专利名称：尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米锥阵列及制备方法，尤其是一种尖锐程度可控的氧化锌纳米 锥阵列及其制备方法。
背景技术：
目前，人们为了探索和拓展氧化锌纳米阵列的应用范围，作了一些尝试和努力，如 在2006年4月26日公开的中国发明专利申请公开说明书CN1763263A中披露的“一种氧化 锌定向纳米棒或线薄膜及其制备方法”。它意欲提供一种晶种诱导水热沉积法来合成定向 排列氧化锌纳米棒(线)薄膜。它是将摩尔浓度为1 25mM的锌盐溶液和胺类表面活性 剂溶液均勻混合后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，同时将预置有ZnO定向织构 晶种的各种衬底放于聚四氟乙烯内衬的内侧，并使衬底晶种面与聚四氟乙烯衬底面成0 90度角，50 150°C保温1 6h后，在衬底上生长成定向排列的氧化锌纳米棒或线。但是， 无论是制成品，还是其的制备方法，都存在着不足之处，首先，制成品仅为自底部到顶部的 直径均是恒定的纳米棒或线，不是尖锐形貌的锥状，而在将氧化锌作为优良的半导体场发 射材料的应用中，尖锥形貌结构的场增强因子却比柱体结构高得多；其次，制备方法既不能 制得氧化锌纳米锥阵列，又需使用胺表面活性剂，还须于衬底上预置氧化锌定向织构晶种。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种形貌均勻、尖 锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种不需借助种子层、尖锐程度可控的氧 化锌纳米锥阵列的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为尖锐程度可控的氧化锌纳米锥 阵列由衬底及其上置有的氧化锌纳米阵列组成，特别是，所述衬底为导电衬底；所述氧化锌纳米阵列为氧化锌纳米锥阵列，所述氧化锌纳米锥阵列中的氧化锌纳 米锥的锥长为0. 5 1. 5 μ m、最大锥径为100 300nm、锥度为18 40度。作为尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的进一步改进，所述的导电衬底为金属衬 底或半导体衬底或导电玻璃；所述的氧化锌纳米锥的锥尖直径< lOnm。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为尖锐程度可控的 氧化锌纳米锥阵列的制备方法采用电化学沉积法，特别是，步骤1，将氨水加入浓度为0. 01 2M的硝酸锌溶液中，搅拌至溶液由浑浊变为澄 清，得到硝酸锌氨络合溶液； 步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度 为70 100°C的硝酸锌氨络合溶液中，于 电流密度为0. 1 5mA/cm2下电沉积的时间为Ih以上，制得尖锐程度可控的氧化锌纳米锥 阵列。
作为尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法的进一步改进，所述的导电衬 底为金属衬底或半导体衬底或导电玻璃；所述的金属衬底为金属金片或金属银片或金属铜 片；所述的半导体衬底为硅片或锗片或砷化镓片；所述的电沉积的时间为1 IOh ；所述的 在电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水至其的浓度> 0 ；所述的向硝酸 锌氨络合溶液中注入去离子水时，硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为98 99% /min。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫描电子显 微镜和透射电子显微镜来进行表征，从得到的扫描电镜照片和透射电镜照片可知，产物为 纳米锥阵列状，纳米锥阵列中的纳米锥的形貌均勻，其锥长为0. 5 1.5 μ m、最大锥径为 100 300nm、锥度为18 40度，纳米锥的锥尖直径彡lOnm。纳米锥的六边形截面证明其 为纤锌矿结构的氧化锌，并沿c轴择优取向生长，锥体的晶格条纹像表明氧化锌纳米锥为 沿W001]方向生长的单晶体；其二，制得的产物，即氧化锌纳米锥子因其端部呈锥状，故可 广泛地应用于光电、压电、热电器件以及场发射等诸多领域，尤为当锥状体较尖时，在场发 射提高尖端的局域电场以获得高效的电子隧道方面可望有着极好的应用前景；其三，电沉 积获得氧化锌纳米锥的机理为，在反应的过程中，硝酸锌氨络合溶液中的还原剂N03_首先 在电极表面还原，并在电解液中形成Off;随后，溶液中的络合锌离子与吸附在电极表面上 的Off结合生成氢氧化锌，进一步脱水生成氧化锌。其反应方程如下 Zn (NH3) 4 (NO3) 2 — Zn (NH3) 42++2N03"
Zn(NH3)^2+ e Z 2+ + 4NH3N(V+H20+2e — N(V+20!T
Zn2+ + IOH' Zn(OH)2 <335K >ZnO + H2O ^生成的氧化锌首先以颗粒的形态大量地附着在导电衬底的表面，在电场作用下， 氧化锌为了保持其最小的表面能而沿W001]方向(即c轴方向)择优生长。经大量的试 验验证，通过分别改变硝酸锌氨络合溶液的浓度、电沉积时的电流密度和电沉积的时间，生 成的氧化锌纳米柱的直径也会随之改变，从而可获得不同尖锐度的氧化锌纳米锥；其四，制 备方法既不需表面活性剂，也不需借助任何种子层，且还有着工艺简便、成本低廉、设备简 易的优点，极适于大规模的工业化生产。作为有益效果的进一步体现，一是氧化锌纳米锥的锥尖直径优选为< lOnm，利于 其用于场发射领域；二是导电衬底优选为金属衬底或半导体衬底或导电玻璃，金属衬底优 选为金属金片或金属银片或金属铜片，半导体衬底优选为硅片或锗片或砷化镓片，使衬底 原料的选择有着较大的余地，不仅灵活便捷，还利于工业化生产，更易于电沉积出氧化锌纳 米锥阵列；三是电沉积的时间优选为1 lOh，利于以较佳的时间而获得质优的氧化锌纳 米锥阵列；四是在电沉积的过程中，优选向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水至其的浓度 ^ 0，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水时，硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率优选为 98 99% /min，利于更快、更好和更便捷地调节氧化锌纳米锥的尖锐度。这是因为随着去 离子水的注入，硝酸锌氨络合溶液的浓度降低的更快，生成的氧化锌纳米柱的直径也就变 得更小了。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的产物分别使用Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2010 型透射电子显微镜(TEM)进行观察后摄得的SEM照片和TEM照片。其中，图Ia为产物的俯 视SEM照片，由其可见，纳米锥的间距均勻、单锥体积之间的差异不大；图Ib为产 物的侧视 SEM照片，由其可见，纳米锥的尖锐程度均勻、高度一致；图lc、图Id和图Ie均为产物的高 倍SEM照片，由这三张照片可知，产物的六边形截面证明了其为纤锌矿结构，并沿c轴择优 取向生长；图If为单个纳米锥的TEM照片，该照片右下角的照片为该单个纳米锥的电子衍 射图，图Ig为图If所示单个纳米锥的锥体晶格条纹像，图If和图Ig表明氧化锌纳米锥为 沿W001]方向生长的单晶体；图2是对采用不同的硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率而制得的产物使用 Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)进行观察后摄得的SEM照片。其中，图2a为硝酸锌 氨络合溶液浓度减小的速率为98. 3% /min时的SEM照片，图2b为硝酸锌氨络合溶液浓度 减小的速率为98. 5% /min时的SEM照片，图2c为硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为 98. 7% /min时的SEM照片，图2d为硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为99% /min时的 SEM照片。图2a、图2b、图2c和图2d中的白色标注均为选取的该SEM照片中的氧化锌纳米 锥的锥尖，图2a、图2b、图2c和图2d中右上角的插图均为使用JEM-2010型透射电子显微 镜(TEM)对相应图中的白色标注处的氧化锌纳米锥进行观察后摄得的TEM照片，由上述SEM 照片中的白色标注和TEM照片可知，纳米锥的尖锐度是随着硝酸锌氨络合溶液浓度的变化 而改变的，即纳米锥的尖锐度是随着硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率的减小而逐渐变得 尖锐的。
具体实施例方式首先用常规方法制得或从市场购得硝酸锌溶液和氨水，以及作为导电衬底的金属 衬底、半导体衬底和导电玻璃。其中，金属衬底为金属金片、金属银片和金属铜片，半导体衬 底为硅片、锗片和砷化镓片。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，将氨水加入浓度为0. OlM的硝酸锌溶液中，搅拌至 溶液由浑浊变为澄清，得到硝酸锌氨络合溶液。步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度为 70°C的硝酸锌氨络合溶液中，于电流密度为0. ImA/cm2下电沉积的时间为IOh;其中，导电 衬底选用硅片，阳极选用石墨，在电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水来 改变其浓度，注入去离子水时硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为99% /min。制得如图 Ia 图Ig所示，以及如图2d所示的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。实施例2制备的具体步骤为步骤1，将氨水加入浓度为0. 05M的硝酸锌溶液中，搅拌至 溶液由浑浊变为澄清，得到硝酸锌氨络合溶液。步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度为 80°C的硝酸锌氨络合溶液中，于电流密度为0. 8mA/cm2下电沉积的时间为8h ；其中，导电衬 底选用硅片，阳极选用石墨，在电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水来改 变其浓度，注入去离子水时硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为98. 7% /min。制得如图la 图le所示，近似于图If 图lg所示，以及如图2c所示的尖锐程度可控的氧化锌纳米 锥阵列。实施例3制备的具体步骤为步骤1，将氨水加入浓度为0. 2M的硝酸锌溶液中，搅拌至溶液 由浑浊变为澄清，得到硝酸锌氨络合溶液。步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度为85°C 的硝酸锌氨络合溶液中，于电流密度为ImA/cm2下电沉积的时间为5h ；其中，导电衬底选用 硅片，阳极选用石墨，在电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水来改变其浓 度，注入去离子水时硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为98. 5% /min。制得如图la 图 le所示，近似于图If 图lg所示，以及如图2b所示的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。实施例4制备的具体步骤为步骤1，将氨水加入浓度为1M的硝酸锌溶液中，搅拌至溶液 由浑浊变为澄清，得到硝酸锌氨络合溶液。步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度为95°C 的硝酸锌氨络合溶液中，于电流密度为3mA/cm2下电沉积的时间为3h ；其中，导电衬底选用 硅片，阳极选用石墨，在电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水来改变其浓 度，注入去离子水时硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为98. 3% /min。制得如图la 图 le所示，近似于图If 图lg所示，以及如图2a所示的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。实施例5制备的具体步骤为步骤1，将氨水加入浓度为2M的硝酸锌溶液中，搅拌至溶液由 浑浊变为澄清，得到硝酸锌氨络合溶液。步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度为100°C 的硝酸锌氨络合溶液中，于电流密度为5mA/cm2下电沉积的时间为lh ；其中，导电衬底选用 硅片，阳极选用石墨，在电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水来改变其浓 度，注入去离子水时硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为98% /min。制得如图la 图le 所示，近似于图If 图lg所示，以及近似于图2a所示的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵 列。再分别选用金属衬底中的金属金片或金属银片或金属铜片，半导体衬底中的锗片 或砷化镓片，以及导电玻璃，重复上述实施例1 5，制得如或近似于图la 图lg和图2a 图2d所示的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。显然，本领域的技术人员可以对本发明的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列及其 制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些 修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动 和变型在内。
权利要求
一种尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列，由衬底及其上置有的氧化锌纳米阵列组成，其特征在于所述衬底为导电衬底；所述氧化锌纳米阵列为氧化锌纳米锥阵列，所述氧化锌纳米锥阵列中的氧化锌纳米锥的锥长为0.5～1.5μm、最大锥径为100～300nm、锥度为18～40度。
2.根据权利要求1所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列，其特征是导电衬底为金 属衬底，或半导体衬底，或导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列，其特征是氧化锌纳米锥 的锥尖直径彡10nm。
4.一种权利要求1所述尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，采用电化学沉 积法，其特征在于完成步骤如下步骤1，将氨水加入浓度为0. 01 2M的硝酸锌溶液中，搅拌至溶液由浑浊变为澄清，得 到硝酸锌氨络合溶液；步骤2，将导电衬底作为阴极，置于温度为70 100°C的硝酸锌氨络合溶液中，于电流 密度为0. 1 5mA/cm2下电沉积的时间为Ih以上，制得尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。
5.根据权利要求4所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，其特征是导 电衬底为金属衬底，或半导体衬底，或导电玻璃。
6.根据权利要求5所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，其特征是金 属衬底为金属金片，或金属银片，或金属铜片。
7.根据权利要求5所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，其特征是半 导体衬底为硅片，或锗片，或砷化镓片。
8.根据权利要求4所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，其特征是电 沉积的时间为1 IOh。
9.根据权利要求4所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，其特征是在 电沉积的过程中，向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水至其的浓度> O。
10.根据权利要求9所述的尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列的制备方法，其特征是 向硝酸锌氨络合溶液中注入去离子水时，硝酸锌氨络合溶液浓度减小的速率为98 99% /min。
全文摘要
本发明公开了一种尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列及其制备方法。氧化锌纳米锥阵列由衬底及其上置有的氧化锌纳米阵列组成，特别是衬底为导电衬底，氧化锌纳米阵列为氧化锌纳米锥阵列，锥阵列中的氧化锌纳米锥的锥长为0.5～1.5μm、最大锥径为100～300nm、锥度为18～40度；方法采用电化学沉积法，特别是先将氨水加入浓度为0.01～2M的硝酸锌溶液中，搅拌至溶液由浑浊变为澄清，得到硝酸锌氨络合溶液，再将导电衬底作为阴极，置于温度为70～100℃的硝酸锌氨络合溶液中，于电流密度为0.1～5mA/cm2下电沉积的时间为1h以上，制得尖锐程度可控的氧化锌纳米锥阵列。它的形貌均匀、尖锐程度可控，因其端部呈锥状，故可广泛地应用于光电、压电、热电器件以及场发射等诸多领域。
文档编号C25D9/08GK101845672SQ20091011642
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月28日 优先权日2009年3月28日
发明者孟国文, 张倬, 许巧玲 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院