专利名称：不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面涂层及其涂层的制备方法领域，具体涉及一种钢铁表面 的高铝、铬元素含量的Al-Cr-Fe涂层及其制备方法。
背景技术：
铝、铬元素在钢铁高温氧化时，能形成致密的氧化膜，阻止氧化的进一步发生，是 抗高温氧化最重要的合金元素[1]。高铝、铬含量的材料，例如原子含量为(65 77. 5)% Al-(16. 5 28) % Cr-(6 9. 1) % Fe的块材具有优异的抗高温氧化性能[2]。但是，这 种块材脆性大，难以作为抗氧化材料应用。如钢铁表面能制备出具有高Al、Cr元素含量的 Al-Cr-Fe涂层，则可克服其脆性，显著提高钢铁的抗氧化能力。在钢铁表面制备含铝、铬合金元素的方法有热浸镀、粉末共渗、气相沉积，以及离 子渗金属的方法。例如，文献[3]将0Crl8Ni9不锈钢浸入含2wt% 6wt% Cr(1.0at% 3. 2at% Cr)的熔融铝液中，得到的涂层是以NiAl相为主的外层、次层为有NiAl析出相的 过渡区，底层为固溶MAl的扩散区，可见涂层中的铬含量不高。铝铬共渗则采用含Al、Cr 的粉末为渗剂，以氯化物为活化剂。文献[4]用Cr2O3和氯化物在不锈钢表面得到组成为 Al30Cr10Fe60的涂层；美国专利US Patent4467016也提出一种通过先渗铬后渗铝的钢，铬含 量大于25wt% (lfet. % )，而铝含量小于5wt%。气相沉积法如文献[5]，在Ti基体上制 备Al-Cr-i^e涂层，成分接近Al85Ci^eicit5文献[6]用双重辉光渗金属法在低碳钢表面制备 Al-Cr-Fe 涂层，组成是 Alai. 9Cr30.0Fe27.5Mg12.5Zn3. ！。上述方法中，气相沉积法理论上可以制备出多种含量的Al-Cr-Fe涂层，但成分控 制困难，涂层与基体结合力较低，且只适用于形状简单的试样。粉末共渗、热浸镀及辉光渗 金属等方法一般难以得到高铝、铬含量的涂层。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钢铁表面具有高铝、铬含量的Al-Cr-Fe新涂层及其 制备方法。该方法适用于各种形状的零部件，同时适合工业化的大规模生产，且制备所得的 涂层与基体之间的具有优异的结合力。本发明采用的技术方案如下一种不锈钢表面Al-Cr-i^e合金涂层，由如下含量的 各成份组成27at. 77. 5at.%Al16. 5at. 0A 66at.%Cr6at. % 20at. %Fe制备上述不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层的方法，包括如下步骤第一步用常规方法在不锈钢表面进行镀铬，铬镀层厚度为1_8μπι;第二步采用室温熔盐镀铝法在铬镀层上镀铝，用于镀铝的室温熔盐是A1C13与 有机盐构成的体系，所述的有机盐为卤化烷基吡啶、卤化烷基咪唑和氯化烷芳基铵盐中的一种；且A1C13与有机盐的摩尔比为大于1. 0且小于等于2. 0 ；室温熔盐镀铝的工艺参数如 下阳极铝丝，温度为25°C _60°C，电流密度为5-30mA/cm2 ；镀覆时间为30min-200min ；第三步热处理热处理的工艺参数如下温度690°C 750°C，时间Ih 16h。本发明的不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层制备方法中第二步室温熔盐体系中的有 机盐卤化烷基吡啶为氯化正丁基吡啶，氯化正丁基吡啶简称BPC，下文统一采用简称。本发明的不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层制备方法中第二步室温熔盐体系中的有 机盐卤化烷基咪唑为氯化1-甲基-3-乙基咪唑，氯化1-甲基-3-乙基咪唑简称EMIC，下文 统一采用简称。本发明的不锈钢表面Al-Cr-i^e合金涂层制备方法中第二步室温熔盐体系中的有 机盐氯化烷芳基铵盐为氯化三乙基苯胺，氯化三乙基苯胺简称TMPAC，下文统一采用简称。本发明具有如下优点1、利用本发明所述制备方法制得的钢铁表面Al-Cr-Fe涂层具有较高的Al、Cr含量。2、本发明制备Al-Cr-狗涂层的方法通过扩散热处理方法获得，因此涂层与基体 具有优异的结合力；3、电镀是工业成熟技术，室温熔盐电镀技术容易实现大规模生产，因此本技术可 在多种异型件表面制备Al-Cr-Fe涂层。
图1是实施例1经过镀铬镀铝后的Cr、Al复合镀层的形貌图；图2是实施例1经过热处理后Al-Cr-Fe合金涂层的表面层形貌图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例一在ICr 17不锈钢表面制备Al-Cr-Fe合金涂层的具体步骤如下1、对lCrl7不锈钢用常规方法镀铬，铬镀层厚度6 μ m ；2、采用室温熔盐镀铝法再进行镀铝镀铝在氩气保护手套箱中的AICI3-EMIC(摩 尔比为1.2:1)溶液中进行，镀覆温度60°C，电流密度30mA/cm2，时间30min，得到铝镀层 厚度约为18ym。所得Cr、Al复合镀层的形貌如图1所示；3、镀后试样在空气炉中进行热处理，热处理温度750°C，保温16h。得到Al-Cr-Fe 合金涂层，合金层的厚度约为30 μ m，如图2所示，基体与合金涂层结合力较好。经过上述制备方法制得的Al-Cr-Fe合金涂层，经X射线能谱仪分析，成分为 54. 5A1-35. 5Cr-10. OFe (at. %，原子百分比)。实施例二 在ICr 17不锈钢表面制备Al-Cr-Fe合金涂层的具体步骤如下1、对lCrl7不锈钢用常规方法镀铬，铬镀层厚度2 μ m ；2、采用室温熔盐镀铝法再进行镀铝将试样放入氩气保护手套箱中的 AICI3-EMIC(摩尔比为1.5 1)溶液，在室温25°C下进行镀铝。电流密度5mA/cm2，镀覆 200min,得到铝镀层厚度约为20 μ m ；3、镀后试样在空气炉中进行热处理，热处理温度690°C，保温2h。得到Al-Cr-Fe合金涂层。经过上述制备方法制得的Al-Cr-Fe合金涂表层成分为61Al-19Cr_20Fe (at. %, 原子百分比)。实施例三在ICr 17不锈钢表面制备Al-Cr-Fe合金涂层的具体步骤如下1、对lCrl7不锈钢用常规方法镀铬，铬镀层厚度4 μ m ；2、采用室温熔盐镀铝法再进行镀铝将试样放入氩气保护手套箱中的 AICI3-BPC(摩尔比为2 1)溶液，在室温25°C下进行镀铝。电流密度10mA/cm2，镀覆 125min,得到铝镀层厚度约为25 μ m ；3、镀后试样在空气炉中进行热处理，热处理温度720°C，保温2h。得到Al-Cr-Fe合金涂层ο经过上述制备方法制得的Al-Cr-Fe合金涂表层成分为 77. 5A1-16. 5Cr-6. OFe (at. %，原子百分比)。实施例四在ICr 17不锈钢表面制备Al-Cr-Fe合金涂层的具体步骤如下1、对lCrl7不锈钢用常规方法镀铬，铬镀层厚度8 μ m ；2、采用室温熔盐镀铝法再进行镀铝将试样放入氩气保护手套箱中的 AICI3-EMIC(摩尔比为2 1)溶液，在室温25°C下进行镀铝。电流密度10mA/cm2，镀覆 SOmin,得到铝镀层厚度约为16 μ m ；3、镀后试样在空气炉中进行热处理，热处理温度740V，保温lh，得到Al-Cr-Fe合 金涂层。经过上述制备方法制得的Al-Cr-Fe合金涂表层成分为27Al-66Cr_7!^ (at. %，原 子百分比)。实施例五在ICr 17不锈钢表面制备Al-Cr-Fe合金涂层的具体步骤如下1、对lCrl7不锈钢用常规方法镀铬，铬镀层厚度1 μ m ；2、采用室温熔盐镀铝法再进行镀铝将试样放入氩气保护手套箱中的 AICI3-TMPAC(摩尔比为2 I)溶液，在室温45°C下进行镀铝。电流密度20mA/cm2，镀覆 50min,得到铝镀层厚度约为20 μ m ；3、镀后试样在空气炉中进行热处理，温度740°C，保温2h，得到Al-Cr-Fe合金涂层。经过上述制备方法制得的Al-Cr-Fe合金涂表层成分为 44. 9A1-47. 7Cr-7. 4Fe (at. %，原子百分比)。本发明也适用于lCrl8Ni9Ti、316L等不锈钢，以及普通碳钢等。参考文献[1]M. P. Brady, B. Gleeson, I.G.Wright, Alloy design strategies for promotingprotective oxide-scale formation, JOM Journal of the Minerals, Metals and MaterialsSociety,52(2000)16-21[2] V. Demange, F. Machizaud, J. M. Dubois, J. W. Anderegg, P. A. Thiel, D.J.Sordelet, New approximants in the Al-Cr-Fe system and their oxidation resistance, Journal of Alloys and Compounds,342(2002)24-29[3]曹啓宏，铝铬涂层抗高温氧化性能的研究，表面技术，20 (1991) 13-16
[4]N. H. Heo, Μ. Τ. Kim, J. H. Shin, C. Y. Kim, Simultaneous chromizing andaluminizing using chromium oxide and aluminum (II)on austenitic stainless steel, Surface and Coatings Technology,124(2000) 39-43[5]A.Ustinov, S.Polishchuk, V.Scorodzievskii, V.Telychko, Structure andproperties of quasicrystalline and approximant EBPVD coatings of Al—based systems, Zeitschrift Fur Kristallographie，224(2009)9-12[6] J. Xu, Z. Y. Chen, J. Tao , S. Y. Jiang, Z. L. Liu, Z. Xu, Corrosion behaviour ofamorphous nanocrystalline Al-Cr-Fe film deposited by double glow ρlasmastechnique, Science in China Series E -Technological Sciences， 52(2009)1225-123权利要求
1. 一种不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层，其特征在于，由如下含量的各成份组成27at. % 77. 5at.%Al16. 5at. % 66at.%Cr6at. % 20at. %Fe。
2.制备权利要求1所述的不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层的方法，其特征在于包括如下 步骤第一步用常规方法在不锈钢表面进行镀铬，铬镀层厚度为I-Sym ；第二步采用室温熔盐镀铝法在铬镀层上镀铝，用于镀铝的室温熔盐是A1C13与有机 盐构成的体系，所述的有机盐为卤化烷基吡啶、卤化烷基咪唑和氯化烷芳基铵盐中的一种； 且A1C13与有机盐的摩尔比为大于1. 0且小于等于2. 0 ；室温熔盐镀铝的工艺参数如下阳 极铝丝，温度为25°C _60°C，电流密度为5-30mA/cm2 ；镀覆时间为30min-200min ；第三步热处理热处理的工艺参数如下温度690°C 750°C，时间1h 16h。
3.如权利要求2所述的不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层制备方法，其特征在于第二步 室温熔盐体系中的有机盐卤化烷基吡啶为氯化正丁基吡啶。
4.如权利要求2所述的不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层制备方法，其特征在于第二步 室温熔盐体系中的有机盐卤化烷基咪唑为氯化1-甲基-3-乙基咪唑。
5.如权利要求2所述的不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层制备方法，其特征在于第二步 室温熔盐体系中的有机盐氯化烷芳基铵盐为氯化三乙基苯胺。
全文摘要
本发明公开了一种不锈钢表面Al-Cr-Fe合金涂层及制备方法。涂层由如下成份组成27at.％～77.5at.％Al；16.5at.％～66at.％Cr；6at.％～20at.％Fe。制备方法如下第一步在不锈钢表面进行镀铬；第二步采用室温熔盐镀铝法在铬镀层上镀铝，用于镀铝的室温熔盐是AlCl3与有机盐构成的体系，所述的有机盐为卤化烷基吡啶、卤化烷基咪唑和氯化烷芳基铵盐中的一种；第三步热处理热处理的工艺参数如下温度690℃～750℃，时间1h～16h。本发明的Al-Cr-Fe合金涂层具有高铝、铬含量，与基体之间具有优异的结合力，且制备方法适用于各种形状的零部件。
文档编号C25D5/12GK102041532SQ200910153369
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者凌国平, 张舟永, 李文川 申请人:浙江大学