专利名称：：用于电解锰生产的有机添加剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于电解锰生产的不含二氧化硒的电解添加剂及其制备方法。
背景技术：
：电解金属锰作为一种重要的工业原材料，广泛用于生产优质钢、不锈钢，高强度的合金材料及电子材料，在国民经济中具有十分重要的战略地位。同时，电解锰工业又属于资源、能源消耗高，环境污染重的工业行业，日本、美国等发达国家从节约能源和保护环境的角度出发，靠市场和行政手段纷纷关停已有生产企业。目前全球只有中国和南非金属锰公司(匪C)在生产电解锰，我国已成为全球电解锰的最大生产国、消费国和出口国。电解锰生产过程中的电解液内添加剂在提高电流效率、提高工艺对杂质的容忍能力、改善电解锰的质量等方面起着极其重要的作用。Allmand和Campbell早在1923年就采用隔膜电解槽从含有硫酸锰和硫酸铵的电解液中电沉积出金属锰，然而直到四十年代中期才找到了合适的添加剂，真正进入工业化生产。目前用于电解锰工业生产的添加剂主要有二氧化硒和二氧化硫系列。我国电解锰普遍使用剧毒二氧化硒添加剂，仅为数不多的几家企业使用二氧化硫添加剂，采用二氧化硫为电解添加剂必须对电解液进行深度除杂。为维持一定的电流效率(66-67%)，必须提高电解液中二氧化硫的浓度(达到0.1-0.2g/L)，从而导致金属锰产品中硫含量较高，往往超过O.03%，产品应用受限。而二氧化硒添加剂可降低电解工艺对电解液纯度的苛刻要求，扩大硫酸锰和硫酸铵的适宜浓度范围，减少电解过程中PH的变动，并可在较高的电流密度下进行电解。但由于二氧化硒在电解锰产品中的残存和其剧毒的特性，导致电解锰产品纯度不高和对环境和操作人员有严重危害，为提高电解锰产品质量，国内外学者在寻找传统添加剂(二氧化硒、二氧化硫)代替品方面开展了大量研究。Petru等以H2Te03和Zn2+作添加剂，发现微量的Zn2+有利于提高电流效率和降低电耗。Gong等将二氧化硫和羟胺盐作为混合添加剂，在电流密度为65Am—2、pH为4-6的条件下电沉积锰，电流效率达70%以上。李合之等发明了由对苯二酚、甲醛、硫尿、甲酸、还原酶、二氧化硒组成的复合添加剂，与单一Se02相比具有生产成本低、产品质量高、纯度高(99.9%)等优点。李元坤等研制出由硫化物、有机表面活性物质等组成的无硒添加剂。实验表明，产品纯度高达99.9%以上，含硫量低于0.027%，但电流效率仅有65%。综上所述，虽然国内外学者进行了大量有益的探索，但始终未找到可与二氧化硒媲美、用于工业生产的理想电解添加剂。但始终未找到可用于工业生产的高效无硒电解锰用添加剂。随着钢铁行业的发展和人们对于环保问题的日益关注，对电解锰行业的清洁生产也提出了越来越严格的要求，而电解锰生产过程中二氧化硒的使用成为日益困扰电解锰行业发展的重要问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于电解锰生产的有机添加剂及其制备方法，该有机3添加剂不含二氧化硒，能够用于电解锰生产工艺。为了实现上述目的，本发明的技术方案是用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于它是由有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为各原料所占重量百分比和为100%。所述有机硫化物为硫醚化合物或二硫醚化合物，二硫醚化合物主要包括二苯二硫醚或2_氨基二苯硫醚，硫醚化合物主要包括2-甲基二苯硫醚等。所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，主要包括烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基脂肪酸盐等。烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠、l，4-丁二烷基磺酸盐、十六烷基磺酸钠；烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸盐、油醇硫酸盐；烷基脂肪酸盐为烷基脂肪酸钠、烷基脂肪酸钾或烷基脂肪酸铵；所述的聚乙二醇的分子量为20006000。所述水为自来水或蒸馏水。上述用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按各原料所占重量百分比为有机硫化物25%，表面活性剂610%，聚乙二醇1520%，水6577%，各原料所占重量百分比和为100%，选取有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水原料，备用；2)先将有机硫化物和表面活性剂加入反应罐中，并加入水总重量4060%的水，在708(TC下，搅拌3060分钟，至有机硫化物溶解，得到溶液A;将聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后将溶液A和溶液B混匀并搅拌3小时后，冷却至室温滞到用于电解锰生产的有机添加剂。本发明的有益效果是1、本发明的有机添加剂不含二氧化硒，能够用于电解锰生产工艺，该有机添加剂自身无毒，无污染性，无腐蚀性。2、本发明的有机添加剂能够用于目前通用的电解锰生产工艺。无需添置任何设备，且生产过程较平稳，电流效率与用二氧化硒的生产工艺相当。产品含锰量高于二氧化硒电解产品，杂质含量低。3、本发明的有机添加剂的性质稳定，不易分层。保质期长，常温下可存放至少6个月。4、用于电解锰生产工艺，生产过程简单，且无含对环境有危害的废水、废气及固体废弃物排出，具有环保的特点。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。有机硫化物表面活性剂聚乙二醇水5%，10%，-20%，-77%，实施例1:用于电解锰生产的有机添加剂，各原料所占重量百分比见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)、原料选取按表1选取各原料；2)先将有机硫化物和表面活性剂加入反应罐中，并加入水总重量50%的水，在75°CT，搅拌40分钟，至有机硫化物溶解，得到溶液A;将聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后将溶液A和溶液B混匀并搅拌3小时后，冷却至室温；得到用于电解锰生产的有机添加剂(添加剂1号)。将所制备的添加剂1号用于电解锰生产，在年产5000吨的生产试验线上进行与二氧化硒的对照试验，各生产工段的技术指标要求如下合格液的锰含量3235g/L、硫酸铵含量8595g/L、pH值6.56.7。电解槽内锰含量1214g/L、硫酸铵含量85100g/L、pH值7.27.7，槽温控制4345°C，电解周期为24小时。对比结果如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2:用于电解锰生产的有机添加剂，各原料所占重量百分比见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)、原料选取按表1选取各原料；2)先将有机硫化物和表面活性剂加入反应罐中，并加入水总重量50%的水，在75°CT，搅拌50分钟，至有机硫化物溶解，得到溶液A;将聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后将溶液A和溶液B混匀并搅拌3小时后，冷却至室温；得到用于电解锰生产的有机添加剂(添加剂2号)。将所制备的添加剂2号用于电解锰生产，在年产5000吨的生产试验线上进行与二氧化硒的对照试验，各生产工段的技术指标要求如下合格液的锰含量3235g/L、硫酸铵含量8595g/L、pH值6.56.7。电解槽内锰含量1214g/L、硫酸铵含量85100g/L、pH值7.27.7，槽温控制4345°C，电解周期为24小时。对比结果如表4所示:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对比实施例1:添加剂由有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水组成，各原料所占的质量百分数为有机硫化物5%、表面活性剂7%、聚乙二醇20%和水余量。在添加剂中使用不同分子量的聚乙二醇电解情况对比如表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对比实施例2:添加剂由有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水组成，各原料所占的质量百分数为有机硫化物5%、表面活性剂7%、聚乙二醇20%和水余量。在添加剂中使用不同表面活性剂电解情况对比如表6所示表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比实施例3:使用二氧化硒与本发明提供的添加剂及工艺条件所生产的电解锰产品杂质含量对比见表7所示表7<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3:用于电解锰生产的有机添加剂，它是由有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为有机硫化物2%，表面活性剂6%，聚乙二醇15%，水77%。所述有机硫化物为二苯二硫醚；所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)；所述的聚乙二醇的分子量为2000;所述水为自来水。上述用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)按上述配比选取各原料，备用；2)先将有机硫化物和表面活性剂加入反应罐中，并加入水总重量40%的水，在7(TC下，搅拌30分钟，至有机硫化物溶解，得到溶液A;将聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后将溶液A和溶液B混匀并搅拌3小时后，冷却至室温；得到用于电解锰生产的有机添加剂。实施例4:面活性剂、聚乙二醇和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为有机硫化物5%，表面活性剂10%，聚乙二醇20%，水65。所述有机硫化物为硫醚化合物为2_甲基二苯硫醚；所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，具体为烷基脂肪酸钠；所述的聚7二醇的分子量为4000;所述水为蒸馏水。上述用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)按上述配比选取各原料，备用；2)先将有机硫化物和表面活性剂加入反应罐中，并加入水总重量60%的水，在8(TC下，搅拌60分钟，至有机硫化物溶解，得到溶液A;将聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后将溶液A和溶液B混匀并搅拌3小时后，冷却至室温；得到用于电解锰生产的有机添加剂。本发明所列举的各原料都能实现本发明，本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。权利要求用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于它是由有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为有机硫化物2～5％，表面活性剂6～10％，聚乙二醇15～20％，水65～77％，各原料所占重量百分比和为100％。2.根据权利要求1所述的用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于所述有机硫化物为硫醚化合物或二硫醚化合物。3.根据权利要求2所述的用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于二硫醚化合物为二苯二硫醚或2-氨基二苯硫醚，硫醚化合物为2-甲基二苯硫醚。4.根据权利要求1所述的用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂。5.根据权利要求4所述的用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基脂肪酸盐。6.根据权利要求1所述的用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为20006000。7.如权利要求1所述的用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按各原料所占重量百分比为有机硫化物25%，表面活性剂610%，聚乙二醇1520%，水6577%，各原料所占重量百分比和为100%，选取有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水原料，备用；2)先将有机硫化物和表面活性剂加入反应罐中，并加入水总重量4060%的水，在708(TC下，搅拌3060分钟，至有机硫化物溶解，得到溶液A;将聚乙二醇溶解于剩余的水中，得到溶液B;然后将溶液A和溶液B混匀并搅拌3小时后，冷却至室温；得到用于电解锰生产的有机添加剂。全文摘要本发明涉及一种用于电解锰生产的不含二氧化硒的电解添加剂及其制备方法。用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于它是由有机硫化物、表面活性剂、聚乙二醇和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为有机硫化物2～5％，表面活性剂6～10％，聚乙二醇15～20％，水65～77％，各原料所占重量百分比和为100％。本发明可替代现有的二氧化硒用于电解锰的生产，具有环保、无毒、工艺简单等特点，使用该添加剂电解效率较高，且产品硒杂质含量低，产品质量高。文档编号C25C1/10GK101717957SQ20091027289公开日2010年6月2日申请日期2009年11月24日优先权日2009年11月24日发明者杨超,田熙学,田熙文,田熙科,皮振邦申请人:中国地质大学(武汉)