种，或任意上述酸的盐。在任意上述本方法和/或本电沉积浴液的实施方案中，所述sp3氮源可包括氢氧 化铵或其盐；伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基是Ci-Q烷基；氨基酸；羟基胺；或 多羟基烷醇胺，其中所述氮源中的烷基包括Ci-C；烷基。在任意上述本方法和/或本电沉积浴液的实施方案中，所述浴液可含有足够浓度 二价硫，使获得(a)以TEM和XRD结晶态沉积的沉积层或(b)以TEM结晶态而XRD非晶态 沉积的沉积层。本发明尽管可能用于形成装饰性铬沉积层，但首先并主要用于功能性铬沉积层的 制备，尤其是用于制备功能性TEM结晶态的铬合金沉积层，而迄今为止所述铬合金沉积层 仅能通过六价铬电沉积方法获得。在一个实施方案中，本发明用于制备TEM结晶态而XRD非 晶态纳米颗粒状功能性铬合金沉积层，而迄今为止所述铬合金沉积层尚未被公众所知。在 一个实施方案中，本发明用于制备TEM和XRD结晶态纳米颗粒状功能性铬沉积层，而迄今为 止所述铬沉积层尚未被公众所知。针对从基本不含六价铬的三价铬浴液中形成功能性铬沉积层的问题，本发明提供 了一个解决方案，其中所述沉积层以结晶态沉积，该解决方案能提供一种具有与通过六价 铬电沉积获得的同等功能特性的产品。本发明提供一种针对六价铬电镀浴液的替代问题的 解决方法，同时也得到了长期追求的、期望的功能性铬沉积层。


图14幅X-射线衍射图(CuK a )，包括根据本发明实施方案得到的两种纳米颗粒状 结晶态铬合金沉积层、采用现有六价铬方法的铬沉积层及未采用本发明方法得到的非晶态 铬沉积层；图2典型的X-射线衍射图(CuK a )，显示了从现有技术的三价铬浴液中得到的非 晶态铬沉积层退火后的改进效果；图3显示了从现有技术的三价铬浴液中得到的最初非晶态铬沉积层退火后的宏 观裂纹效果的一系列电子显微照片；图4铬沉积层的一种实施方案中的硫浓度与XRD结晶度之间关系图表；
图5本发明实施方案的结晶态铬沉积层(1)与来自六价铬浴液的结晶态铬沉积层 (2)和退火的以非晶态沉积的铬沉积层(3)的点阵参数(以埃(人)计)的对比图表。图6采用Sakamoto公开的方法获得的电沉积铬的一系列共9幅X-射线衍射图。图7本发明人采用Sakamoto公开的沉积方法和随后描述的基于修正的布拉格 (Bragg)方程的确定点阵参数的方法而得到的点阵参数值；图8本发明人采用Sakamoto公开的沉积方法并采用随后描述的C0S2/Sin方法求 值得到的75°C萨金特Cr+6数据(75°C Sargent Cr+6data)的点阵参数值；图9从文献及运用Sakamoto方法得到的铬的各种点阵参数的图示，表明本发明人 得到的Sakamoto方法点阵参数与已知点阵参数一致；图10用聚焦离子束制得的断面薄片的高分辨透射电子显微镜(TEM)的显微照片， 所述薄片来自本发明的功能性结晶态铬沉积层；图11-13截面薄片的暗场TEM显微照片，所述薄片来自本发明的铬沉积层和由六 价铬浴液中得到的传统铬沉积层；图14-17铬沉积层的TEM衍射花样的显微照片，所述铬沉积层分别是XRD结晶态， TEM结晶态而XDR非晶态，XRD非晶态且TEM非晶态，以及采用六价铬离子浴液和方法得到 的传统铬沉积层。图18各种铬沉积层的Taber磨损测试数据的比较图，包括传统铬沉积层和本发明 的铬沉积层。应该理解，以下所描述的方法步骤和结构可能并不一定构成制造含有本发明的功 能性结晶态铬沉积层的部件的完整方法流程。本发明能够结合本领域当前所用的制造技术 来实施，并包括许多常规采用的方法步骤，这些对于理解本发明是必要的。
具体实施例方式如这里所采用的，装饰性铬沉积层是厚度小于1微米，通常小于0. 8微米的铬沉积 层，主要用于装饰性目的和用途，典型地用于覆盖电沉积的镍或镍合金涂层，或覆盖组合厚 度超过3微米并提供保护性或其它功能特性的铜镍系列或镍合金涂层。如这里所采用的，功能性铬沉积层是用于(经常直接用于)基底上的铬沉积层， 如带钢ECCS(电解镀铬钢)，其中铬厚度通常大于1微米、最常见大于3微米，并作为功能 性或工业上用途，而不作为装饰性使用。功能性铬沉积层通常直接用于基底上或覆盖在 相对较薄的预制层上，铬层(而不是底层)提供了寻求的涂层的保护性或其它功能特性。 功能性铬涂层利用了铬的特性，例如其硬度，其耐热、耐磨、耐锈蚀(corrsion)和耐腐蚀 (erosion)的性质，及其低的摩擦系数。即便与其性能无关，许多用户也希望功能性铬沉积 层在外观上起到装饰性铬的作用，因此，在一些实施方案中，功能性铬沉积层除具有功能特 性外，还可以装饰外观。功能性铬沉积层的厚度范围可如上述的大于1微米、或更常见的3 微米或更厚，例如达到1000微米。在一些情况下，功能性铬沉积层用于“打底电镀(strike plate)，，(如电镀在基底上的镍或铁)，或“二重”体系(“d印lufsystem)，其中镍、铁或合 金涂层的厚度通常不大于3微米而铬厚度通常超过3微米。装饰性铬和功能性铬的差异已为本领域技术人员所熟知。标准制订组织如ASTM 已制订了严格的功能性铬沉积层规范。例如参见与功能性铬或硬铬规范相关的ASTM B650-95 (重新核准2002)，功能性铬或硬铬有时也称为工程铬。正如ASTM B 650所述，也称 作“功能性”或“硬”铬的电沉积工程铬通常可直接应用于基底金属，并且比装饰性铬厚度 大很多。ASTM B 650进一步指出，工程铬可用于如下示例性的目的提高耐磨损和耐磨蚀 性能、提高耐微振磨损(fretting)性能、减少静态和动态摩擦、减少擦粘作用(galling)或 粘蚀作用(seizing)，或两者兼而有之，对于各种金属组合部件，提高耐锈蚀性以及增大尺 寸不足的部件或补强磨损的部件。装饰性铬电镀浴液涉及在宽的电镀范围上的薄的铬沉积层，使不规则形状的物品 能完全覆盖。另一方面，功能性铬的电镀被设计用于规则形状的物品上的较厚沉积层，其中 在高电流效率和高电流密度下进行电沉积是很重要的。以前使用三价铬的铬电镀方法通常 仅适用于形成“装饰”的涂层。本发明提供“硬的”或功能性铬沉积层，但并不限于此，其还 能够用于装饰性铬涂层。“硬的”、“工程的”或“功能性”铬沉积层和“装饰性”铬沉积层为 本领域已知术语，如上所述。如这里所使用的，涉及例如电镀浴液或其它组合物所用的“基本不含六价铬”意 味着这样描述的电镀浴液或其它组合物不含有任何故意添加的六价铬。可以这样理解，这 样的浴液或其它组合物可能含有微量的六价铬，而这些微量的六价铬是作为杂质存在于添 加到浴液或组合物中的物质中的，或者是浴液或组合物进行电解或化学处理后产生的副产 物。然而，根据本发明，六价铬不是有目的地或故意地添加到本文公开的浴液或方法过程中 的。正如这里所使用的，定义宏观裂纹(以及类语，如形成宏观裂缝)指的是沿着铬 层的整个厚度方向向下延伸直至基底的裂纹(或裂纹的形成)，和主要是在约190°C -约 450°C的温度范围下在足够使非晶态铬沉积层结晶的时间内退火后形成的裂纹(或裂纹的 形成)。退火时间通常为约1-约12小时。宏观裂纹主要出现在厚度约12微米或更厚的 铬沉积层中，但也可能出现在较薄的铬沉积层中。正如本技术领域中已知的那样，通常仅在 当负载铬沉积层的部分被加热到上述温度范围时(在此过程中非晶态材料转变为结晶态 结构)才观察到宏观裂纹。AMS-QQ-C-320的图3. 2. 6详细说明了消除电沉积铬沉积层的 脆性(即退火)所需的最简单的热处理为在375° F(190.5°C)下进行3小时、8小时和12 小时，所需时间取决于所需的拉伸强度和/或洛氏(Rockwell)硬度。AMS-QQ-C-320是航空 航天材料技术规范中铬电镀(电沉积的)规范，该规范由国际汽车工程师学会制订，宾夕法 尼亚州的沃伦代尔(Warrendale)出版社出版。在这些条件下，可能出现宏观裂纹。正如这里所使用，术语“择优取向”具有晶体学领域技术人员所理解的意义。因此， “择优取向”是多晶体的一种情况，在此情况下，晶体取向不是随机的，而是在块状材料中呈 现出一种定向排列趋势。因此，择优取向可以是例如{100}、{110}、{111}和其整数倍，例如 (222)，其中特别指定的取向(如{111})的整数倍被视为包括在特别指定的取向的范围内， 这是可以被本领域技术人员理解的。因此，如这里所用的，文中提及的{111}取向包括其整 数倍，如(222)，除非另有明确说明。本文中所使用的术语“晶粒尺寸”是指基于代表性晶粒或平均晶粒的TEM暗场像 的结晶态铬沉积层晶粒的横截面积，通过美国国立卫生研究院(NIH)提供的ImageJ 1.40 软件测得。使用ImageJ软件的“分析粒子”子程序，可以获得结晶态铬颗粒的边缘识别信 息，进行周长追踪，并计算面积。众所周知，ImageJ软件通过图像分析用于计算具有不规则形状的颗粒的截面积。晶粒尺寸与功能材料的屈服强度的关系符合Hall-Petch效应，即 屈服强度随晶粒尺寸减小而增加。此外，观察到小颗粒可改善耐锈蚀性(参见美国专利号 6，174，610，其中与晶粒尺寸有关的教导以引用方式并入本文)。本文中所使用的术语“纳米颗粒状”是指结晶态铬的晶粒具有的平均晶粒尺寸 或横截面积为约100-约5000平方纳米(nm2)，其数值是采用上述晶粒尺寸的定义确定 的。相比之下，按照申请人早期公开的申请W02007/115030的以XRD结晶态沉积的结晶 态铬沉积层中，结晶态铬的晶粒的平均晶粒尺寸或横截面积在9，000nm2-100, OOOnm2的范 围内；而从六价铬浴液和方法得到的传统铬沉积层具有的平均晶粒尺寸或横截面积在约 200, 000nm2-800, OOOnm2的范围内或更大。因此，根据本发明制成的纳米颗粒状结晶态铬沉 积层与其他方法得到的铬沉积层之间存在明显差异。本文中所使用的术语“TEM结晶态”是指这样描述的沉积层由透射电子显微镜 (TEM)测定是结晶态的。当沉积层中的晶粒的尺寸为约lnm及以上时，依所用的能量TEM能 够确定该沉积是结晶态的。当给定的材料通过普通X射线衍射技术(使用来自于Cuk a源 的X射线)不能确定为结晶态时，同一材料可能通过TEM被确认是结晶态的。本文中所使用的术语“TEM非晶态”是指这样描述的沉积层由透射电子显微镜 (TEM)测定是非晶态。在所用能量高至200，OOOeV仍不能确定沉积层是TEM结晶态时，该沉 积层是TEM非晶态的。利用TEM，当从TEM获得的选区电子衍射(SAD)花样具有宽环而缺乏 “衍射斑”时，该沉积层被确认为非晶态的。本文中所使用的术语“XRD结晶态”是指这样描述的沉积层由具有铜ka (Cuka)X 射线源的X射线衍射测定是结晶态的。多年来Cuk a XRD普遍用于确定沉积层是否是结晶 态，并一直是确定给定的电沉积金属是否为结晶态的标准方法。在现有技术中，基本上所有 对铬沉积层结晶度的确认都是基于以下两个基准之一或两者作出的(1)在190°C以上温 度退火时铬沉积是否产生宏观裂纹；和/或(2)沉积层是否为这里定义的XRD结晶态。本文提到的术语“XRD非晶态”是指这样描述的沉积层由具有铜ka (Cuka)X射线 源的X射线衍射测定是非晶态的。正如本领域技术人员所知，来自适度高能量X射线源的X射线具有足够能量，能够 辨别和/或确定小至1纳米的晶粒尺寸。因此，这里所用的术语XRD结晶态和XRD非晶态 是基于使用了 Cuk a X射线源。关于TEM和XRD结晶态的材料，本发明人发现，一些材料如本发明的铬沉积层的某 些实施例中，不是XRD结晶态，但却是TEM结晶态。XRD结晶态的沉积层总是TEM结晶态的， 但TEM结晶态沉积层可能是也可能不是XRD结晶态的。更重要的是，本发明人发现，从三价 铬电镀浴液中可获得TEM结晶态而XRD非晶态的沉积层，而这种沉积层在硬度、耐磨性、耐 久性和亮度的一个方面或多方面具有优越性质。因此，在一个实施例中，本发明涉及一种结 晶态功能性铬沉积层，该沉积层是TEM结晶态而XRD非晶态的，并且其具有横截面积小于约 500nm2的晶粒尺寸，并含有碳，氮，氧和硫。本文提到的术语“铬(或Cr或镀铬(chrome))沉积层”包括铬和铬合金，其中铬 合金保持了铬沉积层的体心立方(BCC)晶体结构。正如本文所披露的，在一个实施例中，本 发明包括含铬、碳、氧、氮、硫，可能还含有氢的铬沉积层。图14-17是铬沉积层的TEM衍射花样的显微照片，所述沉积层分别是XRD结晶态、TEM结晶态而XRD非晶态、XRD非晶态且TEM非晶态，以及从六价铬浴液和方法中获得的传 统铬沉积层。对比图14-17中的显微照片可以看出，这些铬沉积层的TEM衍射花样之间的差 异是非常明显的。在图14中，根据本发明的一个实施方案的铬沉积层既是XRD结晶态也是 TEM结晶态的。由于XRD结晶态的铬沉积层中的晶粒相对大于XRD非晶态而TEM结晶态的 沉积层中晶粒，所以其衍射花样更强，胶片上存在更多的离散曝光点。在图15中，根据本发 明的另一个实施方案的铬沉积层是XRD非晶态而TEM结晶态的。由于XRD非晶态而TEM结 晶态的铬沉积层中的晶粒相对小于XRD结晶态且TEM结晶态的沉积层中晶粒，所以衍射花 样中包括较小的离散曝光点和漫反射环。在图16中，沉积层为XRD非晶态且TEM非晶态， 并且不是根据本发明获得的。由于在TEM非晶态的铬沉积层中没有晶粒，所以衍射花样中 没有离散的曝光点，但存在来自沉积层的随机铬原子的相对较弱的漫反射环。最后，图17 中，为了进行比较，显示了从六价铬浴液和方法中获得的传统铬沉积层的TEM衍射花样。由 于传统六价铬沉积层的晶粒远大于根据本发明的合金沉积层(即XRD结晶态且TEM结晶态 的沉积层)或XRD非晶态而TEM结晶态的沉积层中的晶粒，所以其衍射花样(与之前的衍 射花样不同)也要强得多，在胶片上存在非常强的离散曝光点。功能性结晶态铬合金沉积层本发明提供一种来自三价铬浴液的、可靠一致的体心立方结构(BCC或bcc)功能 性结晶态铬合金沉积层，所述浴液基本不含六价铬，其中所述沉积层以TEM结晶态沉积而 不需要进一步处理使铬沉积层结晶，其中所述沉积层是一种功能性铬合金沉积层。在一个 实施方案中，本发明提供一种纤维纹理纳米颗粒状bcc结晶态功能性铬合金沉积层。在一 个实施方案中，电沉积的结晶态功能性铬合金沉积层包含铬、碳、氮、氧、硫，并且该沉积层 以纳米颗粒状沉积。在一些实施方案中，铬沉积层是TEM结晶态且XRD结晶态的，同时也是 纳米颗粒状的，而在另外一些实施方案中，铬沉积层是TEM结晶态和XRD非晶态的，同时也 是纳米颗粒状的。因此，针对从基本不含六价铬的电镀浴液和方法中得到可靠一致的结晶 态铬沉积层这一以前长期悬而未决的课题，本发明提供了一种解决方案。在本发明的任一个实施方案中，沉积层可能包括以下的一项，或者两项或多项的 任意组合{111}择优取向；平均晶粒横截面积小于约500nm2 ；和点阵参数为2.8895 士 0. 0025人。在一个实施方案中，所述沉积层具有{111}择优取向和小于约500nm2的平均晶粒 横截面积。在一个实施方案中，所述沉积层具有{ill}择优取向和2. 8895 ± 0. 0025人 的点阵参数。在一个实施方案中，所述沉积层具有小于约500nm2的平均晶粒横截面积和 2. 8895 土 0. 0025人的点阵参数。在一个实施方案中，所述沉积层具有{ill}择优取向、 小于约500nm2的平均晶粒横截面积，和2. 8895 士 0. 0025人的点阵参数。在这里描述的本发明的任一个实施方案中，所述沉积层可包含约0. 05wt. % -约 20wt. %的硫。所述沉积层可包含氮，氮量约0. lwt. 约5wt. %。所述沉积层可包 含碳，碳量要小于使铬沉积层成为非晶态的碳量。在一个实施方案中，所述沉积层包 括约 0. 07wt. % -约 1. 4wt. % 的硫，约 0. lwt. % -约 3wt. % 的氮，和约 0. lwt. % -约 10wt. %的碳。在一个实施方案中，所述沉积层进一步含有氧，含氧量为沉积层的约0. 5wt. % -7wt. %，在另一个实施方案中，所述沉积层进一步含有约lwt. % -约5wt. %的 氧。所述沉积层还可以含有氢。为了准确地确定低浓度的硫含量，采用了 PIXE方法。PIXE即X射线荧光方法，可 以检测原子序数比锂大的元素，但不能准确定量低原子序数的元素，包括碳、氮和氧。因此， 只有铬和硫的量可以用PIXE准确地以定量的方式给出并且数据仅针对于这两种元素(例 如相关的量不能解释其他合金元素)。XPS可以定量除氢以外的低原子序数的元素，但它不 具有PIXE的敏感性，它只能分析很薄的样品。因此，溅射掉表面氧化物并采用氩离子束穿 进涂层的主体区域后，用XPS确定合金成分。由此得到XPS谱图，该XPS谱图不包括可能存 在的氢(XPS不能检测氢)，然而谱图能有效地确定材料中碳、氮、氧和铬的相对含量。由XPS 和PIXE得到的数据，根据现有技术中的普通方法可以计算合金中铬、碳、氮、氧和硫的总含 量。在本发明公开中，沉积层的所有硫含量都是由PIXE确定的。在本发明公开中，沉积层 的所有碳、氮、氧含量都是由XPS确定的。铬含量由两种方法确定。在一个实施方案中，用标准方法测试本发明的结晶态铬沉积层，其基本没有宏观 裂纹。也就是说，在本实施方案中，采用标准测试方法检测铬沉积层样品，基本没有观察到 宏观裂纹。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层在长时间暴露在高温下之后基本没有产生宏 观裂纹。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层被加热到约190°C持续约1小时-约10小时 后没有产生宏观裂纹。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层被加热到约190°C后没有改变其 晶体结构。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层被加热到约250°C持续约1小时-约10小 时后没有产生宏观裂纹。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层被加热到约250°C后没有改变 其晶体结构。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层被加热到约300°C持续约1小时-约10 小时后没有产生宏观裂纹。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层被加热到约300°C后没有改 变其晶体结构。因此，在一个实施方案中，结晶态铬沉积层在至少190°C温度下经过至少3小时后 保持基本没有宏观裂纹。在一个实施方案中，所述沉积层在至少190°C温度下经过至少8小 时后保持基本没有宏观裂纹。在另一个实施方案中，所述沉积层在至少190°C温度下经过 至少12小时后保持基本没有宏观裂纹。在另一个实施方案中，所述沉积层在高达350°C的 温度下经过至少3小时后保持基本没有宏观裂纹。在另一个实施方案中，所述沉积层经受 350°C温度、至少8小时后，几乎完全无宏观裂纹。在另一个实施方案中，所述沉积层承受 350°C温度、至少12小时后，几乎完全无宏观裂纹。在一个实施方案中，本发明的纳米颗粒状结晶态功能性铬合金沉积层具有的立方 点阵参数为2. 8895士0. 0025埃(人)。需要注意的是，术语“点阵参数”有时也用作“晶格常 数”。为了本发明的目的，这些术语被认为是同义词。需要注意的是，体心立方晶型的铬只 有一个点阵参数，因为该晶胞是立方体。由于本发明的结晶态铬沉积层的晶格是体心立方 晶体，因此更确切地说，这种点阵参数应称为立方点阵参数，但这里仅简单地称为“点阵参 数”，可以理解为，对于本发明的bcc铬，它是指体心点阵参数。在一个实施方案中，本发明 结晶态铬沉积层的点阵参数为2. 8895 土 0. 0020人。在另一个实施方案中，本发明结晶态 铬沉积层的点阵参数为2. 8895 土 0. 0015人。在另一个实施方案中，本发明结晶态铬沉 积层的点阵参数为2. 8895人± 0. 0010人。本文提供了点阵参数在上述这些范围内的结晶态铬沉积层的一些具体实施例。这里所述的本发明纳米颗粒状结晶态功能性铬合金沉积层的点阵参数测量 的是沉积后的铬沉积层，但是这些点阵参数通常基本不随退火发生变化。在(1)沉积 后；(2)350°C下退火1小时再冷却到室温后；(3)450°C下第二次退火再冷却至室温后； (4) 550°C下第三次退火再冷却至室温后，发明人测量了本发明的结晶态铬沉积层样品的点 阵参数。在上述(1)_(4)中没有观察到点阵参数的变化。本发明大体是在Anton设备公司 制造的XRD衍射仪内置的反应炉内进行原位X射线衍射(XRD)试验的。本发明人一般不进 行下述的研磨和清洁工序。因此，在本发明的一个实施方案中，在高达550°C的温度下退火 后，纳米颗粒状结晶态功能性铬合金沉积层的点阵参数并未发生变化。在本发明的另一个 实施方案中，在高达450°C的温度下退火后，纳米颗粒状结晶态功能性铬合金沉积层的点阵 参数并未发生变化。在本发明的另一个实施方案中，在高达350°C的温度下退火后，纳米颗 粒状结晶态功能性铬合金沉积层的点阵参数并未发生变化。众多专家已测定结晶态元素铬的点阵参数为2. 8839人，标准机构如美国国家标 准与技术研究所也有此报道。具有代表性的测定方法是采用从高纯度铬酸盐得到的电沉积 铬作为参考材料(参见 ICD PDF 6-694，Swanson 等，Natl. Rur. Stand.(美国)0rc. 539，V, 20(1955))。然后将这种材料压碎、酸洗、退火，在1200°C下先后在氢气和氦气中退火以使晶 粒长大并减少内应力，在氦气中以每小时降低100°C的速度慢慢冷却至室温，然后测量。在所有有关铬点阵参数的文献中，有一篇提到点阵参数超过2. 887人。这篇文献 的作者为Sakamoto，他报道了由30°C到75°C的不同电镀温度的溶液在黄铜基底上的制备 铬电沉积层的方法，以及在不考虑残余应力的前提下测定的黄铜上的沉积铬的点阵参数。 尝试重复Sakamoto的不考虑残余应力的结果均以失败告终。正如以下更为详细的讨论所 述，当本发明人采用两种不同的仪器将点阵参数作为温度的函数来进行测量时，二者的结 果是一致的，点阵参数值在2. 8812 A-2. 883人的范围内，平均值是2. 8821 A,标准 偏差为0.0006人,并且没有表现出点阵参数随着浴液温度升高而增大。下文对本发明人 重复Sakamoto结果的尝试进行进一步的讨论。从六价铬浴液中电沉积的结晶态铬的点阵参数在约2. 8809人-约2. 8858人的 范围内。退火的、从三价铬浴液中以非晶态电沉积的铬的点阵参数在约2. 8818人-约 2. 8852人的范围内，但是有宏观裂纹。因此，本发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层的点阵参数大于其他已知 形式的结晶态铬的点阵参数。虽然没有受到理论的约束，我们认为这种差异可能是由于合 金中的掺杂原子，例如硫、氮、碳、氧，可能还有氢，进入了根据本发明得到的沉积层的晶格 中。在一个实施方案中，本发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层具有{111} 择优取向。如前所述，所述沉积层可以具有例如(222)择优取向，这被理解为在{111}择优 取向的描述和“晶面族”中。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层含有约0.05wt. %-约20wt. %的硫。在 另一个实施方案中，铬沉积层含有约0.07wt. %-约1.4wt. %的硫。在另一个实施方案中，铬沉积层含有约1.5wt. % -约10wt. %的硫。在另一个实施方案中，铬沉积层含有约 1. 7wt. % -4wt. %的硫。硫在沉积层中以元素硫的形式存在，并可以作为晶格的一部分，如 取代，并因此占据了晶格中铬原子的位置，或占据了四面体或八面体间隙的位置并扭曲了 晶格。在一个实施方案中，硫源可以是二价硫的化合物。下文中将提供更具体的示例性硫 源。在一个实施方案中，纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层含有约0. _约 的氮。在另一个实施方案中，所述沉积层含有约0.5wt%-约3wt%的氮。在另一个
实施方案中，所述沉积层含有约0. 4重量％的氮。在一个实施方案中，纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层含有约0. _约 5wt%的碳。在另一个实施方案中，所述沉积层含有约0.5wt%-约3wt%的碳。在另一个 实施方案中，所述沉积层含有约1. 4wt. %的碳。在一个实施方案中，所述结晶态铬沉积层的 含碳量小于使沉积层成为非晶态的碳量。也就是说，若碳高于一定的含量水平，例如在一个 实施方案中，碳量高于约10wt. %以上时，会使沉积层成为非晶态，因此这样的沉积层超出 了本发明的范围。因此，应控制碳的含量以使碳不会导致沉积层成为非晶态。碳可以以元 素碳或碳化物的形式存在于沉积层中。如果碳是以元素碳的形式存在于沉积层中，则它可 以以石墨或无定形碳的形式存在。在一个实施方案中，纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层含有约0. lwt. % -约 5wt. %的氧。在另一个实施方案中，所述沉积层含有约0.5wt%-约3wt%的氮。在另一个 实施方案中，所述沉积层含有约0. 4重量％的氮。在一个实施方案中，TEM结晶态而XRD非晶态的纳米颗粒状功能性铬合金沉积层 含有约0. 06wt. % -约1. 5wt. %的硫，而在一个实施方案中，TEM结晶态而XRD非晶态的 沉积层含有约0. 06wt. % -小于lwt. %的硫(例如多达约0. 95wt. %或多达约0. 90wt. % 的硫)。TEM结晶态而XRD非晶态的沉积层通常含有约0. lwt. %-约5wt. %的氮、约 0. lwt. % -约10wt. %的碳。在一个实施方案中，TEM结晶态而XRD非晶态的沉积层含约 0. 05wt. % -小于4wt. %的硫(例如多达约0. 39wt. %的硫)、含约0. lwt. % -约5wt. %的 氮、含约0. lwt. % -约10wt. %的碳。在一个实施方案中，XRD结晶态的铬合金沉积层含约4wt. % -约20wt. %的硫、含 约 0. lwt. % -约 5wt. %的氮、和约 0. lwt. % -约 10wt. %的碳。在一个实施方案中，本发明的TEM结晶态而XRD非晶态的沉积层的晶粒尺寸以上 文描述的横截面积计，其数量级小于从六价铬得到的沉积层所观察到的晶粒尺寸的数量 级，并远远小于用更高的硫含量得到的沉积层的晶粒尺寸。采用ImageJ软件确定，六价铬 沉积层的平均晶粒尺寸或横截面积在约200，OOOnm2-约800，OOOnm2的范围或更大。在一个实施方案中，采用ImageJ软件确定，在平均意义上，本发明的纳米颗粒 状功能性结晶态铬合金沉积层的平均晶粒尺寸或横截面积在约100平方纳米(nm2)-约 5000nm2的范围内。在一个实施方案中，采用ImageJ软件确定，在平均意义上，本发明的 纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层的平均晶粒尺寸或横截面积在约300平方纳米 (nm2)-约4000nm2的范围内。在一个实施方案中，采用ImageJ软件确定，在平均意义上，本 发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层的平均晶粒尺寸或横截面积在约600平方 纳米(nm2)-约2500nm2的范围内。注意，这些是平均尺寸，并且为了确定平均值需检测适当数量的晶粒，如本领域技术人员很容易测定的那样。在一个实施方案中，尽管在本发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层中许 多有近似取向的小颗粒可能彼此堆垛，但在平均意义上，本发明的纳米颗粒状功能性结晶 态铬合金沉积层的晶粒宽度小于50纳米，并且长轴不超过晶粒尺寸的约5倍(5X)。在另 外的实施方案中，晶粒尺寸远小于50纳米，下文中将较详细地讨论。该堆垛可能归因于是 由于被破坏而间断的纤维，像珍珠链，而不像从六价铬溶液得到的铬中那样是连续的。在一个实施方案中，本发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层包括小于70 纳米(nm)的平均铬合金晶粒宽度。在另一个实施方案中，沉积层包括小于约50nm的平均 铬合金晶粒宽度。在另一个实施方案中，沉积层包括小于约30nm的平均铬合金晶粒宽度。 在另一个实施方案中，沉积层包括约20nm-约70nm的平均铬合金晶粒宽度，在另一个实施 方案中，在约30nm-约60nm的范围内。在一个实施方案中，本发明沉积层的晶粒宽度小于 20nm，在一个实施方案中，所述沉积层的晶粒宽度在5nm-20nm的范围内。根据Hall-Petch效应，较小的晶粒尺寸伴随着铬沉积层硬度增加，晶粒尺寸下降 到某最小晶粒尺寸时会出现反常Hall-Petch效应。已知较小的晶粒尺寸具有较高的强度， 本发明能够得到的小晶粒尺寸结合本发明的其他特征，为本发明提供了更多的新颖特点。在本发明的一个实施方案中，纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层显示出约 50-约150维克斯(Vickers)的微观硬度，大于从六价铬得到的铬沉积层的维氏硬度，而在 一个实施方案中，纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层显示出约100-约150维克斯的 微观硬度，大于可比较的从六价铬得到的沉积层的硬度(用25克负载进行硬度测量)。因 此，在一个实施方案中，在25克负载下测得本发明的功能性结晶铬沉积层的维氏硬度在约 950-约1100的范围内，而在另一个实施方案中，在约1000-约1050的范围内。这样的硬度 值与上面提到的小晶粒尺寸是相应的，并大于从六价铬电沉积浴液获得的功能性铬沉积层 的硬度值。来自三价铬浴液的功能性结晶态铬合金的沉积方法在进行本发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层的电沉积方法的过程中， 以至少为约10安培每平方分米(A/dm2)的电流密度提供电流。在根据本发明从三价铬浴液 中电沉积所述沉积层的过程中在另一个实施方案中，电流密度在约10A/dm2-约200A/dm2 的范围内，在另一个实施方案中，电流密度在约10A/dm2-约100A/dm2的范围内，在另一个实 施方案中，电流密度在约20A/dm2-约70A/dm2的范围内，在另一个实施方案中，电流密度在 约30A/dm2-约60A/dm2的范围内。在进行本发明的纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层的电沉积方法的过程中， 提供到浴液中的电流可以使用直流电、脉冲波形或脉冲周期反向波形的任何一种或者两种 或多种的任意组合。在一个实施方案中，本发明提供一种在基底上电沉积纳米颗粒状功能性结晶态铬 合金沉积层的方法，包括提供一种电沉积浴液，该浴液通过组合一些成分来制备，所述成 分包含三价铬、二价硫源、羧酸、sp3氮源并且浴液基本不含六价铬；将基底浸入电镀浴液； 并提供电流从而将功能性结晶态铬沉积层电沉积在基底上，其中所述合金含有铬、碳、氮、 氧和硫，所述沉积层以结晶态和纳米颗粒状沉积。在一个实施方案中，沉积层为TEM结晶态 且XRD结晶态。一个实施方案中，沉积层为TEM结晶态而XRD非晶态。在一个实施方案中，沉积层进一步包括以下一项或任意两项或多项的组合(a) {111}择优取向；(b)平均晶粒 横截面积小于约500nm2 ;(c)点阵参数为2. 8895 士 0. 0025Ao以上针对沉积层描述了铬合金沉积层组分的含量以及各种物理特性和由本方法 得到的沉积层的性质。出于简洁之见，这里不再重复描述。在一个实施方案中，sp3氮源包括氢氧化铵或其盐；伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基 胺，其中所述烷基可以是(「(；的烷基；氨基酸；羟基胺；或多羟基烷醇胺，其中氮源中烷基 包括Ci-Q的烷基。在一个实施方案中，sp3氮源可以是氯化铵，在另一个实施方案中，是溴 化铵，在另一个实施方案中，可是氯化铵和溴化铵的组合。在一个实施方案中，羧酸包括甲酸、草酸、甘氨酸、乙酸、丙二酸中的一种或多种， 或任意上述酸的盐。羧酸可以提供碳和氧，它们可能掺入本发明的铬合金沉积层中。可能 使用将被认识到的其它羧酸。在一个实施方案中，所述二价硫源包含以下一种、或者两种或多种的混合物硫代吗啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水杨酸硫代二丙酸，3，3，-二硫代二丙酸，盐酸3-(3-氨丙基二硫基)丙胺，氯化[1，3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一种称为3_(3_氨烷基二硫基)烷基胺的化合物，分子式如下
0137]其中R和R1独立地为H、甲基或乙基，n和m独立地为1_4 ；或
0138]一种称为[1，3]噻嗪-3-鐺的化合物，分子式如下
0139] 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基；或一种称为噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基；并且上述的每种二价硫源中，X可以是任意 的卤素或除了硝酸根(-NCV)之外的阴离子，所述阴离子包括以下的一种或多种氰基、甲 酸根、柠檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、so42-、P043—、h2po3-、h2po2-、焦磷酸根(p2o74-)、多 磷酸根(PA广)、上述多价阴离子的部分阴离子(例如hso4_、hpo42_、h2po4_)、c「c18的烷基 磺酸、Ci-Q的苯磺酸、和氨基磺酸根。在一个实施方案中，所述二价硫源不是糖精。在一个实施方案中，所述二价硫源不是硫脲。在一个实施方案中，电沉积浴液中存在的二价硫源浓度为约0. 0001M-约0. 05M。 在一个实施方案中，所述浴液中的二价硫源的浓度足以得到XRD结晶态且TEM结晶态的沉 积层。在一个实施方案中，足以得到XRD结晶态且TEM结晶态的沉积层的二价硫源在浴液 中的浓度在约0. 01M-约0. 10M的范围。在另一个实施方案中，所述浴液中的二价硫源的浓度足以得到XRD非晶态而TEM 结晶态的沉积层。在一个实施方案中，足以得到XRD非晶态而TEM结晶态的沉积层的二价 硫源在浴液中的浓度在约0. 0001M-约0. 01M的范围。在一个实施方案中，电沉积浴液的pH在5-约6. 5的范围。在一个实施方案中，电 沉积浴液的PH在5-约6的范围。在一个实施方案中，电沉积浴液的pH约为5. 5。在超过 本公开的范围的pH下，如pH约为4或更小以及pH约为7或更大时，浴液组分开始沉淀或 浴液达不到期望的功能。在一个实施方案中，提供的电流的步骤要持续足以使沉积层的厚度达到至少3微 米的时间。在一个实施方案中，提供的电流的步骤要持续足以使沉积层的厚度达到至少10 微米的时间。在一个实施方案中，提供的电流的步骤要持续足以使沉积层的厚度达到至少 15微米的时间。在一个实施方案中，阴极效率在约5 % -约80 %的范围，在一个实施方案中，阴极 效率在约10 % -约40 %的范围，在另一个实施方案中，阴极效率在约20 % -约30 %的范围。本发明的这些方法可在本文描述的条件下实施，因此，只要不偏离本发明披露的 范围，本文没有具体阐明的任何条件都可按照在任何传统的铬电镀方法中的条件来设定。三价铬电沉积浴液在一个实施方案中，本发明涉及一种用于电沉积上述纳米颗粒状功能性结晶态铬 合金沉积层的电沉积浴液，其中所述合金含有铬、碳、氮、氧和硫，并且所述浴液包括一种通 过组合一些成分得到的水溶液，所述成分包含(1)浓度为至少0. 1M的、且基本不含添加的 六价铬的三价铬源，(2)羧酸，(3) sp3氮源，(4)浓度在约0. 0001M-约0. 05M范围的二价硫 源；另外所述浴液PH范围为5-约6. 5，操作温度范围约35°C -约95°C，并且具有提供在浸 入到浴液中的阳极和阴极之间的电能来源。
这种浴液通常是三价铬电镀浴液，并且根据本发明其基本不含六价铬。在一个实 施方案中，所述浴液不含可检测量的六价铬。在本发明的浴液中，六价铬不是故意或有目的 添加的。一些六价铬有可能是作为副产物产生的，或以少量的六价铬杂质形式存在，但这既 不是所追求的也不是理想的。如本领域已知的那样，采用适当措施可以避免这样的六价铬 形成。所述三价铬可以是氯化铬(CrCl3)、氟化铬(CrF3)、氧化铬(Cr203)、磷酸铬 (CrP04)、或可购得的溶液如二氯氢氧化铬溶液、氯化铬溶液、或硫酸铬溶液，如可选购于 McGean Chemical公司或Sentury试剂公司。三价铬也可以使用硫酸铬/钠或钾的硫酸盐， 如Cr (OH) S04 Na2S04,通常被称为铬鞣剂(chrometans或kromtans)，这些化学品经常用于 鞋制皮革，可从Elementis公司、Lancashire Chemical公司和Soda Sanayii公司得到。如 下文提到的，三价铬也可以是Sentury Reagents公司供应的甲酸铬(Cr(HC00)3)。如果使 用的是甲酸铬，能同时提供三价铬和羧酸。Cr3+离子浓度可以在约0. 1M-约0.5M的范围。在一个实施方案中，浴液中Cr3+离 子浓度在约0. 1M-约2M的范围。三价铬浓度越高，在不形成枝状沉积层的前提下能够使用 的电流密度就越高，因而能够达到的结晶态铬的沉积速率就越快。在一个实施方案中，电沉积浴液含有的二价硫化合物的量足以使铬沉积层含约 0. 05wt. %-约20wt. %的硫。在一个实施方案中，浴液中二价硫化合物的浓度可在约0. lg/ 1-约25g/l的范围，在一个实施方案中，浴液中二价硫化合物的浓度可在约lg/1-约5g/l 的范围。所述三价铬浴液可以进一步包括羧酸如甲酸或其盐，如甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、 甲酸钙、甲酸镁等等中的一种或多种。其它有机添加剂，包括氨基酸如甘氨酸和硫氰酸盐也 可用于从三价铬中制造结晶态铬沉积层，并且它们的用途在本发明的一个实施方案的范围 内。如上所述，甲酸铬(III)(Cr(HC00)3)也可同时作为三价铬和甲酸盐的来源。在浴液的 PH下，甲酸盐以一定的形式存在以提供甲酸。在一个实施方案中，电沉积浴液含有的羧酸的量足以使铬沉积层含有的碳量小于 使铬以非晶态沉积的碳量。在一个实施方案中，浴液中羧酸浓度在约0. 1M-约4M的范围。三价铬浴液可以进一步包括氮源，所述氮源可以是氢氧化铵或其盐，或可以是伯 烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基为(^_(6烷基。在一个实施方案中，氮源不包括季铵 化合物。此外，氨基酸、羟基胺如乙二胺或多羟基烷醇胺也可以作为氮源。在这样氮源的一 个实施方案中，添加剂包括(「(；烷醇基。在一个实施方案中，氮源可以以盐的形式添加，例 如胺盐(如氢卤化物盐)。在一个实施方案中，电沉积浴液含有的氮源的量足以使铬沉积层含约 0. -约5wt%的氮。在一个实施方案中，浴液中的氮源浓度在约0. 1M-约6M的范围。如上所述，结晶铬沉积层可以包括碳。浴液含有的碳源可以是例如有机化合物 (如甲酸或甲酸盐)。类似地，结晶态铬可以包括氧和氢，可以从浴液的其它组分获得，包括 水电解，或也可以从甲酸或其盐，或其它浴液组分获得。除了结晶态铬沉积层中的铬原子，也可以共沉积其它金属。正如本领域技术人员 所理解的那样，当希望在沉积层中获得各种结晶态合金铬时，可以适当地将这样的金属添 加到三价铬电镀浴液中。这样的金属包括但不一定限于Re、Cu、Fe、W、Ni、Mn，也可以包括如
20P(憐)° 事实上，正如Pourbaix(Pourbaix M. ,"Atlas of ElectrochemicalEquilibria(电 化学图集)”，1974，NACE(美国腐蚀工程师协会))或Brenner (Brenner A.， "Electrodeposition of Alloys (合金电沉积)”，卷 I 和卷 II，1963，Academic Press (学 术出版社)，纽约)所述，所有可从水溶液中直接或通过诱导进行电沉积的元素均可在此方 法中形成合金。在一个实施方案中，合金金属不包括铝。正如本领域所知技术，可从水溶液 中电沉积的金属包括Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、Fe、In、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Pd、 Pt、Rh、Re、Ru、S、Sb、Se、Sn、Te、Tl、W和Zn，可诱导的元素包括B、C和N。正如本领域技术 人员所理解的那样，沉积层中共沉积金属或原子的量要小于铬的量，并且由此获得的沉积 层通常应为体心立方晶型，正如不存在共沉积金属或原子时获得的本发明的结晶态铬沉积 层那样。另外所述三价铬浴液的pH至少为5，且pH范围可达至少约6. 5。在一个实施方案 中，三价铬浴液的PH在约5-约6. 5的范围，在另一个实施方案中，三价铬浴液的pH在约 5-约6的范围，在另一个实施方案中，三价铬浴液的pH约为5. 5，在一个实施方案中，三价 铬浴液的PH值在约5. 25-约5. 75的范围。在一个实施方案中，在本发明的电沉积结晶态铬沉积层的方法过程中，所述三价 铬浴液温度维持在约35°C_约115°C或该溶液沸点中较低的那个温度。在一个实施方案中， 浴液温度在约45°C -约75°C的范围，在另一个实施方案中，浴液温度在约50°C -约65°C的 范围，在一个实施方案中，在电沉积结晶态铬沉积层的方法过程中，浴液温度维持约55°C。如上所述，在三价铬电镀浴液中优选包含二价硫源。根据本发明可以使用各种各 样的含二价硫的化合物。在一个实施方案中，对于在方法的实施方案中公开的浴液，二价硫源可以是上述 的任意一种。在另一个实施方案中，所述二价硫源可以包括具有通式(I)的化合物中的一种、 或两种或多种的混合物X1-R1-(S)n-R2-X2 (I)其中，在式(I)中，X1和X2可以相同或不同，且X1和X2均独立地包括氢、卤素、氨 基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨基、二烷氨基、烷氨羰 基、二烷氨羰基、羧基(这里所用的“羧基”包括所有形式的羧基，如羧酸、羧酸烷基酯和羧 酸盐)、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷 基、羟基、商代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基膦酸根、 或烷基亚膦酸根，其中烷基或烷氧基为Ci-Ce，或X1和X2连在一起形成从R1到R2的键，这样 形成含有R1和R2基的环，其中，R1和R2可以相同或不同，并且R1和R2均独立地包括单键、烷基、烯丙基、烯 基、炔基、环己基、芳环和杂芳环、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、聚乙氧化和聚 丙氧化烷基，其中烷基为Ci-C；，并且其中，n的平均值范围为1-约5。在一个实施方案中，二价硫源可以包括具有通式(Ila)和/或(lib)的化合物中 的一种、或两种或多种的混合物 其中，式(Iia)和(lib)中的R3、R4、RjPR6可以相同或不同，且独立地包括氢、卤 素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨基、二烷氨基、 烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙 氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、商代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷 基磺酰基、烷基膦酸根、或烷基亚膦酸根，其中烷基或烷氧基为Ci-C；，其中，X代表碳、氮、氧、硫、硒或碲，m的范围为0-约3，其中，n的平均值范围为1-约5，其中，(Iia)或(lib)均包括至少一个二价硫原子。在一个实施方案中，二价硫源可以包括具有通式(Ilia)和/或(Illb)的化合物 中的一种、或两种或多种的混合物
(Ilia)(Hlb)其中式(Ilia)和(Illb)中的R3、R4、R5*R6可以相同或不同，且独立地包括氢、卤 素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、偶氮、烷羰基、烷氨基、二烷氨基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、 烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亚硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、亚砜、氨基甲酸根、聚乙 氧化烷基、聚丙氧化烷基、羟基、商代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巯基、烷基亚硫酰基、烷 基磺酰基、烷基膦酸根、或烷基亚膦酸根，其中烷基或烷氧基为Ci-C；，其中X代表碳、氮、硫、硒或碲，m的范围为0-约3，其中n的平均值范围为1-约5，其中(Ilia)或(Illb)均包括至少一个二价硫原子。在一个实施方案中，任意上述含硫化合物中，硫可以由硒或碲代替。代表性的硒化 合物包括硒代-DL-蛋氨酸、硒代-DL-胱氨酸、其它硒化物、R-Se-R1、二硒化物、R-Se-Se-R1 和硒醇、R-Se-H、其中R和R1可以独立地为具有1_约20个碳原子的烷基或芳基，也可能包 括其它的杂原子，如氧或氮，与上文公开的硫的情况类似。代表性的碲化合物包括乙氧基和 甲氧基碲化物，Te (0C2H5) 4和Te (0CH3) 4。在一个实施方案中，电沉积浴液含有的二价硫化合物、氮源、羧酸的量足以使 所述沉积层包含约1. 7wt. % -约1. 4wt. %的硫，约0. lwt. % -约3wt. %的氮，和约 0. lwt. % -约 10wt. % 的碳。
22
在一个实施方案中，所述浴液进一步含有光亮剂。可以采用本领域已知的适宜的 光亮剂。在一个实施方案中，光亮剂包括一种可溶于所述浴液的聚合物并具有通式 其中，m值是2或3，n值至少是2，礼、R2、R3和R4可以相同或不同，均独立地为甲 基、乙基或羟乙基，P值在3-12的范围内，X—表示cr、Br-和/或r。该聚合物在浴液中的 浓度可在约0. lg/L-约50g/L的范围，在一个实施方案中，在约lg/L-约10g/L的范围。这 些化合物公开在美国专利第6652728号中，该专利披露的内容涉及这些化合物和它们的制 备方法，并以引用方式并入本文。在一个实施方案中，所述光亮剂包括亚脲基季铵盐聚合物，亚氨亚脲基季铵盐聚 合物，或亚硫脲基季铵盐聚合物。在一个实施方案中，季铵盐聚合物具有下式的重复基团 或下式的重复基团 其中A是0、S、N，x是2或3，R是甲基，乙基，异丙基，2-羟乙基，或-CH2CH(0CH2CH2) y0H，其中y = 0-6，并与乙醚或甲乙醚基团的交替排列，其中，通式⑵中R可以是H。该聚 合物分子量在350-100000范围，在一个实施方案中，聚合物的分子量在350-2000的范围。 这些化合物公开在美国专利第5405523号中，该专利公开的内容涉及这些化合物和它们的 制备方法，以引用方式并入本文。在一个实施方案中，亚脲基季铵盐聚合物具有通式 其中Y选自S和0组成的基团；n至少是1氓术為和R4可以相同或不同，选自由 甲基、乙基、异丙基、2-羟乙基、和-CH2CH(0CH2CH2)x0H(其中x可以是0-6)组成的组；R5选自 由(ch2)2-o-(ch2)2、(ch2)2-o-(ch2)2-o-(ch2)2、ch2-choh-ch2-o-ch2-choh-ch2 组成的组。在 一个实施方案中，该聚合物是Rhone-Poulenc销售的MIRAP0L WT，CAS编号68555-36-2。 MIRAPOL WT中的聚合物的平均分子量为2200，n = 6(平均值)，Y = 0，队-礼都是甲基， &是(ch2)2-o-(CH2)2。MIRAP0L wt中的聚合物的分子式可用下式表示 可以理解的是，所用的替代物应选择那些产生的化合物可溶于本发明的浴液中的 物质。如上所述，在一个实施方案中，二价硫源不包括糖精，并且浴液中不加入糖精。如 上所述，在一个实施方案中，二价硫源不包括硫脲，并且浴液中不加入硫脲。在一个实施方案中，可将阳极与浴液隔离。在一个实施方案中，可以采用织物将阳 极隔离，该织物它可以是紧织或松织的。适合的织物包括那些本领域中已知用于该用途的 织物，如棉和聚丙烯，后者可从纽约阿什维尔(Ashville)的Chautauqua Metal Finishing Supply得到。在另一个实施方案中，采用阴离子或阳离子膜将阳极隔离，如以商品名 NAFI0N (杜邦)、ACIPLEX (旭化成)、FLEMI0N (旭玻璃)出售的全氟磺酸膜， 或Dow公司或新泽西州的Membranes International Glen Rock提供的其它膜。在一个实 施方案中，将阳极放置在一个腔室内，在该腔室内充满与主体电解液不同的酸性、中性或碱 性电解液，通过离子交换装置如阳离子或阴离子膜或盐桥将阳极隔离。对比例六价铬表1中列出了含有形成功能性铬沉积层的电解液的各种水溶性六价铬酸的对比 例，并列出了沉积层的晶体学性质、给出基于C、0、H、N和S分析的元素组成。表1用于电沉积功能性铬的基于六价铬的电解液 本发明人发现的唯一一篇公开了从六价铬电沉积浴液中得到的结晶态铬沉 积层的点阵参数高达2.的参考文献是Sakamoto Y·撰写的“On the crystal
structures and electrolytic conditions of chromiumelectrodeposits (络的电沉 积层的晶体结构和电解条件研究)”，日本金属学会志-日本金属研究所，卷36，No. 5, 1972 年 5 月，第 450-457 页(XP009088028) ( “Sakamoto”)。Sakamoto 声称获得了 点阵
参数为2.的bcc结晶态铬。据称，该点阵参数是通过采用加权平均波长GrK α
=2. 29092 λ测量75°C下沉积的bCC晶型铬的{211}晶面衍射峰位而得到的。Sakamoto 声称发现点阵参数(Sakamoto称为晶格常数)取决于电解温度，并报道当电解温度从40°C 升至75°c时，点阵参数从α =2. 8809 A增加到2. 8880 A0
尽管本发明人多次重复和不懈地努力，但一直无法重复Sakamoto报道的结果。因此，Sakamoto有关bcc结晶态铬的点阵参数为2. 8880 A 的公开内容是错误的和不 可能的。本发明者认为，这种错误或偏差可能是由沉积层中的应力造成的，该应力是例如加 工、弯曲、切割或电沉积后的其他影响带来的。众所周知，点阵参数会随材料的温度而变化。 因为密度改变，点阵参数也改变。但是，本发明人意识到，没有证据支持元素的点阵参数会 等温变化，除非其他元素或存在于晶格点上或存在于晶格间隙中。有大量数据显示，观察到 的χ射线衍射峰的位置随应力而变化，人们认为Sakamoto的实验很可能没有考虑这样的应 力。本发明人反复、认真地进行了如下实验以尝试重复Sakamoto的结果，但最终失 败。采用250g/L CrO3和2. 5g/L浓硫酸制备了铬酸溶液。使用铅阳极。黄铜(60 40) 样片用作基底。氯化聚氯乙烯(CPVC)夹具能有效地覆盖黄铜样片的边缘，将约7X2cm的 黄铜露在外面，用该CRVC夹具夹住黄铜样片作为阴极。该样片连接无纹波的HP整流器， 能实现最多不超过25VDC、高达30安培的恒定电流操作。在所有方案中，提供电流密度为 0. 6Amp/Gm2(60A/dm2)的直流电流，在溶液温度为50°C、60°C、70°C和75°C下进行电镀。在 每个溶液温度下电镀两个样片。测量第一个样片的厚度，再调整第二个样片的电镀时间以 提供厚度为22-28微米的涂层。电镀后，采用配有Cuka X射线源、Goebel镜和索拉(Soller)狭缝的Bruker D_8 Bragg Brentano粉末衍射仪对样片进行X射线衍射检测。改变探测器的配置，使用两种不 同的检探测器多线二维Vantek 探测器和配有索拉狭缝的Nai闪烁探测器。代表性数 据列于图6。正如图6中数据所示，观察到的反射的数量、位置和强度都随沉积温度变化。 图6中示出的所有沉积层在133度2 θ的附近都有强烈的(222)反射，但大多数沉积层在 83度2 θ的附近有很弱的或可忽略的(211)反射峰强度。尽管如此，Sakamoto选择使用反射得出其报道的点阵参数。虽然不能肯定，但这个选择可能导致Sakamoto报道的 点阵参数有明显的错误。电镀后的样片也用配有位置敏感固态Peltier冷却探测器的Scintag Xl粉末衍 射仪进行测量。采用后面这台仪器测量NIST参考材料硅的点阵参数，为5. 431人,与NIST 值5. 43102 土 0. 00104人(http://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value ？ asil)有 很好的对比性。尽管在所有样品中都观察到在133度2 θ的附近均有相对较强的(222)反 射，但观察到的衍射峰随着从不同温度的溶液中得到的样品而变化。使用修正的布拉格公 式晶格常数=a=A/[2sin(0))*(h2+k2+l2)0·5]对于不同的hkl，当λ (Cukal) = 1.54056，￡1是晶格常数丄、1^和1是密勒(Miller) 指数，用于明显存在的峰时，得到的数据示出在图7中。如图7所示，忽略沉积温度、仪器 配置或仪器的影响，本发明人测量的点阵参数变化不大，在2. 8812-2. 883人的范围内， 平均值是2. 8821人,标准差为0. 0006人。从x射线扫描数据明显可见，在所有温度下 都有强烈的(222)反射，而在75°C下，(110)、(200)和(211)反射的增强，即存在随机取 向的趋势。因此，75°c 的数据适于采用 Cohen (M. U. Cohen, Rev. Sci. Instrum. 6 (1935), 68 ； Μ. U. Cohen, Rev. Sci. Instrum. 7 (1936)，155)的分析外推参数法分析立方和非立方体系的cos2(0)/sin(0 )。图8显示了本发明人应用Sakamoto公开的方法得到的75°C萨金特数 据的点阵参数值。由75°C的数据给出外推晶格常数为2. 8817人,在2. 8816-2. 88185人 的范围内，如图8所示。因此，通过使用两种不同仪器、3种不同的仪器配置和两种分析方法测定晶格常 数，没有证据表明从具有Sakamoto所述成分的浴液中得到超过约2. 8830人的点阵参数， 也没有证据或任何迹象表明得到了更大点阵参数，如在2. 8895人± 0. 0025人范围内。此 夕卜，本发明人获得的在本文中报告的数据与标准组织(如NIST(美国))接受的点阵参数 2. 8839人，以及与本发明人测量的由六价铬所得的点阵参数2. 8809A-2. 8858A (如 之前所公开的那样)是一致的。这些数据和本发明人采用Sakamoto公开的方法得到的数据 在图9中进行图表对比。图9所示是文献中和运用Sakamoto的方法所得的铬的不同点阵 参数，表明本发明人得到的Sakamoto方法的点阵参数数据与已知的点阵参数具有一致性。对比例三价铬在表2中列出了被环保镀铬计划(Ecochrome project)认定为最佳可用技 术的三价铬方法溶液的对比例。环保镀铬计划是一项长年的欧盟发起的项目(GIRD CT-2002-00718)，旨在寻找基于三价铬的、有效的和高性能的硬铬替代物(参见硬铬替代 物组织(HCAT)会议，圣地亚哥，加拿大，2006年1月24-26日)。这里综述了三种方法西班 牙协会的Cidetec ；法国协会的ENSME ；日本协会的Musashi。在该表中，若没有明确列出化 学式，则可认为该物质是专属产品，其数据从其产品介绍中得到，且该物质是无法得到的。表2来自环保镀铬计划的用于功能性三价铬方法的已知最佳可用技术 在表2对比例中，例EC3含氯化铝。已报道过其它含有氯化铝的三价铬 溶液。Suvegh 等人(Journal of Electroanalytical Chemistry(电分析化学杂 志)455 (1998) 69-73)使用的一种电解液含有 0. 8M[Cr (H2O)4C12]Cl · 2Η20、0· 5M NH4Cl, 0. 5Μ NaCl、0. 15Μ H3B03、IM 甘氨酸和 0. 45M AlCl3,没有记载 pH。Hong 等人(Plating and SurfaceFinishing (电镀和表面抛光)，2001年3月)描述的一种电解液含有羧酸、铬盐、硼 酸、氯化钾、和铝盐的混合物，pHl-3。IShida等人(Journalof the Hard Chromium Platers Association of Japan(日本硬铬电镀协会志)17,No. 2,2002年10月31日)描述的溶液 包括 1. 126M[Cr (H2O)4Cl2] Cl ·2Η20、0· 67Μ 甘氨酸、2· 43Μ NH4Cl 和 0. 48Μ H3BO3,向所述溶液 中加入0.11Μ-0.41Μ的不同量的AlCl3 ·6Η20。未记载ρΗ。在这四篇公开了三价铬浴液中 含有氯化铝的引文中，仅IShida等人声称其铬沉积层为结晶态的，并表明该结晶态沉积层 伴有AlCl3浓度的增加。在表3中列出了多种含三价铬的水基电解液(“Τ”)一种和含三价铬的离子液体 电解液(“IL”)，表中所有电解液能够生成厚度超过1微米的铬沉积层，并列出了沉积层的 晶体学性质。表3基于三价铬的用于电沉积功能性铬的电解液
(在表3中，“Amor.”=非晶态；rndm=随机；pwdr=粉末；NA＝不能提供；SC＝简单立方；xtal＝结品态)
在表4中，采用经常用于评价沉积后的功能性铬电沉积层的标准测试方法将表1、表2和表3中的各种沉积层进行了对比。从表4中可以看出，非晶态沉积层和非BBC(体心 立方)的沉积层未通过所有必要的初期测试。表4从表1-表3中的电解液中得到的沉积后的功能性铬的测试结果对比
本发明由三价铬浴液和方法获得的功能性纳米颗粒状TEM或TEM+XRD结晶态铬根据工业上对替代六价铬电沉积浴液的要求，来自三价铬电沉积浴液的沉积层必 须是结晶态的才能有效地作为功能性铬沉积层使用。本发明人发现，在调整电沉积方法变 量的同时可使用某些添加剂以从基本不含六价铬的三价铬浴液中获得理想的结晶态功能 性铬沉积层。代表性的方法变量包括电流密度、溶液温度、溶液搅拌、添加剂浓度、所用电流 波形的控制、和溶液PH。可采用多种测试方法以精确地评价特定的添加剂的功效，所述测 试方法包括如X-射线衍射法(XRD)(研究铬沉积层的结构)，TEiMtHi (研究铬沉积层的结 构，包括确定沉积层呈TEM结晶态，甚至是在沉积层不是XRD结晶态而是XRD非晶态时)，X 射线光电子能谱法(XPS)(测定铬沉积层中大于约0. 2-0. 5wt. %的合金成分)，PIXE(粒子 诱发χ射线荧光分析，一种强大的、无损元素分析技术，可以用于测定铬合金沉积层中极低 浓度的硫、碳、氮和氧)，和电子显微镜(用于检测物理 或形态特征，如裂纹和纳米晶结构的 存在)。在现有技术中，通常广泛地认为来自三价铬液的铬沉积必须在pH值小于约2. 5时 进行。然而，一些独立的三价铬电镀方法(包括刷镀方法)采用不同的较高的PH，但采用较 高PH的刷镀溶液不能形成结晶态铬沉积层。因此，为了评价各种添加剂的效用，对稳定的 高PH的电解液和广泛接受的低pH的电解液均进行了测试。本发明人发现，将含二价硫的化 合物与某些其它添加剂的组合物一并加入到三价铬浴液中使结晶态铬沉积层能够仅以TEM 结晶态或以TEM结晶态且XRD结晶态沉积。有时二价硫添加剂大体上被称作“结晶诱导添 加剂，，或“CIA，，。表5从三价铬浴液T2中诱导结晶的添加剂 根据表5中所示数据显而易见，根据本发明，当从大致为上述浓度的三价铬溶液 中电沉积铬时，并且当该浴液的PH大于约4，或在一些实施方案中pH大于5，或在一些实施 方案中PH在约5-约6的范围内时，结构中具有二价硫的化合物会诱导结晶，其中铬晶体的 点阵参数为2. 8895 土 0. 0025Λ。在一个实施方案中，可将其它二价硫化合物用于本文所 述的浴液中以电沉积具有本发明的点阵参数的结晶态铬。在一个实施方案中，当如本文所 述地使用含有硫、硒、或碲的化合物时，也会诱导铬结晶。在一个实施方案中，所述硒和碲化 合物相当于以上说明的硫化合物，并且与硫化合物类似，形成具有2. 8895 士 0. 0025人的 点阵参数的结晶态铬的电沉积。为了进一步阐述结晶诱导作用，使用pH 5.5、温度501的电解液1 3以统一的 40A/dm2的阴极电流密度、30分钟的电镀时间和黄铜基底进行了结晶诱导添加剂的研究，见 表6。电镀完成后，采用X射线衍射、测定厚度的X射线诱导X射线荧光法、和配有能量色散 分光光度计的电子诱导X射线荧光法检测得到的样片以测定硫含量。表6总结了各种二价 硫添加剂中的硫的诱导作用数据及对从三价铬溶液中得到的铬沉积层在电镀后的结晶情 况的影响数据，和电镀速率。数据表明，结合浴液中的其它组分，(1)溶液中存在高于阈值 浓度的二价硫化合物浓度，和(2)沉积层中硫的存在，对于在沉积时诱导铬沉积层结晶是 很重要的。表6 (S含量通过EDS检测)(“(不溶)”意味着添加剂在给定浓度下为饱和的)
*3，3-APDSP = 3_ (3_氨丙基二硫基)丙胺盐酸盐下表7给出了与本发明的三价铬电镀浴液相关的其它数据，包括用来从含有三价铬及其它成分的浴液中得到以结晶态沉积的铬的代表性配方。表 7 *3，3-APDSP = 3_ (3_氨丙基二硫基)丙胺盐酸盐尽管无法得到Τ5电解液的例Ρ12、Ρ13、Ρ14的硬度、C、S和N浓度，但由于沉积层 明显是以结晶态沉积的，因此可以认为这些数据落入本文对每个参数公开的范围内。
尽管所用电流的变化是在本发明的范围之内，上述样品的制备是采用直流电而不 采用复合阴极波形(如脉冲或周期反向脉冲)电镀。表7中所有实施例均以结晶态沉积， 并具有2. 8895 土 0. 0025A的晶格常数。 对从方法P12、P13和P14中得到的沉积层进行TEM分析，得到的结果与具有非常 小的晶粒尺寸的结晶态铬沉积层是一致的。采用聚焦离子束提取方法从沉积层中取出尺寸 约200X400nm、厚度为10-30nm的薄片，并将其熔接(weld)在TEM样品网(grid)上。然后， 采用300kV场发射TEM通过高分辨晶格成像、暗场和明场照明、和会聚束电子衍射(CBED) 对薄片进行检测。观察到多个CBED花样与结晶态沉积层是一致的，但是区域中具有以不 同取向垂直于TEM光束的晶粒。所获得的高分辨像显示出大小为5-20nm的具有明显晶格 花样的区域，如图14所示。暗场TEM显示彼此堆垛的晶粒具有近似的对比度，这意味着场 定向纤维在生长过程中被破坏而成为一系列小的、几乎对称的、尺寸在5-20nm范围内的晶 粒，如图11所示。因此，本发明的这些实施例中结晶态铬沉积层的颗粒尺寸相当地小，远小 于从六价铬浴液和方法中获得的晶粒尺寸。在一个实施方案中，本发明的结晶态铬沉积层 的平均晶粒尺寸小于20nm，在一个实施方案中，本发明的结晶态铬沉积层的平均晶粒尺寸 在5-20nm的范围内。图11-13是从本发明的铬沉积层和从六价铬浴液得到的传统铬沉积层的断面的 薄片的暗场TEM显微照片。图11-13中每个插入的箭头方向指向表面分界面。如上所述， 图11是根据本发明的一个实施方案的纳米颗粒状TEM结晶态而XRD非晶态的铬合金沉积 层的暗场TEM照片。采用ImageJ软件估算，图11所示的铬合金晶粒具有大约332nm2的截 面积。图12是TEM和XRD均为纳米颗粒状结晶态的铬合金沉积层的暗场TEM照片。采用 ImageJ软件估算，图12中铬合金晶粒具有大约20600nm2的截面积。图13是从六价铬方法 得到的XRD结晶态铬沉积层的暗场TEM照片。采用ImageJ软件估算，紧邻图13所示箭头 的铬晶粒具有大约138860nm2的截面积，但也显示出这颗晶粒延伸到图像范围之外，因此它 可能有大得多的横截面积。注意到，图11-13的每一张图都是采用不同比例、适合于各自的 暗场TEM中描绘的晶粒尺寸。在本发明的应用的另一个实施例中，采用简单的脉冲波形、方法P1、用和不用硫代 吗啉进行脉冲沉积，所述简单的脉冲波形由普林斯顿(Princeton)应用研究型273A恒电流 仪产生，所述恒电流仪配备有助力器接口和K印C0两极士 IOA的电源供应器。脉冲波为方 波、50%的占空比，具有足够的电流以产生40A/dm2的总体(overall)电流密度。采用的频 率为0. 5Hz.5Hz.50Hz和500Hz。在所有频率下，从不含硫代吗啉的方法Pl中得到的沉积层 为非晶态，而从含有硫代吗啉的方法Pl中得到的沉积层以结晶态沉积。在本发明的应用的另一个实施例中，采用简单的脉冲波形、方法P1、用和不用硫代 吗啉进行脉冲沉积，所述简单的脉冲波形由普林斯顿应用研究型273A恒电流仪产生，所述 恒电流仪配备有助力器接口和Ifepco两极士 IOA的电源供应器。脉冲波为方波、50%的占 空比，具有足够的电流以产生40A/dm2的总体电流密度。采用的频率为0. 5Hz.5Hz.50Hz和 500Hz。在所有频率下，从不含硫代吗啉的方法Pl中得到的沉积层为非晶态，而从含有硫代 吗啉的方法PI中得到的沉积层以结晶态沉积，并具有2. 8895 土 0. 0025人的晶格常数。类似地，采用电流范围为66_109A/dm2、脉冲持续时间0. 4-200ms、中断时间 0. I-Ims的各种脉冲波形，包括反向电流为38-55A/dm2和持续时间0. l-2ms的周期反向波形，对含有和不含有浓度为2g/L硫代水杨酸的电解液T5进行测试。在所有情况下，不含硫代水杨酸时，沉积层为非晶态；含有硫代水杨酸时，沉积层为结晶态并具有
2. 8895 + 0. 0025人的点阵参数。在一个实施方案中，结晶态铬沉积层为均勻的，没有故意夹带颗粒，并具有 2. 8895 士 0. 0025人的点阵参数。例如可结合本发明使用氧化铝、聚四氟乙烯(Teflon)、 碳化硅、碳化钨、氮化钛等颗粒以形成在沉积层中含有这些颗粒的结晶态铬沉积层。结合本 发明使用这些颗粒的方式基本与现有技术中已知的方式相同。上述实施例使用镀钼的钛阳极。然而，本发明决不以任何方式局限于使用这种阳 极。在一个实施方案中，石墨阳极也可以用作不溶性阳极。在另一个实施方案中，可以使用 可溶性的铬或铁铬合金阳极。在另一个实施方案中使用铱阳极。在一个实施方案中，在下表8中列出的本发明的一些典型实施例的某些数据表 明，本发明涉及一种铬沉积层，该铬沉积层由透射电子显微镜(TEM)检测是结晶态的，但用 铜ka (Cuka)源的X射线衍射(XRD)检测是非晶态的。在一个实施方案中，当铬沉积层中 硫含量在约0. 05wt. % -约2. 5wt. %的范围时，本实施例的铬沉积层是TEM结晶态而XRD 非晶态的。在一个实施方案中，铬沉积层中硫含量在约0.06wt. % -约Iwt. %的范围。在 一个实施方案中，铬沉积层中硫含量在约0. 06重量％ -小于约Iwt. %的范围，例如高达约 0. 9wt. %，或高达约 0. 95wt. %，或高达约 0. 98wt. %。即使硫含量低至0. 06wt. %，硫含量仍然是至关重要的，其重要性在于，当沉积层 中硫含量为零时，沉积层是XRD非晶态且TEM非晶态的。在一个实施方案中，制备一种含有 除二价硫源外所有这里披露成分的电镀浴液，并从该浴液中电沉积铬沉积层，从而获得无 硫沉积层。由于本发明的铬沉积层中硫含量是很低的，因此可用这种方法得到这样的沉积层。此外，在一个实施方案中，采用ASTM G195-08测试方法测试，具有上述硫含量的 SEM结晶态而XRD非晶态的铬沉积层显示出明显改善的Taber磨损测试结果。图18对比了各种铬沉积层的Taber磨损数据，包括传统铬沉积层和本发明的铬沉 积层。图18的数据基础如下所示，其中Taber磨损指数是指在Ikg负载下，每1000次来回 损失的毫克数。样品Taber 95%损失 95%损失磨损指数低值高值来自六价的铬1.71.352.05来自三价的非晶态铬151416来自三价的XRD结晶态铬，7.36.727.886. 5wt. % 的硫来自三价的XRD非晶态而TEM结晶态 2.21.82.5的铬合金，< 0. 5wt. %的硫如图18和以上数据所示，本发明一个实施方案中，纳米颗粒状TEM结晶态而XRD 非晶态的铬合金沉积层含有少于0. 5wt%的硫，该沉积层的Taber磨损测试结果可与从六 价铬方法中得到的传统铬沉积层的Taber磨损指数相媲美。此外，如图18所示，本发明一 个实施方案中，纳米颗粒状TEM结晶态XRD非晶态的铬合金沉积层含有少于0. 5wt%的硫，该沉积层的Taber磨损测试结果绝对可以与含硫量约为6. 5wt. %的XRD结晶态但不是纳米 颗粒状的铬合金沉积层的Taber磨损测试结果相媲美。如图18所示，本发明一个实施方案 中，纳米颗粒状TEM结晶态而XRD非晶态的铬合金沉积层含有少于0. 5wt %的硫，该沉积层 的Taber磨损测试结果绝对可以与从传统三价铬方法中(不是本发明的方法)得到的TEM 和XRD均为非晶态的铬沉积层的Taber磨损测试结果相媲美。
此外，在一个实施方案中，采用金属材料维氏硬度的标准测试方法ASTM E92-82 (2003) e2进行测试时，具有上述硫含量的SEM结晶态且XRD非晶态的铬沉积层显示 出明显改善的维氏硬度。以表8中的数据作为本发明的实施例，但这些数据并不用来限制本发明的范围， 而是为了使本领域技术人员能更好地理解和领会本发明。实验部分采用组合以下成分制备本发明一个实施方案的高pH电沉积浴液CIA (3，3，- 二硫二丙酸)3g/L (初始)Cr3+ 离子20g/L (Cr (OH) SO4 · Na2SO4 = 118. 5g/L)90% 的甲酸180mL/LNH4Cl30g/LNH4Br10g/LpH5. 5通过从上述初始含有4. 5g/L CIA的浴液中电沉积制备了一系列钢样片。除了不 用CIA之外以相同方式制备了对照电沉积浴液。通过从溶液中连续地电沉积，监测沉积层 内随连续的电解操作逐渐减少的硫含量，并比较样片上所得沉积层的性质，沉积层的性质 可比作硫含量的函数。当所有样片均处于电沉积浴液中时开始进行所述方法，用Ah/L表示 取出样片的时间，浴液在30-40A/dm2的电流密度下工作。(这是一个典型的电流密度范围， 可以使用其他适合的电流密度，同时如本领域已知的那样进行一些适当的调整。)采用如下方法测试沉积层的组成和性质将沉积层中硫和少量的CIA之间的关系可用于估算浴液中CIA的量，所述浴液 能产生纳米颗粒状的TEM结晶态而XRD非晶态的铬沉积层。CIA的消耗率的近似范围为 0. llg/AH(由IL的浴液估算)-0· 16g/AH(由400L的浴液估算)。对于沉积层小于2wt. % 的硫含量，溶液中CIA与沉积层中硫含量的关系式是[S] (wt% ) ^ 15. 5[CIA] (g/L)，其中 [S]是沉积层中的硫含量，而[CIA]是电沉积浴液中的CIA的浓度。采用配有悬汞电极(HMDE)的微分脉冲溶出极谱测定CIA的浓度。分析条件如下吹扫时间300秒(氮气)；处理电势0 ；处理时间10秒；沉积时间120秒；沉积电势0初始电势0结束电势-0·8V 或-1. 5V ；扫描速度2mV/s;
脉冲高度50mV。
采用Sk和Crkx射线发射线用6种χ射线荧光法测量沉积层中硫和铬(1)电 子激发(15kV)的χ射线荧光(XRF) ；(2)LE0扫描电子显微镜(SEM)中的能量色散谱 (EDAX EDS )；⑶在非真空环境下使用菲利普斯(Phillips)XRF进行的X射线(40kV) 激发的XRF ； (4)用SEM带有的Bruker Quantax硅漂移探测器(SDD)EDS进行的电子激发 (15kV)的XRF ； (5)放射性同位素源的射线激发的XRF ；及(6)采用NEC公司串列静电加速 器以1. 2MeV励磁的粒子(质子)激发的XRF(PIXE)。使用两种方法确定表面粗糙度(1)用Mitotoyo Surftest 501轮廓测试仪进行 的触针式轮廓测定法，和(2)用奥林巴斯(Olympus)激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)以波长 405nm的激光进行的非接触轮廓测定法，随后采用NIH提供的ImageJ图像分析软件对数据 进行分析。可得到各项统计数据，分别包括粗糙度的算术和均方根偏差Ra和Rq，以及估算 面积与图像面积比SA/IA。可采用ASME Y14. 36M-1996和ISO 1302 2001定义的方法确定 粗糙度的统计数据。在用氩离子溅射掉沉积层表面约500-1000nm的厚度后，采用单色化铝χ射线源的 PHI VersaProbe XPS用χ射线光电子能谱(XPS)估算主体沉积层中的碳、氧、铬和硫的含量。使用带有Cu K α χ射线源的Bruker D8衍射仪测定XRD结晶度。检查XRD谱，当在 吻合标准铬参考图谱的衍射角度上观察到尖锐的峰时，确定该XRD谱代表结晶态的材料。使用Phillips/FEI Tecnai F_30300keV场发射透射电子显微镜(TEM)测定TEM 结晶度和晶粒横截面积。可使用配有Kleindeik或Omniprobe显微操纵器的FEI双光束 Nanolab场发射聚焦离子束(FIB)制备用于TEM的约20X8X0. 2微米的薄片。通过检查暗 场显微照片和利用ImageJ图像处理软件确定横截面积，以估算横截面积作为晶粒尺寸的 量度。按照ASTM D-1474所述，制备金相横截面并使用Struers/Duramin维氏/努氏 (Knoop)硬度计测定显微硬度。使用配有Hysitron纳米压痕仪的Veeco DI3100原子力显微镜确定纳米硬度和折 合模量。所得数据可以表示为垂直于表面的纳米硬度和折合模量。纳米压痕仪获得的数据 与模量(E)和泊松比(u)有关，这是因为它们与基于Oliver-Phan 方法的折合模量(Er) 有关，并经常表示为1/Er = (I-Ui2)/Ei-(l-us2)/Es其中下标代表压头材料⑴和样品材料(s)，并且实验上通过在压痕过程中 卸载而得到的材料硬度来确定。按照文献Pharr G. Μ. , "Measurementof mechanical properties by ultra-low load indentation(采用超低负载压痕法测量机械性能)”， Mat. Sci. Eng. A253 (1-2)，151-159 (1998)，描述的步骤确定纳米硬度。使用Taber磨轮和Taber试验板确定磨损率。根据ASTM G195-08，磨损率表示负 载下的砂轮在重复周期内磨蚀材料的量。由电镀件的质量增量确定沉积率。为了产生XRD非晶态而TEM结晶态的沉积层，电镀浴液含有二价硫源。这种二价 硫源可称为CIA。在一个实施方案中，若仅考虑沉积层中S和Cr (通过XPS分析得到)，CIA的浓度足以形成含有约0. 05wt. % -约2. 5wt. %的硫的共沉积层。在一个实施方案中，CIA 的浓度足以形成含有约0. 05wt. % -约1. 4wt. %的硫的共沉积层。在一个实施方案中，CIA 的浓度足以形成含有约0. 05wt. % -约 0. 28wt. %的硫的共沉积层。在不使用CIA的条件 下，即使硫以硫酸根(S04_2)的形式存在于浴液中，沉积层也不是TEM结晶态的(并且不是 XRD结晶态)。 在一个实施方案中的XRD非晶态而TEM结晶态的纳米颗粒状功能性铬合金沉积层 与一些实施方案中的XRD和TEM均为结晶态的络合金沉积层相比，得到了明显提高的维氏 硬度，并且该沉积层具有较高的硫含量。下表9显示了维氏硬度数据，包括自表8中选出的 样板的标准差和95%置信区间。
从表8和表9中的数据明显可见，样板65、73和101的维氏硬度显著高于样板41、 49和57的Vickers硬度，其中板65、73和101是TEM结晶态而XRD非晶态的纳米颗粒状功 能性铬合金沉积层，板41、49和57是TEM结晶态且XRD结晶态的纳米颗粒状功能性铬合金 沉积层。下表10显示了表8所列样片中6种代表性样片的铬、碳、氧、氮和硫的含量。表10 图1包括铬沉积层的四幅X射线衍射谱(Cuk a )，标记为(a)、(b)、(c)和(d)。标 记为(a)的X射线衍射谱来自于采用现有技术中的三价铬方法和浴液得到的非晶态铬沉积 层，呈现非晶态铬沉积层的典型谱图。标记为(b)的X射线衍射谱来自于本发明的一个实施 方案的TEM结晶态而XRD非晶态纳米颗粒状功能性铬合金沉积层。由于Cuk a X射线不能 识别该沉积层中的纳米颗粒结晶，所以图谱(b)仅显示出沉积层是XRD非晶态的，而在TEM 衍射花样中其纳米颗粒状结晶是清晰可见的，如图15所示。标记为(c)的X射线衍射谱来 自于从本发明的另一个实施方案中的TEM结晶态且XRD结晶态的纳米颗粒状功能性铬合金 沉积层。谱图(c)显示该沉积层的结晶度对于CukaX射线是可识别的，并显示该沉积层是XRD结晶态的。标记为(d)的X射线衍射谱为从现有技术的六价铬方法中沉积的结晶态功 能性铬。图2是一系列典型的X射线衍射谱(CuK a )，显示了采用现有技术中的三价铬浴液 得到的不含硫的非晶态铬沉积层经退火后的改进效果。图2中所示的系列X射线衍射扫描 是随着铬沉积层退火时间的延长从图2的下部开始并向上进行的。如图2所示，开始时，非 晶态铬沉积层产生了初始的典型的非晶态铬的非晶态X射线衍射谱，与图1中(a)的谱图 相似，但随着持续退火，铬沉积层逐渐结晶，从而形成具有尖锐峰形的谱图，尖锐峰形对应 于有序晶体结构中规律出现的原子。尽管该系列图谱的质量不足以精确测量，但此退火铬 沉积层的点阵参数在2. 882-2. 885人的范围内。图3是铬沉积层断面的一系列电子显微照片，显示了采用现有技术中的三价铬浴 液获得的初始非晶态铬沉积层经退火后的宏观裂纹效果的。在标记为“以非晶态沉积的铬” 的显微照片中，铬层是沉积在杂色基底上的浅色层。在标记为“250°C 1小时”的显微照片 中，在250°C下退火1小时后，已形成宏观裂纹，当铬沉积层结晶时，宏观裂纹延伸穿过铬沉 积层的厚度直到基底。在这张和接下来的显微照片中，铬沉积层和基底之间的界面为大致 垂直于宏观裂纹延伸方向的模糊线条，并用内部带有“P1”的小黑方块进行标记。在标记为 “350°C 1小时”的显微照片中，在350°C下退火1小时后，形成更大、更明显的宏观裂纹(与 “250°C下1小时”样品相比)，当铬沉积层结晶时，宏观裂纹延伸穿过铬沉积层的厚度直到 基底。在标记为“450°C 1小时”的显微照片中，在450°C下退火1小后，形成比低温样品更 大的宏观裂纹，当铬沉积层结晶时，宏观裂纹延伸穿过铬沉积层的厚度直到基底。在标记为 "550°C 1小时”的显微照片中，在550°C下退火1小时后，形成看上去比低温样品更大的宏 观裂纹，当铬沉积层结晶时，宏观裂纹延伸穿过铬沉积层的厚度直到基底。图4是说明铬沉积层的一个实施方案中硫浓度与铬沉积层结晶度之间关系的图 表。在图4所示图表中，如果沉积层为结晶态，结晶度轴上的值设定为1，而如果沉积层为非 晶态，结晶度轴上的值设定为0。因此，在图4所示的实施方案中，当铬沉积层的硫含量的范 围为约1.7wt. 约4wt. %时，沉积层为结晶态，当超出这个范围，沉积层为非晶态。注意 到在这一点上，在给定的结晶态铬沉积层中存在的硫含量是能够变化的。就是说，例如，在 一些实施方案中，得到的结晶态铬沉积层含有约lwt. %的硫且为结晶态的，而在其它实施 方案中，具有与此相同的硫含量然而是非晶态的(如图4中所示的单点)。在另外的实施方 案中，在结晶态的铬沉积层中可能会发现更高的硫含量，例如高达约20wt. % ；而在其它实 施例中，如果硫含量大于4wt. %，则沉积层可能是非晶态的。因此，硫含量是很重要的，但是 它并不控制源于三价铬的铬沉积层结晶度，且不是影响来自三价的铬沉积层结晶度的唯一 变量。注意到图4所示的本发明的一个实施方案的XRD非晶态沉积层，尽管是XRD非晶 态的，但可以是T EM结晶态的。图5为本发明的结晶态铬沉积层与从六价铬浴液中得到的结晶态铬沉积层及退 火的以非晶态沉积的铬沉积层的晶体点阵参数(以埃(人)计)的对比图表。如图5所示，本 发明结晶态铬沉积层的点阵参数显著地大于和不同于来自火法冶金的铬(‘‘PyroCr”)的点 阵参数，并显著地大于和不同于所有六价铬沉积层(“H1”-“H6”)的点阵参数，显著地大于 和不同于退火的以非晶态沉积的铬沉积层("T1 (350°C ) ”、‘‘T1 (450°C ) ”和‘‘Tl (550°C ) ”)的点阵参数。本发明的来自三价的结晶态铬沉积层的点阵参数和其它铬沉积层的点阵参数 之间的差异如图5所示，根据标准student’ s ‘t’检验，该差异至少在95%置信水平上具 有统计学显著性。图6-9涉及的是本发明人尝试重复Sakamoto文章报道的方法和得到Sakamoto的 沉积层的结果。图10是本发明的功能性结晶态铬沉积层的断面薄片的高分辨透射电子显微照 片，显示出不同的晶格取向，对应于小于20nm的晶粒尺寸。图11-13是来自本发明两个实施方案中的铬沉积层和从六价电镀浴液中获得的 铬沉积层的断面薄片的暗场TEM显微照片，显示出晶粒以一种类似断裂纤维的方式排列。 这些数据已在上文中讨论过。图14-17是铬沉积层的TEM衍射花样的显微照片，其中所述沉积层分别为是XRD 结晶态、TEM结晶态而XRD非晶态、XRD非晶态且TEM非晶态，和从六价铬浴液和方法得到的 传统铬沉积层。这些数据已在上文中讨论过。在一个实施方案中，可使用硫酸亚铁和次磷酸钠作为铁源和磷源、在添加和 不添加2g/L的硫代水杨酸的条件下，在结晶态铬电沉积层中添加合金，所述铬具有 2. 8895 土 0. 0025人的晶格常数。向电解液T7加入o. ig/L-2g/L的亚铁离子，形成含有 2-20%铁的合金。在不加入硫代水杨酸的条件下，合金为非晶态的。加入l_20g/L的次磷 酸钠在沉积层中形成含有2-12%磷的合金。该合金为非晶态的，除非加入硫代水杨酸。在另一个实施方案中，使用频率为25kHz和0. 5MHz的超声波能量搅动具有2g/L 的硫代水杨酸的电解液T7，获得晶格常数为2. 8895 土0. 0025人的结晶态铬沉积层。所 得沉积层为结晶态并具有2. 8895 ±0. 0025人的晶格常数，光亮，并且不论所用的频率大 小，沉积速率没有显著的变化。注意，在整个说明书和权利要求书中，所公开的范围和比率的数值极限可以合并， 并被视为包括所有的中间值。因此例如，当具体公开了 1-100和10-50的范围时，1-10、 1-50、10-100和50-100的范围被视为包括在所公开的范围内，中间的整数值亦如此。另外， 所有数值被视为加在修饰词“约”之后，无论该术语是否被特别指出。另外，若铬沉积层是 从这里描述的本发明的三价铬浴液中电沉积得到的，并且如此形成的沉积层在本文中被称 为结晶态的，则无论该晶格常数是否被具体说明，均认为具有2. 8895 土 0. 0025人的晶格 常数。最后，不论是否具体提及，所披露元素和成分的所有可能组合都被认为在本公开的范 围之内。也就是说，例如术语“在一个实施方案中”被视为是明确地向本领域技术人员公开 了这样的实施方案可以与本发明说明书中公开的任一或所有其他实施方案组合。本发明的原理已结合某些特定的实施方案进行了说明，并且用于说明的目的，可 以理解的是，在阅读本说明书后，其各种不同改进方案对于本领域技术人员来说是显而易 见的。因此，应该理解，本文公开的本发明覆盖了这些属于本发明的权利要求范围内的改进 方案。本发明的范围仅受限于本发明的权利要求的范围。
权利要求
一种电沉积的结晶态功能性铬合金沉积层，其中所述合金包括铬、碳、氮、氧和硫，并且所述沉积层以纳米颗粒状沉积。
2.根据权利要求1所述的沉积层，其中所述沉积层是TEM结晶态且XRD结晶态的。
3.根据权利要求1所述的沉积层，其中所述沉积层是TEM结晶态而XRD非晶态的。
4.根据上述任一权利要求所述的沉积层，其中所述沉积层包含以下之中的一项，或者 两项或多项的任意组合{111}择优取向；小于约500nm2的平均晶粒横截面积；和2. 8895士0. 0025人的点阵参数。
5.根据上述任一权利要求所述的沉积层，其中所述沉积层包含约0.05wt.%-约 20wt. % 的硫。
6.根据上述任一权利要求所述的沉积层，其中所述沉积层包含约0.Iwt. 约5wt. % 的氮。
7.根据上述任一权利要求所述的沉积层，其中所述沉积层包含的碳量小于使铬沉积层 成为非晶态的碳量。
8.根据上述任一权利要求所述的沉积层，其中所述沉积层包含约0.07wt.%-约 1. 4wt. %的硫、约0. Iwt. % -约3wt. %的氮、约0. 5wt. % -约7wt. %的氧、和约 0. Iwt. % -约 IOwt. % 的碳。
9.根据上述任一权利要求所述的沉积层，其中所述沉积层在至少190°C的温度下经过 至少3小时后保持基本无宏观裂纹，并且具有在约3微米-约1000微米范围内的厚度。
10.一种包含上述任一权利要求所述沉积层的物品。
11.一种在基底上电沉积纳米颗粒状功能性结晶态铬合金沉积层的方法，包括提供一种电沉积浴液，其中所述浴液通过组合一些成分来制备，所述成分包括三价铬、 二价硫源、羧酸、SP3氮源，其中所述浴液基本不含六价铬；将基底浸入电镀浴液中；并且提供电流以在基底上电沉积功能性结晶态铬沉积层，其中所述合金包括铬、碳、氮、氧 和硫，并且所述沉积层以结晶态和纳米颗粒状沉积。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述沉积层是TEM结晶态且XRD结晶态的。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述沉积层是TEM结晶态而XRD非晶态的。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中所述沉积层包含以下之中的一 项、或者两项或多项的任意组合{111}择优取向；小于约500nm2的平均晶粒横截面积；和2. 8895士0. 0025人的点阵参数。
15.根据权利要求11-14所述的方法，其中所述沉积层包含约0.05wt. % -约20wt. % 的硫。
16.根据权利要求11-15所述的方法，其中所述沉积层包含约0.Iwt. % -约5wt. %的氮。
17.根据权利要求11-16所述的方法，其中所述沉积层包含的碳量小于使铬沉积层成 为非晶态的碳量。
18.根据权利要求11-17所述的方法，其中所述沉积层包含约0.07wt. % -约1. 4wt. % 的硫、约 0. Iwt. % -约 3wt. % 的氮、约 0. 5wt. % -约 7wt. % 的氧、约 0. Iwt. % -约 IOwt. % 的碳。
19.根据权利要求11-18所述的方法，其中所述沉积层在至少190°C的温度下经过至少 3小时后保持基本无宏观裂纹，并且具有在约3微米-约1000微米的范围内的厚度。
20.根据权利要求11-19所述的方法，其中所述Sp3氮源包括氢氧化铵或其盐；伯烷基 胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基是(^-(6烷基；氨基酸；羟基胺；或多羟基烷醇胺，其中所 述氮源中的烷基包括C1-C6烷基。
21.根据权利要求11-20所述的方法，其中所述羧酸包括甲酸、草酸、甘氨酸、乙酸、丙 二酸中的一种或多种，或任意上述酸的盐。
22.根据权利要求11-21所述的方法，其中所述二价硫源包含以下一种、或者两种或多 种的混合物硫代吗啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水杨酸硫代二丙酸，，3，3，-二硫代二丙酸，盐酸3-(3-氨丙基二硫基)丙胺，氯化[1，3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一种称为3-(3-氨烷基二硫基)烷基胺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基，η和m独立地为1_4 ；或 一种称为[1，3]噻嗪-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基；或 一种称为噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基；并且其中上述的每种物质中，X可以是任意的卤素或除了硝酸根(-NO3-)之外的阴离子， 所述阴离子包括以下的一种或多种氰基、甲酸根、柠檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、 SO42-、PO43_、H2PO3-、H2PO2-、焦磷酸根(P2O74)、多磷酸根(P3Oltl5-)、上述多价阴离子的部分阴离 子、C1-C18的烷基磺酸、C1-C18的苯磺酸、和氨基磺酸根。
23.根据权利要求11-22所述的方法，其中所述二价硫源在电沉积浴液中的浓度为约 0.0001M-约 0. 05M。
24.根据权利要求11-23所述的方法，其中所述电沉积浴液的pH在5-约6.5的范围。
25.根据权利要求11-24所述的方法，其中所述提供的电流持续足够长时间以使形成 的沉积层的厚度至少为3微米。
26.一种用于电沉积纳米颗粒状结晶态功能性铬合金沉积层的电沉积浴液，其中所述 合金包含铬、碳、氮、氧和硫，和所述浴液包括一种通过组合一些成分得到的水溶液，所述成分包括 浓度至少0. 1M、且基本不含添加的六价铬的三价铬源； 羧酸； Sp3氮源；浓度在约0. 0001M-约0. 05M的范围内的二价硫源；并且其中浴液进一步包括pH在5-约6. 5的范围；操作温度在约35°C -约95°C的范围；和在浸入电沉积浴液中的阳极和阴极之间提供电能来源。
27.根据权利要求26所述的电沉积浴液，其中所述二价硫源包含以下之中的一种、或 两种或多种的混合物硫代吗啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水杨酸硫代二丙酸，，3，3，- 二硫代二丙酸，盐酸3-(3-氨丙基二硫基)丙胺，氯化[1，3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一种称为3-(3-氨烷基二硫基)烷基胺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基，η和m独立地为1-4 ；或一种称为[1，3]噻嗪_3_鐺 的化合物，分子式如下 、其中R和R1独立地为H、甲基或乙基；或一种被称为噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1独立地为H、甲基或乙基；并且其中上述的每种物质中，X可以是任意的卤 素或除了硝酸根(-NO3-)之外的阴离子，所述阴离子包括以下的一种或多种氰基、甲酸根、 柠檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、SO42-、PO43_、H2PO3-、H2PO2-、焦磷酸根(P2O74-)、多磷酸根 (P3Oltl5O、上述多价阴离子的部分阴离子、C1-C18的烷基磺酸、C1-C18的苯磺酸、和氨基磺酸 根。
28.根据权利要求26-27所述的电沉积浴液，其中所述电能来源基于待镀基底面积能 提供至少ΙΟΑ/dm2的电流密度。
29.根据权利要求26-28所述的电沉积浴液，其中所述浴液含有的氮源的量足以使所 述沉积层含有约0. Iwt. % -约5wt. %的氮。
30.根据权利要求26-29所述的电沉积浴液，其中所述浴液含有的羧酸的量足以使所 述铬沉积层含有的碳量小于使铬沉积层成为非晶态的碳量。
31.根据权利要求26-30所述的电沉积浴液，其中所述浴液含有的二价硫化合物、氮源 和羧酸的量足以使沉积层含有约0. 05wt. % -约1. 4wt. %的硫、约0. Iwt. % -约3wt. %的 氮、约 0. 5wt. % -约 7wt. % 的氧、和约 0. lwt. % -IOwt. % 的碳。
32.根据权利要求26-31所述的电沉积浴液，其中所述羧酸包括甲酸、草酸、甘氨酸、乙 酸、丙二酸中的一种或多种，或任意上述酸的盐。
33.根据权利要求26-32所述的电沉积浴液，其中所述Sp3氮源包括氢氧化铵或其盐； 伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基是(^-(6烷基；氨基酸；羟基胺；或多羟基烷醇胺， 其中所述氮源中的烷基包括C1-C6烷基。
34.根据权利要求26-33所述的电沉积浴液，其中所述浴液含有的二价硫浓度足以获 得(a)以TEM结晶态且XRD结晶态沉积的沉积层，或(b)以TEM结晶态而XRD非晶态沉积 的沉积层。
全文摘要
一种以纳米颗粒状沉积的电沉积的结晶态功能性铬沉积层，所述沉积层既是TEM结晶态也是XRD结晶态，或者是TEM结晶态而XRD非晶态。在各种实施方案中，所述沉积层包括铬、碳、氮、氧和硫的合金中的一种或者两种或多种的组合；具有{111}择优取向；平均晶粒截面积小于约500nm2；以及点阵参数为2.8895±0.0025用于在基底上电沉积纳米颗粒状结晶态功能性铬沉积层的一种方法和一种电沉积浴液，包括提供一种含有三价铬、二价硫源、羧酸、氮源且基本不含六价铬的电沉积浴液；将基底浸入所述浴液中；并提供电流以在基底上电沉积所述沉积层。
文档编号C25D3/10GK101849041SQ200880110212
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月2日 优先权日2007年10月2日
发明者克雷格·V·毕晓普, 阿格尼丝·鲁索 申请人:爱托特奇德国股份有限公司